CN106465508A

CN106465508A - 拒墨剂、负型感光性树脂组合物、分隔壁和光学元件

Info

Publication number: CN106465508A
Application number: CN201580031150.1A
Authority: CN
Inventors: 山田光太郎
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2014-06-09
Filing date: 2015-05-27
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2035-05-27
Also published as: KR20170016819A; JP6593331B2; TW201602171A; JPWO2015190294A1; WO2015190294A1; TWI666235B; KR102372955B1; CN106465508B

Abstract

提供拒墨剂、含有其的负型感光性树脂组合物、上表面具有良好拒墨性的分隔壁、具有在由该分隔壁分隔成的开口部均匀涂布墨而精度良好地形成的点的光学元件，其中，含有所述拒墨剂的感光性树脂组合物的贮藏稳定性充分，且所述拒墨剂能够制作可形成上表面具有良好拒墨性的分隔壁和亲墨性良好的开口部的感光性树脂组合物。一种拒墨剂，其是对分隔壁的上表面赋予拒墨性的拒墨剂，所述分隔壁形成为将基板表面分隔成多个用于形成点的分区的形状，所述拒墨剂包含：具有含氟原子单元和含有能通过加热而解封从而生成异氰酸酯基的封端异氰酸酯基的单元，且氟原子的含有率为1～40质量％的聚合物。

Description

拒墨剂、负型感光性树脂组合物、分隔壁和光学元件

技术领域

本发明涉及拒墨剂、负型感光性树脂组合物、分隔壁和光学元件。

背景技术

在有机EL(Electro-Luminescence；电致发光)元件等光学元件的制造中，有时使用将发光层等有机层作为点，用喷墨(IJ)法进行图案印刷的方法。在上述方法中，沿着想要形成的点的轮廓设置分隔壁，在由该分隔壁包围成的分区(以下，也称为“开口部”)内注入包含有机层的材料的墨，对其进行干燥、加热等，由此形成期望的图案的点。

上述方法中，为了防止相邻的点之间的墨的混合以及在点形成中均匀涂布墨，需要分隔壁上表面具有拒墨性，而包括分隔壁侧面的由分隔壁包围成的点形成用的开口部具有亲墨性。

于是，为了得到上表面具有拒墨性的分隔壁，已知如下的方法：使用含有拒墨剂的感光性树脂组合物，利用光刻法形成与点的图案相对应的分隔壁。例如，专利文献1、专利文献2中公开了包含由含氟水解性硅烷化合物的水解缩合物构成的有机硅系拒墨剂的负型感光性树脂组合物。

使用含有这种拒墨剂的负型感光性树脂组合物形成分隔壁时，将该组合物的涂膜的相当于分隔壁的部分曝光后，通过显影去除相当于开口部的组合物。此时，难以将负型感光性树脂组合物从开口部完全去除，通常会在开口部存在一些残渣。由于该负型感光性树脂组合物的残渣的存在，开口部的亲墨性降低，对墨的均匀涂布造成阻碍，这是个问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2010/013816号

专利文献2：国际公开第2014/046209号

发明内容

发明要解决的问题

对上述开口部的负型感光性树脂组合物的残渣，本发明人等确认到，开口部的亲墨性的程度会因所使用的负型感光性树脂组合物的种类、更详细而言负型感光性树脂组合物所含有的拒墨剂的种类而异，更甚于因残渣的量而异。

于是，从使上述开口部的亲墨性良好的观点出发选择负型感光性树脂组合物中配混的拒墨剂时，含有该拒墨剂的负型感光性树脂组合物存在贮藏稳定性不充分的问题。另外，同样的问题在正型感光性树脂组合物的情况下也存在。

本发明的目的在于提供含有其的感光性树脂组合物的贮藏稳定性充分、且能够制作可形成上表面具有良好拒墨性的分隔壁和亲墨性良好的开口部的感光性树脂组合物的拒墨剂。

本发明的目的在于提供贮藏稳定性良好、能形成上表面的拒墨性良好的分隔壁和亲墨性良好的开口部的负型感光性树脂组合物。

本发明的目的在于提供上表面具有良好的拒墨性的分隔壁。

本发明的目的还在于提供具有在由分隔壁分隔成的开口部均匀涂布墨而精度良好地形成的点的光学元件。

用于解决问题的方案

本发明提供具有以下的构成的拒墨剂、负型感光性树脂组合物、分隔壁和光学元件。

[1]一种拒墨剂，其是对分隔壁的上表面赋予拒墨性的拒墨剂，所述分隔壁形成为将基板表面分隔成多个用于形成点的分区的形状，

所述拒墨剂包含：具有含氟原子单元和含有能通过加热而解封从而生成异氰酸酯基的封端异氰酸酯基的单元，且氟原子的含有率为1～40质量％的聚合物。

[2]根据[1]的拒墨剂，其中，前述封端异氰酸酯基解封而成为异氰酸酯基的10小时半衰期温度为60～180℃。

[3]根据[1]或[2]的拒墨剂，其中，前述封端异氰酸酯基用下述式(1)表示。

-NHC(＝O)-B…(1)

(式(1)中，B为将一元醇类、酚类、内酰胺类、肟类、乙酰乙酸烷基酯类、丙二酸烷基酯类、邻苯二甲酰亚胺类、咪唑类或吡唑类所具有的活性氢中的1个除去而成的基团；氯原子或腈基；或将亚硫酸氢钠的氢除去而成的基团。)

[4]根据[3]的拒墨剂，其中，B为将肟类的羟基的氢原子除去而成的基团，或将构成吡唑类的环的氮原子上键合的活性氢除去而成的基团。

[5]根据[1]～[4]中任一项的拒墨剂，其中，前述聚合物是以烃链作为主链，且质均分子量处于5×10³～1×10⁵的范围的聚合物，前述含氟原子单元为具有任选含有醚性氧原子的氟亚烷基和/或任选含有醚性氧原子的氟烷基的单元。

[6]根据[5]的拒墨剂，其中，前述聚合物还具有选自由具有酸性基团的单元、具有烯属双键的单元、具有羟基的单元和具有聚氧化烯链的单元组成的组中的至少1种单元。

[7]根据[1]～[4]中任一项的拒墨剂，其中，前述聚合物为水解性硅烷化合物的部分水解缩合物，前述含氟原子单元为在硅原子上键合有具有任选含有醚性氧原子的氟亚烷基和/或任选含有醚性氧原子的氟烷基的基团的硅氧烷单元。

[8]根据[7]的拒墨剂，其中，前述部分水解缩合物是包含具有含氟原子基团的水解性硅烷化合物和具有封端异氰酸酯基的水解性硅烷化合物的水解性硅烷化合物混合物的部分水解缩合物，该水解性硅烷化合物混合物任选包含选自由下述化合物组成的组中的至少一种水解性硅烷化合物：在硅原子上键合有4个水解性基团的水解性硅烷化合物、具有含烯属双键的基团且不含氟原子的水解性硅烷化合物、仅具有键合于硅原子的烃基的水解性硅烷化合物和具有巯基且不含氟原子的水解性硅烷化合物。

[9]根据[1]～[8]中任一项的拒墨剂，其中，前述基板的至少要形成前述分隔壁的一侧表面具有具备与异氰酸酯基反应的反应性的官能团。

[10]一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，含有具有光固化性的碱溶性树脂或具有光固化性的碱溶性单体，且含有光聚合引发剂和[1]～[8]中任一项的拒墨剂。

[11]根据[10]的负型感光性树脂组合物，其还含有黑色着色剂。

[12]一种分隔壁，其形成为将基板表面分隔成多个用于形成点的分区的形状，所述分隔壁由[10]或[11]的负型感光性树脂组合物的固化物形成。

[13]根据[12]的分隔壁，其中，前述分隔壁形成在具有具备与异氰酸酯基反应的反应性的官能团的基板上。

[14]一种光学元件，其特征在于，其在基板表面具有多个点和位于相邻的点之间的分隔壁，前述分隔壁由[12]或[13]的分隔壁形成。

[15]根据[14]的光学元件，其中，所述点是利用喷墨法而形成的。

发明的效果

根据本发明，能够提供含有其的感光性树脂组合物的贮藏稳定性充分且能够制作可形成上表面具有良好拒墨性的分隔壁和亲墨性良好的开口部的感光性树脂组合物的拒墨剂。

本发明的负型感光性树脂组合物的贮藏稳定性良好，使用其时能够形成上表面的拒墨性良好的分隔壁和亲墨性良好的开口部。

本发明的分隔壁在上表面具有良好的拒墨性。

本发明的光学元件是具有在由分隔壁分隔成的开口部均匀涂布墨而精度良好地形成的点的光学元件。

附图说明

图1A为示意性示出本发明的实施方式的分隔壁的制造方法的工序图。

图1B为示意性示出本发明的实施方式的分隔壁的制造方法的工序图。

图1C为示意性示出本发明的实施方式的分隔壁的制造方法的工序图。

图1D为示意性示出本发明的实施方式的分隔壁的制造方法的工序图。

图2A为示意性示出本发明的实施方式的光学元件的制造方法的工序图。

图2B为示意性示出本发明的实施方式的光学元件的制造方法的工序图。

具体实施方式

本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”为“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”的统称。(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸类树脂也以此为准。

本说明书中，有时将式(x)所示的基团简写为基团(x)。

本说明书中，有时将式(y)所示的化合物简写为化合物(y)。

此处，式(x)、式(y)表示任意的式子。

本说明书中的“侧链”是指，在由碳原子形成的重复单元构成主链的聚合物中构成主链的碳原子上键合的除了氢原子和卤素原子之外的基团。含氟原子单元等“单元”表示聚合单元。

本说明书中，数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)在没有特别说明的情况下是指通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯作为标准物质测定得到的。

本说明书中的“感光性树脂组合物的全部固体成分”是指，感光性树脂组合物所含有的成分之中形成后述固化膜的成分，由将感光性树脂组合物在140℃下加热24小时来去除溶剂而得到的残留物求出。需要说明的是，全部固体成分量也可以由投料量计算。

本说明书中，将由以树脂为主成分的组合物的固化物形成的膜称为“树脂固化膜”。

本说明书中，将涂布感光性树脂组合物而得到的膜称为“涂膜”，将使其干燥而成的膜称为“干燥膜”。使该“干燥膜”固化而得到的膜为“树脂固化膜”。另外，本说明书中，也有时将“树脂固化膜”简称为“固化膜”。

“分隔壁”是形成为将规定区域分隔成多个分区的形状的树脂固化膜的一个形态。在由分隔壁分隔成的分区、即由分隔壁包围成的开口部注入例如以下的“墨”而形成“点”。

本说明书中的“墨”是统称在干燥、固化等之后具有光学功能和/或电功能的液体的术语。

在有机EL元件、液晶元件的滤色器和TFT(薄膜晶体管；Thin Film Transistor)阵列等光学元件中，有时对于作为各种构成要素的点，使用用于形成该点的墨，通过喷墨(IJ)法进行图案印刷。本说明书中的“墨”中包括上述用途中所使用的墨。

本说明书中的“拒墨性”是排斥上述墨的性质，具有拒水性和拒油性两者。拒墨性例如可以通过使墨滴落时的接触角来评价。“亲墨性”为与拒墨性相反的性质，与拒墨性同样地可以通过使墨滴落时的接触角来评价。或者，可以通过以规定的基准评价使墨滴落时的墨的润湿扩展的程度(墨的润湿扩展性)来评价亲墨性。

本说明书中的“点”表示光学元件中的能进行光调制的最小区域。在有机EL元件、液晶元件的滤色器、及有机TFT阵列等光学元件中，在黑白显示时，1点＝1像素，在彩色显示时，例如3点(R(红)、G(绿)、B(蓝)等)＝1像素。

