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CN106336803A - 硬涂层形成用组合物、使用了其的光学膜和图像显示装置 - Google Patents

硬涂层形成用组合物、使用了其的光学膜和图像显示装置 Download PDF

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CN106336803A
CN106336803A CN201610507553.5A CN201610507553A CN106336803A CN 106336803 A CN106336803 A CN 106336803A CN 201610507553 A CN201610507553 A CN 201610507553A CN 106336803 A CN106336803 A CN 106336803A
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CN
China
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methyl
acrylate
hard conating
compound
chemical formula
Prior art date
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Pending
Application number
CN201610507553.5A
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English (en)
Inventor
李昇祐
金恩瑛
洪承模
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Original Assignee
Dongwoo Fine Chem Co Ltd
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Application filed by Dongwoo Fine Chem Co Ltd filed Critical Dongwoo Fine Chem Co Ltd
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D187/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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Abstract

本发明提供硬涂层形成用组合物。本发明涉及硬涂层形成用组合物、使用了其的光学膜和图像显示装置，该硬涂层形成用组合物通过包含特定结构的树枝状大分子化合物(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、和溶剂(D)，能够实现适合的固化密度，由此在确保硬涂层的硬度的同时能够大幅地提高卷曲特性和柔软性。

Description

硬涂层形成用组合物、使用了其的光学膜和图像显示装置
技术领域
本发明涉及硬涂层形成用组合物、使用了其的光学膜和图像显示装置。
背景技术
近年来，使用了液晶显示装置(liquid crystal display)或有机发光显示装置(organic light emitting diode display)等平板显示装置的薄型显示装置受到关注。特别地，这些薄型显示装置以触摸屏面板(touch screen panel)的形式实现，不仅是智能手机(smart phone)、平板(tablet)PC，而且直至各种可穿戴设备(wearable device)，在以便携性为特征的各种智能设备(smart device)中广泛地使用。
以这些可携带的触摸屏面板为基础的显示装置，为了保护显示器面板免受划痕、外部的冲击，在显示器面板上具备显示器保护用视窗膜，几乎所有的情形下都使用显示器用强化玻璃作为视窗膜。显示器用强化玻璃比通常的玻璃薄，但具有高强度而且耐划伤的特征。
但是，强化玻璃的重量大，不仅不适合便携设备的轻质化，而且对于来自外部的冲击脆弱，因此实现难以损坏的性质(unbreakable)困难，另外无法弯曲到一定水平以上。因此，强化玻璃不适合作为具有可弯曲(bendable)或可折叠(foldable)功能的柔性(flexible)显示器的原料。
最近，对于确保柔软性和抗冲击性的同时具有相当于强化玻璃的强度、耐划痕性的光学用塑料封面，进行了积极的研究。一般地，作为与强化玻璃相比具有柔软性的光学用透明塑料制的封面的原料，有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)等。但是，这些高分子塑料基板与用作显示器保护用视窗膜的强化玻璃相比，不仅在硬度和耐划痕性方面显示不充分的物性，而且抗冲击性也不充分。因此，进行了要通过在这些塑料基板涂布复合树脂组合物从而补充所要求的物性的各种尝试。
由此，在塑料基材膜上设置硬涂层而确保了高硬度。对于通常的硬涂层，使用由包含光固化型的官能团的树脂和固化剂、或固化催化剂、以及其他添加剂组成的组合物，特别地，高官能团的复合树脂的情况下，将其涂布到光学用塑料基材膜上，可以作为硬度和耐划痕性提高的显示器保护用视窗使用。
但是，一般的光固化型的复合树脂，不仅难以实现相当于强化玻璃的高硬度，而且大幅地发生固化时的收缩引起的卷曲(curl)现象，另外柔软性也不充分，因此具有不适合用作用于应用于柔性显示器的保护用视窗膜的缺点。
韩国公开专利2013-74167号(专利文献1)中公开了塑料基板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利2013-74167号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供能够制造能够同时实现高硬度和柔软性、并且卷曲得到了抑制的硬涂膜的硬涂层形成用组合物。
此外，本发明的目的在于提供具备由上述硬涂层形成用组合物形成的硬涂层的光学膜。
进而，本发明的目的在于提供具备上述光学膜的图像显示装置。
用于解决课题的手段
1.硬涂层形成用组合物，其包含由下述化学式1表示的树枝状大分子化合物(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)和溶剂(D)。