以下说明本发明的实施方式。需要说明的是，本说明书中在没有特别说明的情况下，％表示质量％。

[拒墨剂]

本发明的拒墨剂是对分隔壁的上表面赋予拒墨性的拒墨剂，所述分隔壁形成为将基板表面分隔成多个用于形成点的分区的形状，所述拒墨剂包含：具有含氟原子单元和含有能通过加热而解封从而生成异氰酸酯基的封端异氰酸酯基的单元，且氟原子的含有率为1～40质量％的聚合物。

需要说明的是，本说明书中，也将本发明的拒墨剂称为拒墨剂(C)。另外，将用作拒墨剂(C)的具有上述特性的聚合物称为聚合物(C)。

可应用拒墨剂(C)的分隔壁没有特别限定。拒墨剂(C)优选以如下的形态使用：包含在感光性树脂组合物中，将该组合物涂布于基板后，在如后述那样形成分隔壁的过程中迁移至组合物层的上表面，在所得到的分隔壁的包括上表面的上层部形成拒墨剂(C)密集存在的层(以下也有时称为“拒墨层”。)，从而对分隔壁上表面赋予拒墨性。上述感光性树脂组合物可以为正型，也可以为负型。

聚合物(C)以1～40质量％的比率含有氟原子，由此具有迁移至组合物层的上表面的性质(上表面迁移性)和拒墨性，能够对所得的分隔壁的上表面赋予良好的拒墨性。聚合物(C)中的氟原子的含有率优选为5～35质量％、特别优选为10～30质量％。聚合物(C)的氟原子的含有率为上述范围的下限值以上时，能够对分隔壁上表面赋予良好的拒墨性，为上限值以下时，与感光性树脂组合物中的其它成分的相容性变得良好。

另外，聚合物(C)具有能通过加热而解封从而生成异氰酸酯基的封端异氰酸酯基(以下也简称为“封端异氰酸酯基”。)，由此在低于发生上述解封的温度时可抑制反应性，因此，作为拒墨剂或含有在感光性树脂组合物中来贮藏时能够提高贮藏稳定性。进而，使用时通过加热使其解封而形成异氰酸酯基，从而聚合物(C)的反应性提高，与其它成分、其它材料的结合性、密合性提高。由此，能够在被分隔壁包围的开口部抑制感光性树脂组合物的残渣损害墨的润湿扩展性，使亲墨性良好。

从这种观点出发，作为使用含有拒墨剂(C)的感光性树脂组合物在基板表面形成分隔壁时的基板，优选至少要形成分隔壁的一侧表面具有具备与异氰酸酯基反应的反应性的官能团，例如羟基、氨基、羧基、巯基等。即，拒墨剂(C)例如含有在感光性树脂组合物中来使用时，在用于至少要形成分隔壁的一侧表面具有具备与异氰酸酯基反应的反应性的官能团的基板时，特别能够发挥效果。认为这是因为，通过使要形成分隔壁的一侧的基板表面具有具备与异氰酸酯基反应的反应性的官能团，从而在开口部中基板表面与拒墨剂(C)的密合性提高，即使在开口部具有感光性树脂组合物的残渣时，也能确保开口部的亲墨性。

能通过加热而解封从而生成异氰酸酯基的封端异氰酸酯基具体而言，是使异氰酸酯基与含活性氢的化合物(封端剂)反应而在常温下失活了的官能团，具有对其进行加热时封端剂解离而重新生成异氰酸酯基这样的性质。

需要说明的是，该封端异氰酸酯基解封而成为异氰酸酯基的10小时半衰期温度优选为60～180℃、更优选为80～150℃。该封端异氰酸酯基的10小时半衰期温度为上述范围时，亲墨性良好。

作为这种封端异氰酸酯基，具体而言，可列举出下述式(1)所示的基团。

-NHC(＝O)-B…(1)

上述中，对于一元醇类、酚类、肟类而言，它们所具有的羟基的氢为活性氢。乙酰乙酸烷基酯类、丙二酸烷基酯类为具有亚甲基活性氢的化合物。内酰胺类、邻苯二甲酰亚胺类、咪唑类、吡唑类为具有氨基活性氢的化合物。

作为一元醇类，可列举出碳数1～10的直链状或支链状的一元醇，优选甲醇、乙醇等。作为酚类，可列举出芳香环上键合的氢中的1个被羟基取代而成的碳数6～15的酚化合物，优选苯酚、甲酚等。

作为内酰胺类，可列举出元数为3～6的内酰胺。作为肟类，可列举出具有>C＝N-OH基的碳数1～6的醛肟或碳数3～9的酮肟，优选R^k1R^k2C＝N-OH(R^k1和R^k2各自独立地表示碳数1～4的烷基。)所示的碳数3～7的酮肟。

乙酰乙酸烷基酯类和丙二酸烷基酯类的烷基部分分别优选为碳数1～4的直链状或支链状的烷基。

作为邻苯二甲酰亚胺类，可列举出邻苯二甲酰亚胺以及邻苯二甲酰亚胺环的碳原子上键合的氢原子被碳数1～6的直链状或支链状的烷基取代而成的邻苯二甲酰亚胺衍生物等。作为咪唑类，可列举出咪唑以及咪唑环的碳原子上键合的氢原子被碳数1～6的直链状或支链状的烷基取代而成的咪唑衍生物等。作为吡唑类，可列举出吡唑以及吡唑环的碳原子上键合的氢原子被碳数1～6的直链状或支链状的烷基取代而成的吡唑衍生物等。

这些当中，优选为肟类、吡唑类，特别优选为吡唑类。肟类的情况下，-B为去掉肟类的羟基的氢原子而成的基团，吡唑类的情况下，-B为去掉构成吡唑类的环的氮原子上键合的氢原子而成的基团。作为特别优选的-B，可列举出下述式(b1)所示的基团和下述式(b2)所示的基团等。

此处，例如，基团(1)之中，-B为基团(b1)的-NHC(＝O)-(b1)、-B为基团(b2)的-NHC(＝O)-(b2)的10小时半衰期温度分别为110℃和140℃。

聚合物(C)分别以含氟原子单元的形式含有上述氟原子、以含封端异氰酸酯基单元的形式含有封端异氰酸酯基。聚合物(C)中，含氟原子单元与含封端异氰酸酯基单元可以为同一单元，即在同一单元中具有氟原子和封端异氰酸酯基，但通常含氟原子单元与含封端异氰酸酯基单元为不同单元。

作为这种聚合物(C)，例如可列举出：由水解性硅烷化合物混合物的部分水解缩合物形成的聚合物(以下称为聚合物(C1))、主链为烃链且具备具有含氟原子的侧链的单元和具有封端异氰酸酯基的单元的聚合物(以下称为聚合物(C2))等，所述水解性硅烷化合物混合物包含具有含氟原子基团的水解性硅烷化合物和含封端异氰酸酯基的水解性硅烷化合物。

需要说明的是，关于聚合物(C)中的封端异氰酸酯基的含量，无论聚合物(C1)和聚合物(C2)，均优选为0.2mmol/g～4mmol/g、更优选为0.3mmolol/g～4mmol/g。

<聚合物(C1)>

聚合物(C1)为水解性硅烷化合物混合物(以下也称为“混合物(M)”。)的部分水解缩合物。该混合物(M)包含具有含氟原子基团的水解性硅烷化合物、例如具有任选含有醚性氧原子的氟亚烷基和/或任选含有醚性氧原子的氟烷基且具有水解性基团的水解性硅烷化合物(以下也称为“化合物(s1)”。)以及具有封端异氰酸酯基的水解性硅烷化合物(以下也称为“化合物(s2)”。)作为必需成分，并且任选包含除化合物(s1)、(s2)以外的水解性硅烷化合物。作为混合物(M)任选含有的水解性硅烷化合物，可列举出以下的水解性硅烷化合物(s3)～(s6)(以下分别也称为“化合物(s3)”、“化合物(s4)”、“化合物(s5)”、“化合物(s6)”。)。作为混合物(M)任选含有的水解性硅烷化合物，优选化合物(s3)。

水解性硅烷化合物(s3)；硅原子上键合有4个水解性基团的水解性硅烷化合物。

水解性硅烷化合物(s4)；具备具有烯属双键的基团和水解性基团，且不含氟原子的水解性硅烷化合物。

水解性硅烷化合物(s5)；作为键合于硅原子的基团，仅具有烃基和水解性基团的水解性硅烷化合物(其中，包括在水解性硅烷化合物(s4)中的物质除外)。

水解性硅烷化合物(s6)；具有巯基和水解性基团，且不含氟原子的水解性硅烷化合物。

以下，对化合物(s1)～(s6)进行说明。

<1>化合物(s1)

通过使用化合物(s1)，聚合物(C1)以任选含有醚性氧原子的氟亚烷基和/或任选含有醚性氧原子的氟烷基的形式具有氟原子，具有优异的上表面迁移性和拒墨性。

为了使化合物(s1)所具有的这些性质为更高水平，化合物(s1)更优选具有选自由氟烷基、全氟亚烷基和全氟烷基组成的组中的至少1种，特别优选具有全氟烷基。需要说明的是，这些含氟烃基也可以含有醚性氧原子，含有醚性氧原子的全氟烷基也是优选的。即，作为化合物(s1)最优选的化合物是具有全氟烷基和/或包含醚性氧原子的全氟烷基的化合物。

作为水解性基团，可列举出烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基、氨基、氨基的至少1个氢被烷基取代而成的基团等。从通过水解反应而成为羟基(硅烷醇基)，进而在分子间发生缩合反应而形成Si-O-Si键的反应容易顺利进行的观点出发，优选碳原子数1～4的烷氧基或卤素原子，更优选为甲氧基、乙氧基或氯原子，特别优选为甲氧基或乙氧基。

化合物(s1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为化合物(s1)，优选下式(cx-1)所示的化合物。

(A-R^F11)_a-Si(R^H11)_bX¹¹ _(4-a-b)…(cx-1)

式(cx-1)中，各符号如下所述。

R^F11为包含至少1个氟亚烷基的、任选具有醚性氧原子的碳原子数1～16的2价有机基团。其中，R^F11的与A键合的末端原子和与Si键合的末端原子均为碳原子。

R^H11为碳原子数1～6的烃基。

a为1或2，b为0或1，a+b为1或2。

A为氟原子或下式(Ia)所示的基团。

-Si(R^H12)_cX¹² _(3-c)…(Ia)

R^H12为碳原子数1～6的烃基。

c为0或1。

X¹¹和X¹²为水解性基团。

X¹¹存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。

X¹²存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。

A-R^F11存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。

化合物(cx-1)为具有1个或2个2官能性或3官能性的水解性甲硅烷基的含氟水解性硅烷化合物。

R^H11和R^H12优选为碳原子数1～3的烃基、特别优选为甲基。

式(cx-1)中，特别优选a为1、b为0或1。

X¹¹和X¹²的具体例和优选的方式如上所述。

作为化合物(s1)，特别优选为下式(cx-1a)所示的化合物。

T-R^F12-Q¹¹-SiX¹¹ ₃…(cx-1a)

式(cx-1a)中，各符号如下所述。

R^F12为碳原子数2～15的任选包含醚性氧原子的全氟亚烷基。

T为氟原子或下式(Ib)所示的基团。

-Q¹²-SiX¹² ₃…(Ib)

X¹¹和X¹²为水解性基团。

3个X¹¹可以彼此不同也可以相同。

3个X¹²可以彼此不同也可以相同。

Q¹¹和Q¹²表示碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团。

式(cx-1a)中，T为氟原子时，R^F12优选为碳原子数4～8的全氟亚烷基、或碳原子数4～10的含醚性氧原子的全氟亚烷基，更优选为碳原子数4～8的全氟亚烷基，特别优选为碳原子数6的全氟亚烷基。

另外，式(cx-1a)中，T为基团(Ib)时，R^F12优选为碳原子数3～15的全氟亚烷基、或碳原子数3～15的含醚性氧原子的全氟亚烷基，特别优选为碳原子数4～6的全氟亚烷基。

R^F12为上述例示的基团时，聚合物(C1)具有良好的拒墨性，并且化合物(cx-1a)在溶剂中的溶解性优异。

作为R^F12的结构，可列举出直链结构、支链结构、环结构、局部具有环的结构等，优选直链结构。

作为R^F12的具体例，可列举出国际公开第2014/046209号(以下称为WO2014/046209)的例如段落[0043]中记载的物质等。

Q¹¹和Q¹²以Si键合于右侧的结合键、R^F12键合于左侧的结合键的形式来表示时，具体而言，优选-(CH₂)_i1-(i1为1～5的整数。)、-CH₂O(CH₂)_i2-(i2为1～4的整数。)、-SO₂NR¹-(CH₂)_i3-(R¹为氢原子、甲基、或乙基，i3为1～4的整数，R¹与(CH₂)_i3的碳原子数的合计为4以下的整数。)、或-(C＝O)-NR¹-(CH₂)_i4-(R¹与上述同样，i4为1～4的整数，R¹与(CH₂)_i4的碳原子数的合计为4以下的整数。)所示的基团。作为Q¹¹和Q¹²，更优选i1为2～4的整数的-(CH₂)_i1-，特别优选为-(CH₂)₂-。

需要说明的是，R^F12为不含醚性氧原子的全氟亚烷基时，作为Q¹¹和Q¹²，优选-(CH₂)_i1-所示的基团。更优选i1为2～4的整数，特别优选i1为2。

R^F12为含醚性氧原子的全氟烷基时，作为Q¹¹和Q¹²，优选-(CH₂)_i1-、-CH₂O(CH₂)_i2-、-SO₂NR¹-(CH₂)_i3-、或-(C＝O)-NR¹-(CH₂)_i4-所示的基团。此时也更优选-(CH₂)_i1-，进一步优选i1为2～4的整数，特别优选i1为2。

T为氟原子时，作为化合物(cx-1a)的具体例，可列举出WO2014/046209的例如段落[0046]中记载的物质等。

T为基团(Ib)时，作为化合物(cx-1a)的具体例，可列举出WO2014/046209的例如段落[0047]中记载的物质等。

本发明中，作为化合物(cx-1a)，其中特别优选F(CF₂)₆CH₂CH₂Si(OCH₃)₃和F(CF₂)₃OCF(CF₃)CF₂O(CF₂)₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃。

混合物(M)中的化合物(s1)的含有比率优选的是，由该混合物得到的部分水解缩合物中的氟原子的含有率为1～40质量％、更优选为5～35质量％、特别优选为10～30质量％。化合物(s1)的含有比率为上述范围的下限值以上时，能够对固化膜的上表面赋予良好的拒墨性，为上限值以下时，与该混合物中的其它水解性硅烷化合物的相容性变得良好。

<2>化合物(s2)

通过使本发明中的混合物(M)中含有化合物(s2)，作为拒墨剂或含有在感光性树脂组合物中来贮藏时，能够提高贮藏稳定性。进而，在使用时通过加热而解封形成异氰酸酯基，从而聚合物(C)的反应性提高，与其它成分、其它材料的结合性、密合性提高。由此，在被分隔壁包围的开口部抑制感光性树脂组合物的残渣损害墨的润湿扩展性，使亲墨性良好。化合物(s2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为水解性基团，可以使用与化合物(s1)的水解性基团同样的基团。

化合物(s2)可以由下式(cx-2)表示。

(BI-Q²)_d-Si(R^H2)_eX² _(4-d-e)…(cx-2)

式(cx-2)中的符号如下所述。

BI为封端异氰酸酯基。

Q²为碳原子数1～6的不含氟原子的2价有机基团。其中，Q²的键合于Si的末端原子为碳原子。

R^H2为碳原子数1～6的烃基。

X²为水解性基团。

d为1或2，e为0或1，d+e为1或2。

BI-Q²存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。

X²存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。

作为R^H2，可使用与前述R^H11和R^H12同样的基团。

作为X²，可使用与前述X¹¹和X¹²同样的基团。

作为BI，可列举出上述基团(1)，优选的方式也与基团(1)同样。

优选d为1、e为0或1。

化合物(cx-2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为化合物(cx-2)的具体例，可列举出以下的化合物。

混合物(M)中的化合物(s2)的含有比例相对于化合物(s1)1摩尔优选为0.5～6摩尔、特别优选为0.5～5摩尔。进而，混合物(M)中的化合物(s2)的含有比例优选为使由该混合物得到的部分水解缩合物即聚合物(C1)中的封端异氰酸酯基的含量成为上述范围的比例。含有比例为上述范围的下限值以上时，贮藏稳定性和开口部的亲墨性良好。为上限值以下时，聚合物(C1)中的氟原子的含有率高，能够赋予良好的拒墨性。

<3>化合物(s3)

通过使本发明的混合物(M)中包含化合物(s3)，例如对于使用包含聚合物(C1)的感光性树脂组合物而得到的分隔壁而言，能够提高聚合物(C1)发生上表面迁移后的成膜性。即，可以认为，由于化合物(s3)中的水解性基团的数量多，因此在上表面迁移后聚合物(C1)彼此良好地缩合，在上表面整体形成薄的膜，成为拒墨层。

另外，通过使混合物(M)中包含化合物(s3)，聚合物(C1)变得容易溶解于烃系的溶剂。

化合物(s3)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

化合物(s3)可以由下式(cx-3)表示。

SiX³ ₄…(cx-3)

式(cx-3)中，X³表示水解性基团，4个X³可以彼此不同也可以相同。作为X³，可以使用与前述X¹¹和X¹²同样的基团。

作为化合物(cx-3)的具体例，可列举出以下的化合物。另外，作为化合物(cx-3)，也可以使用根据需要预先将其多个进行部分水解缩合而得到的部分水解缩合物。

Si(OCH₃)₄、Si(OC₂H₅)₄、Si(OCH₃)₄的部分水解缩合物、Si(OC₂H₅)₄的部分水解缩合物。

混合物(M)包含化合物(s3)时，混合物(M)中的化合物(s3)的含有比例相对于化合物(s1)1摩尔优选为0.01～5摩尔、特别优选为0.05～3摩尔。含有比例为上述范围的下限值以上时，聚合物(C1)的成膜性良好，为上限值以下时，聚合物(C1)的拒墨性良好。

<4>化合物(s4)

通过使本发明的混合物(M)中包含化合物(s4)，能够借助具有烯属双键的基团使聚合物(C1)彼此聚合或使聚合物(C1)与例如感光性树脂组合物所含有的具有烯属双键的其它成分共聚，是优选的。由此，如以上说明的那样，能够得到提高聚合物(C1)在拒墨层中的固定性的效果。

化合物(s4)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为具有烯属双键的基团，优选(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苯基、烯丙基、乙烯基、降冰片基，特别优选(甲基)丙烯酰氧基。

作为化合物(s4)，优选下式(cx-4)所示的化合物。

(Y-Q⁴)_g-Si(R^H4)_hX⁴ _(4-g-h)…(cx-4)

式(cx-4)中的符号如下所述。

Y为具有烯属双键的基团。

Q⁴为碳原子数1～6的不含氟原子的2价有机基团。其中，Q⁴的键合于Si的末端原子为碳原子。

R^H4为碳原子数1～6的烃基。

X⁴为水解性基团。

g为1或2，h为0或1，g+h为1或2。

Y-Q⁴存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。

X⁴存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。

作为R^H4，可使用与前述R^H11和R^H12同样的基团。

作为X⁴，可使用与前述X¹¹和X¹²同样的基团。

作为Y，优选(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基苯基，特别优选(甲基)丙烯酰氧基。

作为Q⁴的具体例，可列举出碳原子数2～6的亚烷基、亚苯基等。其中，优选-(CH₂)₃-。

优选g为1、h为0或1。

化合物(cx-4)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为化合物(cx-4)的具体例，可列举出WO2014/046209的例如段落[0057]中记载的物质等。

混合物(M)包含化合物(s4)时，混合物(M)中的化合物(s4)的含有比例相对于化合物(s1)1摩尔优选为0.1～5摩尔、特别优选为0.5～4摩尔。含有比例为上述范围的下限值以上时，聚合物(C1)的上表面迁移性良好，另外，上表面迁移后在包括上表面的拒墨层中，聚合物(C1)的固定性良好，进而拒墨剂(C1)的贮藏稳定性良好。为上限值以下时，聚合物(C1)的拒墨性良好。

<5>化合物(s5)

本发明的混合物(M)中使用化合物(s3)时，例如在将感光性树脂组合物固化而成的分隔壁中，有时在其上表面的端部形成隆起。其为用扫描型电子显微镜(SEM)等可观察到的水平的微小隆起。本发明人确认到该隆起中F和/或Si的含量比其它部分多。

上述隆起对于分隔壁等而言不会特别造成妨碍，但本发明人发现，通过将化合物(s3)的一部分替换成水解性基团的数量少的化合物(s5)，能够抑制上述隆起的产生。

通过由水解性基团的数量多的化合物(s3)生成的硅烷醇基彼此的反应，聚合物(C1)的成膜性增加。然而，认为由于其高反应性而会发生上述隆起。因此，可以认为，通过将化合物(s3)的一部分替换成水解性基团的数量少的化合物(s5)，从而抑制硅烷醇基彼此的反应，能够抑制上述隆起的产生。

化合物(s5)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为化合物(s5)，优选下式(cx-5)所示的化合物。

(R^H5)_j-SiX⁵ _(4-j)…(cx-5)

式(cx-5)中，各符号如下所述。

R^H5为碳原子数1～20的烃基。

X⁵为水解性基团。

j为1～3的整数、优选为2或3。

R^H5存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。

X⁵存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。

作为R^H5，j为1时，可列举出碳原子数1～20的脂肪族烃基或碳原子数6～10的芳香族烃基，优选为碳原子数1～10的烷基、苯基等。j为2或3时，R^H5优选为碳原子数1～6的烃基、更优选为碳原子数1～3的烃基。

作为X⁵，可以使用与前述X¹¹和X¹²同样的基团。

作为化合物(cx-5)的具体例，可列举出WO2014/046209的例如段落[0063]中记载的物质等。

混合物(M)包含化合物(s5)时，混合物(M)中的化合物(s5)的含有比例相对于化合物(s1)1摩尔优选为0.05～5摩尔、特别优选为0.3～3摩尔。含有比例为上述范围的下限值以上时，能够抑制分隔壁上表面的端部的隆起。为上限值以下时，聚合物(C1)的拒墨性良好。

<6>化合物(s6)

通过使用化合物(s6)，例如能够使感光性树脂组合物以更低的曝光量进行固化。认为这是因为，化合物(s6)中的巯基具有链转移性，上述碱溶性树脂或碱溶性单体、聚合物(C1)具有烯属双键时，容易与聚合物(C1)自身所具有的烯属双键等连接，促进光固化。

另外，包含巯基的化合物(s6)的pKa为10左右，容易在碱溶液中去质子化、即解离。此处，用pKa＝-log₁₀Ka表示，式中，Ka表示酸解离常数。因此，认为巯基提高感光性树脂组合物的显影时的碱溶性。

化合物(s6)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为化合物(s6)，优选下式(cx-6)所示的化合物。

(HS-Q⁶)_p-Si(R^H6)_qX⁶ _(4-p-q)…(cx-6)

式(cx-6)中，各符号如下所述。

Q⁶为碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团。其中，Q⁶的键合于Si的末端原子为碳原子。

R^H6为碳原子数1～6的烃基。

X⁶为水解性基团。

p为1或2，q为0或1，p+q为1或2。

HS-Q⁶存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。

X⁶存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。

作为X⁶，可以使用与前述X¹¹和X¹²同样的基团。

作为Q⁶，优选为碳原子数1～10的亚烷基、更优选为碳原子数1～5的亚烷基、特别优选为碳原子数1～3的亚烷基。

作为R^H6，可以使用与前述R^H11和R^H12同样的基团。

作为化合物(cx-6)的具体例，可列举出HS-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、HS-(CH₂)₃-Si(CH₃)(OCH₃)₂等。

混合物(M)包含化合物(s6)时，混合物(M)中的化合物(s6)的含有比例相对于化合物(s1)1摩尔优选为0.125～18摩尔、特别优选为0.125～8摩尔。含有比例为上述范围的下限值以上时，例如能使感光性树脂组合物以更低的曝光量进行固化。另外，可提高碱溶性，显影性良好。为上限值以下时，聚合物(C1)的拒墨性良好。

<7>其它水解性硅烷化合物

混合物(M)可以任选包含1种或2种以上除化合物(s1)～(s6)以外的水解性硅烷化合物。

作为其它水解性硅烷化合物，可列举出具有氧亚烷基和水解性基团且不含氟原子的水解性硅烷化合物。具体而言，例如可列举出CH₃O(C₂H₄O)_kC₃H₆Si(OCH₃)₃(含聚氧乙烯基的三甲氧基硅烷)(此处，k例如约为10。)等。

<8>聚合物(C1)

聚合物(C1)为混合物(M)的部分水解缩合物。

作为聚合物(C1)的一例，将聚合物(C11)的平均组成式示于下式(II)，所述聚合物(C11)为包含化合物(cx-1a)和化合物(cx-2)作为必需成分、任选包含化合物(cx-3)～(cx-6)、化合物(cx-1a)中的基团T为氟原子的混合物(M)的部分水解缩合物。

[T-R^F12-Q¹¹-SiO_3/2]_n1·[(BI-Q²)_d-Si(R^H2)_eSiO_(4-d-e)/2]_n2·[SiO_4/2]_n3·[(Y-Q⁴)_g-Si(R^H4)_hSiO_(4-g-h)/2]_n4·[(R^H5)_j-SiO_(4-j)/2]_n5·[(HS-Q⁶)_p-Si(R^H6)_qO_(4-p-q)/2]_n6…(II)

式(II)中，n1～n6表示各结构单元相对于结构单元的总摩尔量的摩尔分率。n1>0、n2>0、n3≥0、n4≥0、n5≥0、n6≥0、n1+n2+n3+n4+n5+n6＝1。其它各符号如上所述。其中，T为氟原子。

需要说明的是，聚合物(C11)为实际上残留有水解性基团或硅烷醇基的产物(部分水解缩合物)，因此难以将该产物用化学式表示。

式(II)所示的平均组成式是假定在聚合物(C11)中水解性基团或硅烷醇基全部形成了硅氧烷键时的化学式。

另外，推测在式(II)中，分别源自化合物(cx-1a)、(cx-2)～(cx-6)的单元无规地排列。

式(II)所示的平均组成式中的n1：n2：n3：n4：n5：n6与混合物(M)中的化合物(cx-1a)、和(cx-2)～(cx-6)的投料组成一致。

各成分的摩尔比可根据各成分的效果的平衡来设计。

n1在聚合物(C11)中的氟原子的含有率成为上述优选范围的量中优选为0.02～0.4、特别优选为0.02～0.3。

n2优选为0.05～0.6、特别优选为0.1～0.5。

n3优选为0～0.98、特别优选为0.05～0.6。

n4优选为0～0.8、特别优选为0～0.5。

n5优选为0～0.5、特别优选为0.05～0.3。

n6优选为0～0.9、更优选为0～0.8、特别优选0～0.4。

需要说明的是，上述各成分的优选的摩尔比在化合物(cx-1a)中的T为基团(Ib)时也同样。

另外，上述各成分的优选的摩尔比在混合物(M)含有化合物(s1)和化合物(s2)且任选包含化合物(s3)～(s6)时也能同样地应用。即，用于得到聚合物(C1)的混合物(M)中的化合物(s1)～(s6)的优选投料量分别相当于上述n1～n6的优选范围。

聚合物(C1)的质均分子量(Mw)优选为5×10²以上、优选不足1×10⁶、特别优选不足1×10⁴。

质均分子量(Mw)为下限值以上时，使用感光性树脂组合物形成分隔壁时，拒墨剂(C1)容易发生上表面迁移。不足上限值时，聚合物(C1)在溶剂中的溶解性变得良好。

聚合物(C1)的质均分子量(Mw)可以通过制造条件来调节。

聚合物(C1)可以通过用公知的方法使上述混合物(M)进行水解和缩合反应而制造。

该反应中优选使用通常所使用的盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸、或乙酸、草酸、马来酸等有机酸作为催化剂。另外，可以根据需要使用氢氧化钠、四甲基氢氧化铵(TMAH)等碱催化剂。

上述反应中可以使用公知的溶剂。

上述反应中得到的聚合物(C1)可以与溶剂一起以溶液的性状配混到感光性树脂组合物中。

<聚合物(C2)>

聚合物(C2)的主链为烃链，并且具备具有含氟原子的侧链的单元和具有封端异氰酸酯基的单元。聚合物(C2)的质均分子量(Mw)优选为1×10²～1×10⁶、特别优选为5×10³～1×10⁵。质均分子量(Mw)为下限值以上时，使用感光性树脂组合物形成分隔壁时，聚合物(C2)容易进行上表面迁移。不足上限值时，聚合物(C2)在溶剂中的溶解性变得良好。

关于聚合物(C2)，作为上述具有含氟原子的侧链的单元，优选具备具有任选含有醚性氧原子的氟亚烷基和/或任选含有醚性氧原子的氟烷基的单元。

氟烷基可以为直链状，也可以为支链状。

作为不含醚性氧原子的氟烷基的具体例，可列举出WO2014/046209的例如段落[0082]中记载的基团等。

作为含醚性氧原子的氟烷基的具体例，可列举出WO2014/046209的例如段落[0083]中记载的基团等。

作为氟烷基，从拒墨性良好的观点出发优选为全氟烷基。

氟烷基的碳原子数优选为4～15、更优选为4～12。氟烷基的碳原子数为4～15时，拒墨性优异，另外，在制造聚合物(C2)时，具有氟烷基的单体与后述除该单体以外的单体的相容性变得良好。

聚合物(C2)优选为包含具有氟烷基的单元作为上述具有含氟原子的侧链的单元的聚合物。具有氟烷基的单元优选通过使具有氟烷基的聚合性单体聚合而导入到聚合物中。另外，通过使具有反应部位的聚合物与适当化合物反应的各种改性方法，也可以将氟烷基导入到聚合物中。

作为构成聚合物(C2)的主链的烃链，具体而言，可列举出由具有烯属双键的单体的聚合而得到的主链、由-Ph-CH₂-(其中，“Ph”表示苯骨架。)的重复单元形成的酚醛清漆型的主链等。

通过具有烯属双键的单体的聚合而得到聚合物(C2)时，将具有烯属双键且具有氟烷基的单体与具有烯属双键且具有封端异氰酸酯基的单体、或根据需要与其它具有烯属双键的单体进行聚合即可。

以下，对于聚合物(C2)的主链是通过具有烯属双键的单体的聚合而得到的主链的情况进行说明。

作为具有烯属双键且具有氟烷基的单体，可列举出CH₂＝CR⁴COOR⁵R^f、CH₂＝CR⁴COOR⁶NR⁴SO₂R^f、CH₂＝CR⁴COOR⁶NR⁴COR^f、CH₂＝CR⁴COOCH₂CH(OH)R⁵R^f、CH₂＝CR⁴CR⁴＝CFR^f等。

上述式中，R^f表示氟烷基，R⁴表示氢原子、除氟原子以外的卤素原子或甲基，R⁵表示单键或碳数1～6的2价有机基团，R⁶表示碳数1～6的2价有机基团。

作为R^f，优选为碳原子数4～8的全氟烷基、或碳原子数4～10的含醚性氧原子的全氟烷基，更优选为碳原子数4～8的全氟烷基，特别优选为碳原子数6的全氟烷基。

作为R⁴表示的卤素原子，优选为氯原子。

作为R⁵和R⁶，均优选为亚烷基。作为R⁵、R⁶的具体例，可列举出-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂-、-C(CH₃)₂-、-CH(CH₂CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₂CH₂CH₃)-、-CH₂(CH₂)₃CH₂-、CH(CH₂CH(CH₃)₂)-等。

上述的聚合性单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

聚合物(C2)包含上述具有含氟原子的侧链的单元和具有封端异氰酸酯基的单元。聚合物(C2)通过具有封端异氰酸酯基，从而作为拒墨剂或含有在感光性树脂组合物中来贮藏时，能够提高贮藏稳定性。进而，使用时通过加热而使其解封并形成异氰酸酯基，从而聚合物(C2)的反应性提高，与其它成分、其它材料的结合性、密合性提高。由此，在被分隔壁包围的开口部抑制感光性树脂组合物的残渣损害墨的润湿扩展性，使亲墨性良好。

作为封端异氰酸酯基，可列举出上述式(1)所示的基团(1)。如上所述，其中优选异氰酸酯基与吡唑类或肟类反应而得到的封端异氰酸酯基，特别优选与吡唑类反应而得到的封端异氰酸酯基。

作为具有烯属双键且具有封端异氰酸酯基的单体，可列举出CH₂＝CR⁴COOR⁵-NHC(＝O)-B等。该式中，R⁴和R⁵为与具有氟烷基的单体时的R⁴和R⁵相同的含义，B为与式(1)中的B相同的含义。

作为CH₂＝CR⁴COOR⁵-NHC(＝O)-B，具体而言，可列举出下述式(m1)所示的单体和下述式(m2)所示的单体。

聚合物(C2)除了含氟原子单元和含封端异氰酸酯基单元之外，还可以具备选自由具有酸性基团的单元、具有烯属双键的单元、具有羟基的单元和具有聚氧化烯链的单元组成的组中的至少1种单元。

从碱溶性良好的观点出发，聚合物(C2)优选为具有酸性基团的聚合物。

作为酸性基团，优选为选自由羧基、酚性羟基和磺基组成的组中的至少1种酸性基团或其盐。

从具有光交联性，在将感光性树脂组合物固化而成的固化膜的制造过程中在固化膜的上层部彼此键合或与感光性树脂组合物所含有的具有烯属双键的其它成分键合，从而能够提高聚合物(C2)的固定性的观点出发，聚合物(C2)优选为具有烯属双键的聚合物。

作为具有烯属双键的基团，优选为(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苯基、烯丙基、乙烯基、降冰片基，特别优选为(甲基)丙烯酰氧基。

优选的是，烯属双键在聚合物形成后导入而制成聚合物(C2)。烯属双键在单体的聚合时发生反应，因此通常无法仅通过单体的聚合来制造具有烯属双键的聚合物。此时，通过单体的聚合来制造具有羟基等反应部位的聚合物，接着使具有烯属双键且能与聚合物的反应部位键合的化合物进行反应，从而制造具有烯属双键的聚合物。具体而言，例如制造包含具有含氟原子的侧链的单元、具有封端异氰酸酯基的单元和具有羟基的单元的聚合物，接着使异氰酸酯(甲基)丙烯酸烷基酯反应，能够制造具有烯属双键的聚合物(C2)。

聚合物(C2)也可以具有羟基、聚氧亚烷基。

聚氧亚烷基、羟基不具有光交联性，但具有聚氧亚烷基、羟基的聚合物(C2)与具有烯属双键时同样，在固化膜的制造过程中在上层部彼此键合或与感光性树脂组合物所含有的其它成分键合，从而能够提高聚合物(C2)的固定性。另外，羟基也可以如上所述作为聚合物的反应部位发挥功能。聚氧亚烷基之中，聚氧乙烯基具有亲水性，因此也有提高对显影液的润湿性的效果。

聚合物(C2)可以包含酸性基团、烯属双键、羟基和聚氧亚烷基中的1种以上。也可以在聚合物的1个侧链中包含这些基团中的2种以上。例如，也可以在聚氧亚烷基的末端键合有羟基。

作为上述基团的导入方法，优选使具有氟烷基的单体、具有封端异氰酸酯基的单体和具有上述基团的单体进行共聚的方法。另外，通过使具有反应部位的聚合物与适当的化合物反应的各种改性方法，也能够将上述基团导入到聚合物中。

作为具有羧基的单体、具有酚性羟基的单体和具有磺基的单体的具体例，可列举出WO2014/046209的例如段落[0092]、[0093]和[0094]中记载的物质等。

作为向具有反应部位的聚合物导入羧基的方法，例如可列举出(1)使具有羟基的聚合物与酸酐反应的方法、(2)使具有包含烯属双键的酸酐的单元的聚合物与具有羟基的化合物反应的方法等。

作为具有羟基的单体的具体例，可列举出WO2014/046209的例如段落[0096]中记载的物质等。

具有羟基的单体也可以是末端为羟基的具有聚氧化烯链的单体。

例如，可列举出WO2014/046209的例如段落[0097]中记载的物质等。

作为酸酐，可列举出WO2014/046209的例如段落[0098]中记载的物质等。

作为具有羟基的化合物，为具有1个以上羟基的化合物即可，例如可列举出WO2014/046209的例如段落[0099]中记载的物质等。

也可以使用不含羟基和酸性基团且具有聚氧亚烷基的单体，例如下式(POA-1)、或(POA-2)所示的单体。

CH₂＝CR⁷¹-COO-W-(R⁷²-O)_K4-R⁷³…(POA-1)

CH₂＝CR⁷¹-O-W-(R⁷²-O)_K4-R⁷³…(POA-2)

(R⁷¹为氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、碳数1～20的烷基、被碳数7～20的芳基取代的烷基、碳数6～20的芳基、或碳数3～20的环烷基。

R⁷²为碳原子数1～5的亚烷基。R⁷³为碳原子数1～4的烷基。W为单键或碳数为1～10的不具有氟原子的2价有机基团。k4为6～30的整数。)

此外，根据期望的组成来适当选择公知的单体和反应，从而能够得到具备具有氟原子的侧链和封端异氰酸酯基，且根据需要具有酸性基团、烯属双键、羟基和聚氧亚烷基的聚合物(C2)。

需要说明的是，此时，优选以使聚合物(C2)中的氟原子和封端异氰酸酯基的含量成为上述优选范围的方式来适当调整所使用的单体的配混比例。

聚合物(C2)的主链为由-Ph-CH₂-的重复单元形成的酚醛清漆型的主链时，通常可以使用在构成主链的苯骨架(Ph)上具备具有氟原子的侧链和具有封端异氰酸酯基的侧链、任选键合有具有酸性基团的基团、具有烯属双键的基团、氧亚烷基等的聚合物作为聚合物(C2)。上述具有氟原子的侧链优选为任选含有醚性氧原子的氟烷基和/或具有任选含有醚性氧原子的氟烷基的侧链。关于酸性基团、具有烯属双键的基团、氧亚烷基等，可列举出与以上说明的具有通过包含烯属双键的单体的聚合而得到的主链的聚合物(C2)的情况同样的基团。

需要说明的是，此时也优选以使聚合物(C2)中的氟原子和封端异氰酸酯基的含量成为上述优选范围的方式对聚合物(C2)进行分子设计。

这种聚合物(C2)可以通过将预先在苯骨架上导入有上述各基团的单体聚合而制造，也可以通过在获得具有反应部位、具体而言羟基、氨基、巯基、磺酸基、羧酸基、羰基、烯属双键等的聚合物之后，使该反应部位与适当的化合物反应的改性方法，来将上述各基团导入到聚合物中。

[负型感光性树脂组合物]

本发明的负型感光性树脂组合物含有具有光固化性的碱溶性树脂(以下也称为树脂(AP))或具有光固化性的碱溶性单体(以下也称为单体(AM))，且含有光聚合引发剂和上述拒墨剂(C)。本发明的负型感光性树脂组合物通过含有拒墨剂(C)作为拒墨剂，从而贮藏稳定性良好，并且使用其制造分隔壁时，分隔壁上表面具有优异的拒墨性，开口部具有良好的亲墨性。

本发明的负型感光性树脂组合物进一步根据需要含有黑色着色剂、交联剂、溶剂以及其他任选成分。

以下，对于本发明的负型感光性树脂组合物所含有的各成分进行说明。

作为树脂(AP)，优选为1分子中具有酸性基团和烯属双键的感光性树脂。通过树脂(AP)在分子中具有烯属双键，从而负型感光性树脂组合物的曝光部通过由光聚合引发剂产生的自由基进行聚合而固化。

如此固化的曝光部不会被碱显影液去除。另外，通过树脂(AP)在分子中具有酸性基团，能够用碱显影液选择性地去除未固化的负型感光性树脂组合物的非曝光部。其结果，能够使固化膜成为将规定区域分隔成多个分区的形状的分隔壁的形态。

作为酸性基团，可列举出羧基、酚性羟基、磺基和磷酸基等，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为烯属双键，可列举出(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、乙烯氧基和乙烯氧基烷基等具有加聚性的双键。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，烯属双键所具有的氢原子的一部分或全部可以被甲基等烷基取代。

作为树脂(AP)，可列举出具备具有酸性基团的侧链和具有烯属双键的侧链的树脂(AP-1)、和在环氧树脂上导入了酸性基团和烯属双键的树脂(AP-2)等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为树脂(AP-1)，可列举出具备具有酸性基团的侧链和具有烯属双键的侧链的乙烯基树脂等。

作为树脂(AP-2)，可列举出使环氧树脂与具有羧基和烯属双键的化合物反应后使多元羧酸或其酐反应而得到的树脂等。作为所使用的环氧树脂，没有特别限定，可以使用作为负型感光性树脂的主链而使用的现有公知的环氧树脂、例如国际公开第2010/013816号等中记载的环氧树脂。

另外，作为树脂(AP)，优选酸值为10～300mgKOH/g、特别优选为30～150mgKOH/g。另外，数均分子量(Mn)优选为5×10²～2×10⁴、特别优选为2×10³～1.5×10⁴。另外，质均分子量(Mw)优选为1×10³～4×10⁴、特别优选为3×10³～2×10⁴。

作为树脂(AP)，从能够抑制显影时的固化膜的剥离并得到高分辨率的点的图案的观点、点为直线状时的图案的直线性良好的观点、容易得到平滑的固化膜表面的观点出发，优选使用树脂(AP-2)。

作为单体(AM)，例如优选使用具有酸性基团和烯属双键的单体(AM-1)。酸性基团和烯属双键与树脂(AP)同样。单体(AM)的酸值也优选为与树脂(AP)同样的范围。

作为单体(AM-1)，可列举出2,2,2-三丙烯酰氧基甲基乙基邻苯二甲酸等。

负型感光性树脂组合物中所含的树脂(AP)和单体(AM)分别可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

负型感光性树脂组合物中的全部固体成分中的树脂(AP)的含有比例和单体(AM)的含有比例分别优选为5～80质量％。负型感光性树脂组合物不含有后述黑色着色剂时，该含量特别优选为30～70质量％。负型感光性树脂组合物含有后述黑色着色剂时，该含量特别优选为10～60质量％。含有比例为上述范围时，负型感光性树脂组合物的光固化性和显影性良好。

(光聚合引发剂)

本发明中的光聚合引发剂只要是具有作为光聚合引发剂的功能的化合物就没有特别限制，优选通过光而产生自由基的化合物。

作为光聚合引发剂，可列举出被分类为α-二酮类、偶姻类、偶姻醚类、噻吨酮类、二苯甲酮类、苯乙酮类、醌类、氨基苯甲酸类、过氧化物、肟酯类、脂肪族胺类等的各种化合物。

光聚合引发剂当中，二苯甲酮类、氨基苯甲酸类和脂肪族胺类与其它自由基引发剂一起使用时，有时表现出敏化效果，是优选的。

作为光聚合引发剂，优选为被分类为苯乙酮类的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、被分类为肟酯类的1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、被分类为噻吨酮类的2,4-二乙基噻吨酮。进而，特别优选它们与二苯甲酮类例如4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮的组合。

光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

负型感光性树脂组合物中的全部固体成分中的光聚合引发剂的含有比例优选为0.1～50质量％、更优选为0.5～30质量％。负型感光性树脂组合物不含有后述黑色着色剂时，该含量特别优选为5～15质量％。负型感光性树脂组合物含有后述黑色着色剂时，该含量特别优选为2～12质量％。含有比例为上述范围时，负型感光性树脂组合物的光固化性和显影性良好。

(拒墨剂(C))

本发明的拒墨剂(C)具有在使用感光性树脂组合物形成分隔壁的过程中充分迁移至上表面，对所得的分隔壁的上表面赋予良好的拒墨性的功能。此外，拒墨剂(C)包含在感光性树脂组合物中贮藏时，能够提高贮藏稳定性。进而，在使用时通过加热而解封并形成异氰酸酯基，从而拒墨剂(C)的反应性提高，与其它成分、其它材料的结合性、密合性提高。由此，在被分隔壁包围的开口部抑制感光性树脂组合物的残渣妨碍墨的润湿扩展性，使亲墨性良好。

负型感光性树脂组合物中的全部固体成分中的拒墨剂(C)的含有比例优选为0.01～15质量％、更优选为0.01～5质量％、特别优选为0.03～1.5质量％。含有比例为上述范围的下限值以上时，由负型感光性树脂组合物形成的固化膜的上表面具有优异的拒墨性。为上述范围的上限值以下时，固化膜与基板的密合性变得良好。

(黑色着色剂)

本发明的负型用感光性组合物根据用途，在对分隔壁赋予遮光性时含有黑色着色剂。在含有现有拒墨剂的负型用感光性组合物中配混着色剂时，分隔壁上表面的拒墨性变得不充分、或开口部的亲墨性变得不充分。通过使用本发明的拒墨剂(C)，即使在配混有着色剂时，也不会发生上述问题，能够兼顾分隔壁上表面的良好的拒墨性和开口部的亲墨性。

特别是将主链为烃链且具有含氟原子的侧链的聚合物作为拒墨剂时，使用含有着色剂的负型用感光性组合物制作分隔壁时，往往开口部的亲墨性难以称得上充分。使用聚合物(C2)作为本发明的拒墨剂(C)来制备负型用感光性组合物时，能够解决该开口部的亲墨性的问题，得到具有充分亲墨性的开口部和上表面具有充分拒墨性的分隔壁。

作为黑色着色剂，可列举出炭黑、苯胺黑、蒽醌系黑色颜料、苝系黑色颜料、具体而言C.I.颜料黑1、6、7、12、20、31等。作为黑色着色剂，也可以使用红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、黄色颜料等有机颜料、无机颜料的混合物。作为有机颜料的具体例，可列举出C.I.颜料蓝15：6、颜料红254、颜料绿36、颜料黄150、偶氮甲碱系颜料等。作为黑色着色剂，从电特性的观点出发优选有机颜料，从价格和遮光性观点出发优选炭黑。炭黑优选用树脂等进行表面处理，另外，为了调整色调，可以组合使用蓝色颜料、紫色颜料。

作为有机颜料，从黑色矩阵的形状的观点出发，优选由BET法测得的比表面积为50～200m²/g。比表面积为50m²/g以上时，黑色矩阵形状不易劣化。为200m²/g以下时，分散助剂不会过度地吸附于有机颜料，不需要为了表现出各物性而配混大量分散助剂。

另外，有机颜料的由透射型电子显微镜观察得到的平均1次粒径优选为20～150nm。平均1次粒径为20nm以上时，能够以高浓度分散于负型用感光性组合物中，容易得到经时稳定性良好的负型用感光性组合物。为150nm以下时，分隔壁形状不易劣化。另外，由透射型电子显微镜观察得到的平均2次粒径优选为80～200nm。

负型用感光性组合物中的全部固体成分中的黑色着色剂的含有比例优选为20～65质量％、更优选为25～60质量％、特别优选为30～60质量％。含有比例为上述范围的下限值以上时，用于表示所得的分隔壁的光的遮光性的值即光学浓度变得充分。为上述范围的上限值以下时，负型用感光性组合物的固化性变得良好，可得到良好的外观的固化膜，拒墨性也变得良好。

为了提高黑色着色剂在负型用感光性组合物中的分散性，优选含有碱性高分子分散剂或酸性高分子分散剂。该碱性高分子分散剂的胺值优选为10～100mgKOH/g、特别优选为30～70mgKOH/g。该酸性高分子分散剂的酸值优选为30～150mgKOH/g、特别优选为50～100mgKOH/g。该高分子分散剂从对黑色着色剂的亲和性的观点出发优选为具有碱性官能团的化合物。作为该碱性官能团，具有伯氨基、仲氨基或叔氨基时，分散性特别优异。

作为高分子分散剂，可列举出氨基甲酸酯系、聚酰亚胺系、醇酸系、环氧系、不饱和聚酯系、三聚氰胺系、酚系、丙烯酸类、氯乙烯系、氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物系、聚酰胺系、聚碳酸酯系等的化合物。其中特别优选氨基甲酸酯系、聚酯系的化合物。

高分子分散剂的用量相对于黑色着色剂优选为5～30重量％、特别优选为10～25重量％。用量为上述范围的下限值以上时，黑色着色剂的分散变得良好，为上述范围的上限值以下时，显影性变得良好。

(交联剂)

本发明的负型感光性树脂组合物中任选含有的交联剂为1分子中具有2个以上烯属双键且不具有酸性基团的化合物。通过负型感光性树脂组合物包含交联剂，从而曝光时的负型感光性树脂组合物的固化性提高，即使以低曝光量也能够形成固化膜。

作为交联剂，可列举出WO2014/046209的例如段落[0137]中记载的物质等。

从光反应性的观点出发，优选具有多个烯属双键。例如，优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯等。

交联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

负型感光性树脂组合物中的全部固体成分中的交联剂的含有比例优选为10～60质量％。负型感光性树脂组合物不含黑色着色剂时，该含量特别优选为20～55质量％。负型感光性树脂组合物含有黑色着色剂时，该含量特别优选为5～50质量％。

(溶剂)

本发明的负型感光性树脂组合物通过含有溶剂而降低粘度，从而负型感光性树脂组合物向基板表面上的涂布变得容易。其结果，能够形成膜厚均匀的负型感光性树脂组合物的涂膜。

作为溶剂(F)，可以使用公知的溶剂。溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为溶剂，可列举出亚烷基二醇烷基醚类、亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、醇类、溶剂石脑油类等。其中，优选选自由亚烷基二醇烷基醚类、亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类和醇类组成的组中的至少1种溶剂，进一步优选选自由丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二乙醇甲乙醚和2-丙醇组成的组中的至少1种溶剂。

负型感光性树脂组合物中的溶剂的含有比例相对于组合物总量优选为50～99质量％、更优选为60～95质量％、特别优选为65～90质量％。

(其它成分)

本发明的负型感光性树脂组合物还可以根据需要含有1种或2种以上的热交联剂、分散助剂、硅烷偶联剂、微粒(填料)、磷酸化合物、固化促进剂、增稠剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、抗收缩剂和紫外线吸收剂等其它添加剂。

本发明的负型感光性树脂组合物可以将规定量的上述各成分混合而得到。

本发明的负型感光性树脂组合物由于含有改善了贮藏稳定性的拒墨剂(C)，因此具有良好的贮藏稳定性。使用本发明的负型感光性树脂组合物时，所得到的分隔壁在上表面具有良好的拒墨性，并且被分隔壁包围的开口部具有良好的亲墨性。

[分隔壁]

本发明的分隔壁是形成为将基板表面分隔成多个用于形成点的分区的形状的、由上述本发明的负型感光性树脂组合物的固化物形成的分隔壁。分隔壁例如可以如下得到：在基板等基板的表面涂布本发明的负型感光性树脂组合物，根据需要进行干燥来去除溶剂等后，对成为用于形成点的分区的部分实施掩蔽，曝光后进行显影，然后进行加热，从而得到。

通过显影将被掩蔽而非曝光的部分去除，与分隔壁一起形成与用于形成点的分区对应的开口部。形成分隔壁时，负型感光性树脂组合物所含有的拒墨剂(C)发生上表面迁移，变得在分隔壁的上层的拒墨层以高浓度存在。进而，通过加热，拒墨剂(C)的封端异氰酸酯基解封而成为异氰酸酯基，牢固地固定于拒墨层。进而，即使非曝光部分未通过显影完全去除而局部存在于开口部时，拒墨剂(C)也会被固定在基板表面，确保开口部的亲墨性。

因此，作为形成本发明的分隔壁的基板，优选的是，至少要形成分隔壁的一侧表面具有具备与异氰酸酯基反应的反应性的官能团，例如羟基、氨基、羧基、巯基等。这是因为，通过使要形成分隔壁的一侧的基板表面具有具备与异氰酸酯基反应的反应性的官能团，在开口部中基板表面与拒墨剂(C)的密合性提高，即使在开口部具有感光性树脂组合物的残渣时，也可确保开口部的亲墨性。

作为构成上述具有具备与异氰酸酯基反应的反应性的官能团的表面的材料，具体而言，可列举出玻璃、金属氧化物、有机膜等。作为金属氧化物，可列举出掺锡氧化铟(ITO)、掺锑氧化锡(ATO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺镓氧化锌(GZO)等。另外，例如具有金属电极的表面等形成有金属氧化物的表面的情况下，可以包括在上述具有具备与异氰酸酯基反应的反应性的官能团的表面中。

以下，使用图1A～1D来说明本发明的实施方式的分隔壁的制造方法的一例，但分隔壁的制造方法不限定于以下。需要说明的是，以下的制造方法以负型感光性树脂组合物含有溶剂(F)的形态来进行说明。

如图1A所示，在基板1的一个主表面整面涂布负型感光性树脂组合物，形成涂膜21。此时，拒墨剂(C)整体地溶解并均匀地分散在涂膜21中。需要说明的是，图1A中示意性地示出拒墨剂(C)，实际上并非以这种颗粒形状存在。

接着，如图1B所示，使涂膜21干燥，制成干燥膜22。作为干燥方法，可列举出加热干燥、减压干燥和减压加热干燥等。虽然也因溶剂的种类而异，但加热干燥的情况下，加热温度优选为50～120℃。加温时间优选为30秒～5分钟左右。

在该干燥过程中，拒墨剂(C)迁移至干燥膜的上层部。需要说明的是，在负型感光性树脂组合物不含溶剂时，在涂膜内也同样地达成拒墨剂(C)的上表面迁移。

接着，如图1C所示，隔着具有与被分隔壁包围的开口部相当的形状的掩蔽部31的光掩模30，对干燥膜22照射光来进行曝光。将对干燥膜22进行曝光后的膜称为曝光膜23。曝光膜23中，曝光部23A发生了光固化，非曝光部23B为与干燥膜22同样的状态。

作为照射的光，可列举出可见光；紫外线；远紫外线；KrF准分子激光、ArF准分子激光、F₂准分子激光、Kr₂准分子激光、KrAr准分子激光和Ar₂准分子激光等准分子激光；X射线；电子束等。

作为所照射的光，优选波长100～600nm的光，更优选为300～500nm的光，特别优选包含i射线(365nm)、h射线(405nm)或g射线(436nm)的光。另外，也可以根据需要截去330nm以下的光。

作为曝光方式，可列举出整面一并曝光、扫描曝光等。可以对同一位置分多次进行曝光。此时，多次的曝光条件可以相同也可以不同。曝光量在上述任意曝光方式中均优选为例如5～1000mJ/cm²、更优选为5～500mJ/cm²、进一步优选为5～300mJ/cm²。需要说明的是，曝光量根据所照射的光的波长、负型感光性树脂组合物的组成和涂膜的厚度等而适当优化。

每单位面积的曝光时间没有特别限制，根据所使用的曝光装置的曝光功率和所需的曝光量等来设计。需要说明的是，扫描曝光的情况下，由光的扫描速度求出曝光时间。每单位面积的曝光时间通常为1～60秒左右。

接着，如图1D所示，进行使用碱显影液的显影，形成仅由与曝光膜23的曝光部23A对应的部位构成的分隔壁4。由分隔壁4包围成的开口部5是在曝光膜23中曾存在非曝光部23B的部位，将通过显影去除非曝光部23B后的状态示于图1D。非曝光部23B如上述说明那样在拒墨剂(C)迁移至上层部，比其靠下的层中几乎不存在拒墨剂(C)的状态下用碱显影液溶解并去除，因此所得到的分隔壁的上表面具有良好的拒墨性。

需要说明的是，图1D中示出的分隔壁4中，包括其上表面的最上层为拒墨层4A。拒墨剂(C)不具有具备烯属双键的侧链时，在曝光时，拒墨剂(C)直接以高浓度存在于最上层而形成拒墨层。更详细而言，曝光时，存在于拒墨剂(C)周围的树脂(AP)或单体(AM)以及任选含有的除此之外的光固化成分牢固地光固化，从而拒墨剂(C)固定于拒墨层。

拒墨剂(C)具有烯属双键时，拒墨剂(C)彼此发生光固化和/或与树脂(AP)或单体(AM)、其它光固化成分一起发生光固化，形成牢固地结合有拒墨剂(C)的拒墨层4A。

上述任一种情况下，均在拒墨层4A的下侧主要由树脂(AP)或单体(AM)以及任选含有的除此之外的光固化成分发生光固化，从而形成几乎不含有拒墨剂(C)的层4B。

显影后，进一步加热分隔壁4。加热温度设为拒墨剂(C)的封端异氰酸酯基解封而生成异氰酸酯基的温度以上。虽然也因拒墨剂(C)所具有的封端异氰酸酯基的种类而异，但加热温度可以设为约150～250℃，优选200～250℃。加温时间优选为20～70分钟左右。

通过加热，拒墨剂(C)的封端异氰酸酯基解封而形成异氰酸酯基，拒墨剂(C)更牢固地固定在拒墨层4A内。另外，通过加热，分隔壁4的固化变得更加牢固。

进而，有时通过上述显影没有完全去除非曝光部分，在开口部微量且局部以残渣的形式存在非曝光部23B。即使在这种情况下，也通过解封了的异氰酸酯基的作用而将拒墨剂(C)固定在基板表面，确保开口部的亲墨性。

如此得到的本发明的分隔壁4即使在以低曝光量进行曝光时，上表面也具有良好的拒墨性。另外，在分隔壁4中，显影、加热后，开口部5的亲水性良好，能够充分确保墨向开口部5的均匀涂覆性。

需要说明的是，出于更可靠地获得开口部5的亲墨性的目的，为了在上述加热后去除可能存在于开口部5的负型感光性树脂组合物的显影残渣等，可以对带分隔壁4的基板1实施紫外线/臭氧处理。

由本发明的负型感光性树脂组合物形成的分隔壁例如优选宽度为100μm以下、特别优选为20μm以下。另外，相邻的分隔壁之间的距离(图案的宽度)优选为300μm以下、特别优选为100μm以下。分隔壁的高度优选为0.05～50μm、特别优选为0.2～10μm。

本发明的分隔壁在通过IJ法进行图案印刷时可以用作将其开口部作为墨注入区域的分隔壁。通过IJ法进行图案印刷时，如果将本发明的分隔壁以其开口部与期望的墨注入区域一致的方式形成并使用，则由于分隔壁上表面具有良好的拒墨性，因此能够抑制墨越过分隔壁而注入到不期望的开口部即墨注入区域中。另外，由分隔壁包围成的开口部由于墨的润湿扩展性良好，因此能够将墨均匀地印刷至期望的区域而不会发生空白等。

使用本发明的分隔壁时，如上所述，基于IJ法的图案印刷能够精巧地进行。因此，本发明的分隔壁作为要通过IJ法形成点的、在基板表面具有多个点和位于相邻的点之间的分隔壁的光学元件的分隔壁是有用的。

[光学元件]

本发明的光学元件是在基板表面具有多个点和位于相邻的点之间的上述本发明的分隔壁的光学元件。本发明的光学元件中，点优选通过IJ法来形成。

以下，以通过IJ法制造本发明的实施方式的光学元件的情况为例进行说明。需要说明的是，本发明的光学元件的制造方法不限定于以下。

图2A～2B示意性地示出使用在上述图1D中示出的基板1上形成的分隔壁4来制造光学元件的方法。此处，基板1上的分隔壁4是以开口部5与想要制造的光学元件的点的图案一致的方式形成的。

如图2A所示，在被分隔壁4包围的开口部5，从喷墨头9滴加墨10，向开口部5注入规定量的墨10。作为墨，与点的功能相应地适当选择光学元件用途中公知的墨。

接着，根据所使用的墨10的种类，例如为了溶剂的去除、固化而实施干燥和/或加热等处理，如图2B所示，获得以邻接于分隔壁4的形态形成有期望的点11的光学元件12。

本发明的光学元件通过使用本发明的分隔壁，在制造过程中，墨能够在由分隔壁分隔成的开口部均匀地润湿扩展，而不会发生不均，由此具有精度良好地形成的点。

作为光学元件，可列举出有机EL元件、液晶元件的滤色器和TFT阵列元件、量子点显示器、薄膜太阳能电池等。

TFT阵列元件是指如下的元件：多个点配置为俯视矩阵状，在各点设置有像素电极和作为用于驱动其的开关元件的TFT。

TFT阵列元件可以作为TFT阵列基板配备在有机EL元件或液晶元件等中。

TFT阵列例如可以如下制造，但不限定于此。

在玻璃等透光性基板上利用溅射法等使铝、其合金等栅极成膜。该栅极根据需要而被图案化。

接着，利用等离子体CVD法等形成氮化硅等栅极绝缘膜。也可以在栅极绝缘膜上形成源极、漏极。源极和漏极例如可以通过真空蒸镀、溅射而形成铝、金、银、铜、它们的合金等的金属薄膜来制作。作为使源极和漏极图案化的方法，有如下的方法：形成金属薄膜后，涂装抗蚀层并进行曝光、显影，在想形成电极的部分残留抗蚀层，然后，用磷酸、王水等去除露出的金属，最后去除抗蚀层。另外，在形成金等的金属薄膜时，还有如下的方法：预先涂装抗蚀层并进行曝光、显影，在不想形成电极的部分残留抗蚀层，然后形成金属薄膜后，将金属薄膜与光致抗蚀层一起去除。另外，也可以使用银、铜等的金属纳米胶体等，通过喷墨等方法形成源极和漏极。

接着，使用本发明的组合物，利用包括涂布、曝光和显影的光刻法，沿着各点的轮廓以俯视格子状形成分隔壁。

接着，在点内利用IJ法涂布半导体溶液，使溶液干燥，由此形成半导体层。作为该半导体溶液，也可以使用有机半导体溶液、无机的涂布型氧化物半导体溶液。源极、漏极也可以在该半导体层形成后使用喷墨等方法而形成。

最后，利用溅射法等使ITO等透光性电极成膜，使氮化硅等保护膜成膜，由此形成。

有机EL元件例如可以如下制造。

在玻璃等透光性基板上利用溅射法等使掺锡氧化铟(ITO)等的透光性电极成膜。该透光性电极根据需要而被图案化。

接着，使用本发明的负型感光性树脂组合物，利用包括涂布、曝光和显影的光刻法，沿着各点的轮廓以俯视格子状形成分隔壁。

接着，利用IJ法在点内分别涂布空穴注入层、空穴输送层、发光层、空穴阻止层和电子注入层的材料并干燥，将这些层依次层叠。形成于点内的有机层的种类和数量可适当设计。

最后，利用蒸镀法等形成铝等反射电极。

另外，量子点显示器例如可以如下制造，但不限定于此。

接着，利用IJ法在点内分别涂布空穴注入层、空穴输送层、量子点层、空穴阻止层和电子注入层的材料并干燥，将这些层依次层叠。形成于点内的有机层的种类和数量可适当设计。

最后，利用蒸镀法等形成铝等反射电极。

进而，本发明的实施方式的光学元件也可以应用于例如以下那样制造的蓝色光转换型的量子点显示器。

在玻璃等透光性基板上使用本发明的组合物，沿着各点的轮廓以俯视格子状形成分隔壁。

接着，通过IJ法在点内涂布用于将蓝色光转换为绿色光的纳米颗粒溶液、用于将蓝色光转换为红色光的纳米颗粒溶液、根据需要的蓝色的彩色墨并干燥，制作组件。使用显色为蓝色的光源作为背光，使用前述组件来代替滤色器，从而得到颜色重现性优异的液晶显示器。

实施例

以下，基于实施例说明本发明，但本发明不受它们的限定。例1、2、5～8、例10～16为实施例，例3、4、9、例17～19为比较例。

各测定通过以下的方法进行。

[数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)]

通过凝胶渗透色谱法，以聚苯乙烯作为标准物质，测定数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)。作为凝胶渗透色谱，使用HPLC-8220GPC(东曹株式会社制造)。作为柱，使用将3根shodex LF-604连接而得到的柱。作为检测器，使用RI检测器。作为标准物质，使用EasiCalPS1(Polymer Laboratories公司制造)。进而，测定数均分子量和质均分子量时，将柱保持在37℃，作为洗脱液使用四氢呋喃，将流速设为0.2mL/分钟，注入测定样品的0.5％四氢呋喃溶液40μL。

[氟原子的含有率]

氟原子的含有率(质量％)以1,4-双(三氟甲基)苯作为标准物质，通过¹⁹F NMR测定来算出。

[封端异氰酸酯基的含量]

封端异氰酸酯基的含量由原料的配混比例算出。

[烯属双键(C＝C)的含量]

烯属双键的含量由原料的配混比例算出。

[酸值]

酸值由原料的配混比例理论性地算出。

将以下的各例中使用的化合物的简称示于以下。

(碱溶性树脂(AP))

碱溶性树脂(AP1)组合物；使甲酚酚醛清漆型环氧树脂与丙烯酸反应，接着与1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐反应，将如此导入了丙烯酰基和羧基的树脂用己烷纯化而得到的树脂(碱溶性树脂(A1)、酸值60mgKOH/g)的组合物(固体成分70质量％、PGMEA30质量％)。

(光聚合引发剂)

IR907；IRGACURE907、商品名、BASF公司制造、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮。

OXE02；商品名；IRGACURE OXE 02、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(BASF公司制造)。

EAB；4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。

(聚合物(C1)的原料)

相当于化合物(cx-1)的化合物(cx-11)；F(CF₂)₆CH₂CH₂Si(OCH₃)3。

相当于化合物(cx-2)的化合物(cx-21)；将3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷用3,5-二甲基吡唑封端而得到的化合物的甲苯50质量％溶液(通过公知的方法制造。)。

相当于化合物(cx-3)的化合物(cx-31)；Si(OC₂H₅)₄。

相当于化合物(cx-4)的化合物(cx-41)；CH₂＝CHCOO(CH₂)₃Si(OCH₃)3。

相当于化合物(cx-5)的化合物(cx-51)；(CH₃)₃-Si-OCH₃。

相当于化合物(cx-6)的化合物(cx-61)；HS-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃。

(聚合物(C2)的原料)

C6FMA；CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂(CF₂)₆F

MAA；甲基丙烯酸

2-HEMA；甲基丙烯酸2-羟基乙酯

PME400；CH₂＝C(CH₃)COO(C₂H₄O)₉CH₃

MOI-BP；Karenz MOI-BP(商品名、昭和电工株式会社制造、上述式(m1)所示的化合物)

MOI-BM；Karenz MOI-BM(商品名、昭和电工株式会社制造、上述式(m2)所示的化合物)

V-65；(2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))

AOI；Karenz AOI(商品名、昭和电工株式会社制造、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)

DBTDL；二月桂酸二丁基锡

TBQ；叔丁基对苯醌

MEK；2-丁酮

(黑色着色剂)

黑色着色剂(D-1)：黑色有机颜料的PGMEA分散液(偶氮甲碱系黑色有机颜料：12质量％、高分子分散剂：7.2质量％、PGMEA：80.8质量％、固体成分酸值：7.2mgKOH/g)。

(交联剂)

DPHA；二季戊四醇六丙烯酸酯

(溶剂)

PGMEA；丙二醇单甲醚乙酸酯

PGME；丙二醇单甲醚

[聚合物(C)的合成]

如以下所述那样合成聚合物(C1)和聚合物(C2)。另外，合成比较例的聚合物(Cf)。

(例1；聚合物(C1-1)的合成)

在具备搅拌机的300cm³的三口烧瓶中加入化合物(cx-11)3.87g、化合物(cx-21)13.30g、化合物(cx-31)4.16g、化合物(cx-51)1.28g，得到水解性硅烷化合物混合物。接着，在该混合物中加入PGME 71.1g，制成原料溶液。

在所得到的原料溶液中滴加1％硝酸水溶液6.30g。滴加结束后，在40℃下搅拌12小时，得到聚合物(C1-1)的PGME溶液(聚合物(C1-1)浓度：10质量％、以下也称为“聚合物(C1-1)溶液”。)。

需要说明的是，反应结束后，使用气相色谱法测定反应液的成分，确认到作为原料的各化合物达到检测限以下。

将所得到的聚合物(C1-1)的制造中使用的原料水解性硅烷化合物的投料量等示于表1。表1中，硅烷化合物意味着水解性硅烷化合物。另外，将所得到的聚合物(C1-1)的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)、氟原子的含有率、C＝C的含量的测定结果一并示于表1。

(例2～4：聚合物(C1-2)和(Cf-1)、(Cf-2)的合成)

除了将原料组成设为表1所示之外，与例1同样操作，即，在表1所示的各硅烷化合物的混合物中加入PGME来制作原料溶液，向其中滴加表1所示的酸水溶液并与例1同样地搅拌，得到聚合物(C1-2)和(Cf-1)、(Cf-2)的溶液(均为化合物浓度：10质量％、以下也将各溶液称为“聚合物(C1-2)、(Cf-1)、(Cf-2)溶液”。)。

将上述得到的聚合物(C1-2)和(Cf-1)、(Cf-2)的制造中使用的原料水解性硅烷化合物的投料量、摩尔比示于表1。表1中，硅烷化合物意味着水解性硅烷化合物。另外，将所得到的聚合物的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)、氟原子的含有率、C＝C的含量的测定结果一并示于表1。

[表1]

(例5；聚合物(C2-1)的合成)

在具备搅拌机的内容积1L的高压釜中投入MEK(466.7g)、C6FMA(94.0g)、MOI-BP(66.0g)、PME-400(40.0g)和聚合引发剂V-65(0.91g)，一边在氮气气氛下搅拌，一边在50℃下使其聚合24小时，得到聚合物(C2-1)的溶液。将所得到的聚合物(C2-1)的溶液加入己烷中进行再沉淀纯化后进行真空干燥，得到聚合物(C2-1)(169.2g)。聚合物(C2-1)的数均分子量为35900、质均分子量为71600。

(例6：聚合物(C2-2)的合成)

除了将MOI-BP变更为MOI-BP之外，与合成例5同样操作，得到聚合物(C2-2)。聚合物(C2-2)的数均分子量为34500、质均分子量72300。

(例7：聚合物(C2-3)的合成)

在具备搅拌机的内容积1L的高压釜中投入MEK(466.7g)、C6FMA(94.0g)、2-HEMA(46.0)、MOI-BP(20.0g)、PME-400(40.0g)和聚合引发剂V-65(1.2g)，一边在氮气气氛下搅拌，一边使其在50℃下聚合24小时，得到聚合物(C2-3)前体的溶液。

在具备搅拌机的内容积1L的高压釜中投入上述聚合物(C2-3)前体的溶液(500.0g)、AOI(37.5g)、DBTDL(0.15g)、TBQ(1.87g)，一边搅拌一边使其在40℃下反应24小时，得到聚合物(C2-3)的溶液。将所得到的聚合物(C2-3)的溶液加入己烷中进行再沉淀纯化后进行真空干燥，得到聚合物(C2-3)(143.1g)。聚合物(C2-3)的数均分子量为41200、质均分子量为85700。

(例8和例9：聚合物(C2-4)和(Cf-3)的合成)

聚合物(C2-3)中，除了将原料的配比如表2所示那样进行变更之外，通过同样的反应来合成聚合物(C2-4)和(Cf-3)。

将例1～4中得到的聚合物的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)、氟原子的含有率、封端异氰酸酯基的含量、烯属双键的含量、酸值示于表2。

[表2]

[负型感光性树脂组合物的制造和分隔壁的制造]

(例10；负型感光性树脂组合物的制造)

将12.66g的碱溶性树脂(AP1)组合物、1.12g的IR907、1.00g的EAB、1.61g的聚合物(C1-1)溶液、8.96g的A9530、74.7g的PGMEA放入到200cm³的搅拌用容器中，搅拌3小时，制造负型感光性树脂组合物1。

(分隔壁的制造)

将10cm见方的玻璃基板用乙醇进行30秒钟超声波清洗，接着进行5分钟的UV/O₃处理。UV/O₃处理中使用PL2001N-58(Sen Engineering Co.,Ltd.制造)作为UV/O₃发生装置。254nm换算的光功率(光输出)为10mW/cm²。

在上述清洗后的玻璃基板表面，使用旋涂器涂布上述得到的负型感光性树脂组合物1，然后在100℃下在热板上干燥2分钟，形成膜厚2.4μm的干燥膜。对于所得到的干燥膜，隔着掩蔽部(非曝光部)为2.5cm×5cm的光掩模，整面一并照射365nm换算的曝光功率(曝光输出)为25mW/cm²的超高压汞灯的UV光(曝光量为250mJ/cm²)。曝光时，截去330nm以下的光。另外，干燥膜与光掩模的间隔距离设为50μm。

接着，将上述曝光处理后的玻璃基板在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍40秒钟来进行显影，用水冲洗非曝光部并使其干燥。接着，将其在热板上以230℃加热60分钟，由此以具有与光掩模的掩蔽部对应的开口部的固化膜的形态得到分隔壁。

对所得到的负型感光性树脂组合物1和分隔壁实施以下的评价。将评价结果示于表3。

(评价)

<分隔壁的膜厚>

使用激光显微镜(Keyence公司制造、装置名：VK-8500)来测定。

<分隔壁的拒墨性>

通过下述方法测定上述得到的分隔壁上表面的PGMEA接触角，作为拒墨性的评价。

通过静滴法，依据JIS R3257“基板玻璃表面的润湿性试验方法”，在固化膜上表面的3处载置PGMEA滴，对各PGMEA滴进行测定。液滴设为2μL/滴，测定在20℃下进行。接触角由3个测定值的平均值求出。

<开口部的亲墨性>

通过与上述拒墨性的评价方法同样的方法测定上述得到的由分隔壁包围成的开口部的PGMEA接触角，作为亲墨性的评价。

需要说明的是，PGMEA接触角为40度以上时，可以说拒墨性良好。另外，PGMEA接触角为5度以下时，可以说亲墨性良好。

<负型感光性树脂组合物的贮藏稳定性>

将负型感光性树脂组合物1在室温(20～25℃)下保管20天。然后，以目视观察负型感光性树脂组合物1的状态(透明或白浊)，然后与上述同样操作，制造分隔壁和固化膜(其中，将玻璃基板的尺寸设为7.5cm见方)。需要说明的是，在制造过程中、涂膜的状态下以目视和激光显微镜观察膜表面有无异物。

以目视和激光显微镜观察所得到的分隔壁和固化膜的外观、膜表面有无异物，与由保管前的负型感光性树脂组合物1与上述同样地形成的分隔壁和固化膜(其中，将玻璃基板的尺寸变更为7.5cm见方)进行比较，并按照以下的基准进行评价。

◎：即使以激光显微镜和目视观察涂膜，也未发现异物，为与由保管前的负型感光性树脂组合物形成的分隔壁和固化膜同样的外观。

○：以激光显微镜观察涂膜时能确认到颗粒状的异物。

△：以目视观察涂膜时能确认到颗粒状的异物。

×：保管后的负型感光性树脂组合物发生白浊。

(例11～19)

根据表3所示的组成，与例10同样地操作，制造例11～例19的负型感光性树脂组合物。使用所得到的负型感光性树脂组合物，与例10同样地操作，制造分隔壁。对于所得到的负型感光性树脂组合物、分隔壁、开口部，与例10同样地操作来进行评价。将结果示于表3。

[表3]

产业上的可利用性

本发明的拒墨剂例如含有在感光性树脂组合物等中来使用，在有机EL元件、液晶元件的滤色器和TFT阵列等光学元件中，适合于形成进行基于IJ法的图案印刷时的分隔壁。

本发明的负型感光性树脂组合物在有机EL元件、液晶元件的滤色器和TFT阵列等的光学元件中，能够适宜地用作进行基于IJ法的图案印刷时的分隔壁形成用途等的组合物。

本发明的分隔壁在有机EL元件中可以用作用于通过IJ法对发光层等有机层进行图案印刷的分隔壁(堤)、或者在液晶元件中可以用作用于通过IJ法对滤色器进行图案印刷的分隔壁(该分隔壁可以兼作黑色矩阵(BM)。)等。

本发明的分隔壁还可以在TFT阵列中用作用于通过IJ法对导体图案或半导体图案进行图案印刷的分隔壁等。

本发明的分隔壁例如可以用作用于通过IJ法对于形成TFT的通道层的有机半导体层、栅极、源极、漏极、栅极布线和源极布线等进行图案印刷的分隔壁等。

需要说明的是，将2014年6月9日申请的日本专利申请2014-118475号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开内容并入。

附图标记说明

1…基板、21…涂膜、22…干燥膜、23…曝光膜、23A…曝光部、23B…非曝光部、4…分隔壁、4A…拒墨层、5…开口部、31…掩蔽部、30…光掩模、9…喷墨头、10…墨、11…点、12…光学元件。

Claims

1.一种拒墨剂，其是对分隔壁的上表面赋予拒墨性的拒墨剂，所述分隔壁形成为将基板表面分隔成多个用于形成点的分区的形状，

2.根据权利要求1所述的拒墨剂，其中，所述封端异氰酸酯基解封而成为异氰酸酯基的10小时半衰期温度为60～180℃。

3.根据权利要求1或2所述的拒墨剂，其中，所述封端异氰酸酯基用下述式(1)表示，

-NHC(＝O)-B…(1)

式(1)中，B为将一元醇类、酚类、内酰胺类、肟类、乙酰乙酸烷基酯类、丙二酸烷基酯类、邻苯二甲酰亚胺类、咪唑类或吡唑类所具有的活性氢中的1个除去而成的基团；氯原子或腈基；或将亚硫酸氢钠的氢除去而成的基团。

4.根据权利要求3所述的拒墨剂，其中，B为将肟类的羟基的氢原子除去而成的基团，或将构成吡唑类的环的氮原子上键合的活性氢除去而成的基团。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的拒墨剂，其中，所述聚合物是以烃链作为主链，且质均分子量处于5×10³～1×10⁵的范围的聚合物，所述含氟原子单元为具有任选含有醚性氧原子的氟亚烷基和/或任选含有醚性氧原子的氟烷基的单元。

6.根据权利要求5所述的拒墨剂，其中，所述聚合物还具有选自由具有酸性基团的单元、具有烯属双键的单元、具有羟基的单元和具有聚氧化烯链的单元组成的组中的至少1种单元。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的拒墨剂，其中，所述聚合物为水解性硅烷化合物的部分水解缩合物，所述含氟原子单元为在硅原子上键合有具有任选含有醚性氧原子的氟亚烷基和/或任选含有醚性氧原子的氟烷基的基团的硅氧烷单元。

8.根据权利要求7所述的拒墨剂，其中，所述部分水解缩合物是包含具有含氟原子基团的水解性硅烷化合物和具有封端异氰酸酯基的水解性硅烷化合物的水解性硅烷化合物混合物的部分水解缩合物，该水解性硅烷化合物混合物任选包含选自由下述化合物组成的组中的至少一种水解性硅烷化合物：在硅原子上键合有4个水解性基团的水解性硅烷化合物、具有含烯属双键的基团且不含氟原子的水解性硅烷化合物、仅具有键合于硅原子的烃基的水解性硅烷化合物和具有巯基且不含氟原子的水解性硅烷化合物。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的拒墨剂，其中，所述基板的至少要形成所述分隔壁的一侧表面具有具备与异氰酸酯基反应的反应性的官能团。

10.一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，含有具有光固化性的碱溶性树脂或具有光固化性的碱溶性单体，且含有光聚合引发剂和权利要求1～8中任一项所述的拒墨剂。

11.根据权利要求10所述的负型感光性树脂组合物，其还含有黑色着色剂。

12.一种分隔壁，其形成为将基板表面分隔成多个用于形成点的分区的形状，所述分隔壁由权利要求10或11所述的负型感光性树脂组合物的固化物形成。

13.根据权利要求12所述的分隔壁，其中，所述分隔壁形成在具有具备与异氰酸酯基反应的反应性的官能团的基板上。

14.一种光学元件，其特征在于，其在基板表面具有多个点和位于相邻的点之间的分隔壁，所述分隔壁由权利要求12或13所述的分隔壁形成。

15.根据权利要求14所述的光学元件，其中，所述点是利用喷墨法而形成的。