[化学式1]
(R1)4-nC(CH2OR2)n
(式中，n为2～4的整数，
R1为碳数2～5的烷基，
R2为
m为2或3，
R3为氢原子或(甲基)丙烯酸酯基，分子内的至少一个R3为(甲基)丙烯酸酯基。)
2.上述项目1的硬涂层形成用组合物，其中，上述化学式1中，
R3为氢原子或
至少一个R3为
x为2或3，
R4为氢原子或(甲基)丙烯酸酯基，分子内的至少一个R4为(甲基)丙烯酸酯基。
3.上述项目1的硬涂层形成用组合物，其中，相对于聚合性成分((A)和(B)的混合重量)的合计100重量份，含有10～50重量份的由上述化学式1表示的树枝状大分子化合物(A)。
4.上述项目1的硬涂层形成用组合物，其中，上述光聚合性化合物(B)包含选自氨基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯和包含氧亚乙基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一个。
5.上述项目4的硬涂层形成用组合物，其中，上述氨基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯为被环己基取代的产物。
6.上述项目1的硬涂层形成用组合物，其中，上述光聚合引发剂(C)为选自苯乙酮系光引发剂和氨基酮系光引发剂中的至少一个。
7.上述项目1的硬涂层形成用组合物，其中，还包含无机纳米粒子。
8.光学膜，其在基材膜的至少一面具备由上述项目1～7的任一项所述的硬涂层形成用组合物形成的涂层。
9.上述项目8的光学膜，其中，上述光学膜为视窗膜。
10.图像显示装置，其具备上述项目8所述的光学膜。
发明的效果
本发明的硬涂层形成用组合物通过包含特定结构的树枝状大分子化合物，能够实现适当的固化密度。由此，能够在确保硬涂层的硬度的同时大幅地提高卷曲特性和柔软性。
另外，本发明的硬涂层形成用组合物由于具有优异的卷曲特性和柔软性，因此能够适合应用于柔性显示器
具体实施方式
本发明涉及硬涂层形成用组合物，更详细地说，涉及通过包含特定结构的树枝状大分子化合物(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、和溶剂(D)，从而能够实现适当的固化密度，由此在确保硬涂层的硬度的同时能够大幅地提高卷曲特性和柔软性的硬涂层形成用组合物、使用了其的光学膜和图像显示装置。
以下对本发明详细地说明。
＜硬涂层形成用组合物＞
本发明的硬涂层形成用组合物包含特定结构的树枝状大分子化合物(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、和溶剂(D)。
树枝状大分子化合物(A)
根据本发明的硬涂层形成用组合物包含由下述化学式1表示的树枝状大分子化合物(A)。
[化学式1]
(R1)4-nC(CH2OR2)n
(式中，n为2～4的整数，
R1为碳数2～5的烷基，
R2为
m为2或3，
R3为氢原子或(甲基)丙烯酸酯基，分子内的至少一个R3为(甲基)丙烯酸酯基。
这种情况下，化学式1的树枝状大分子化合物成为第2代的树枝状大分子化合物，通过在分支末端包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基，从而在硬涂层形成用组合物内发挥聚合性化合物的作用。
根据本发明的另一实施方式，对于树枝状大分子化合物，上述化学式1中的R3为氢原子或
至少一个R3为
x为2或3，
R4为氢原子或(甲基)丙烯酸酯基，分子内的至少一个R4可以为(甲基)丙烯酸酯基。
这种情况下，化学式1的树枝状大分子化合物成为第3代的树枝状大分子化合物，通过在分支末端包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基，从而在硬涂层形成用组合物内发挥聚合性化合物的作用。
树枝状大分子(dendrimer)化合物为分子链按照一定的规则从中心向外部规则地聚合的化合物。树枝状大分子化合物中的“代”意味着以中心部为基准、聚合性官能团进行聚合反应而形成的分支的次数。形成的第1代的分支末端再次进行聚合反应的情况下，成为第2代，反复的聚合反应进行。
上述式中，n、m和x意味着每代的发生数，其意味着各代中聚合反应能够进行的聚合性官能团的数。合成的树枝状大分子化合物的总发生数意味着将各代的发生数相乘。
本发明中，由上述化学式1表示的树枝状大分子化合物是硬涂层形成用组合物的聚合性成分((A)和(B))的聚合反应时将聚合物的分子量和交联密度调节到适当范围的成分。具体地，上述化学式1的树枝状大分子化合物在聚合反应时以中心部为基准被聚合以具有外侧方向的分支，在各分支末端形成聚合性官能团。由此，与通常的结构的聚合性化合物的聚合反应相比，由于与聚合物的分子量相比具有更多的官能团，因此能够实现优异的硬度特性。
另外，化学式1的树枝状大分子化合物由于只在末端含有聚合性官能团，因此聚合物的中心部能够确保适当的柔软性。由此，在确保硬涂层的硬度的同时能够提高卷曲特性和柔软性。
本发明的一实施方式涉及的树枝状大分子化合物的概略的聚合反应式如下述所示。
[反应式1]
由上述反应式可知，本发明的一实施方式涉及的树枝状大分子化合物形成以TMP为中心部、将DMPA缩合的第1代的树枝状大分子结构。然后，作为分支结构使DMPA反复缩合聚合而使树枝状大分子的代数继续增加，第3代以后，在末端基使丙烯酸等缩合聚合，能够形成在末端具有多官能丙烯酰基的树枝状大分子化合物。
本发明中，在实现上述的效果的方面，由化学式1表示的树枝状大分子化合物优选具有第2代或第3代的结构。如果超过第3代地进行反应，则产生凝胶化的问题。
本发明中，对由化学式1表示的树枝状大分子化合物的含量并无特别限定，例如，相对于聚合性成分((A)和(B)的混合重量)的合计100重量份，可以为10～50重量份，优选地可以为20～40重量份。如果满足上述范围，在确保优异的硬度的同时能够实现卷曲特性和柔软性。如果不到10重量份，有时柔软性降低，如果超过50重量份，则由于空间位阻效应产生的未反应官能团的存在，难以确保硬度特性。
光聚合性化合物(B)
本发明的光聚合性化合物(B)是用于改善硬涂层的机械物性(特别是硬度)的成分。
对光聚合性化合物(B)的种类并无特别限定，例如，可以是具有聚合性不饱和基团的单官能化合物或多官能化合物。这些可单独使用或者将2种以上混合使用。
在分子内具有1～3个聚合性不饱和基团的化合物在固化时不会使交联密度减少，能够提高固化物的卷曲特性。另外，在分子内具有4个以上的聚合性不饱和基团的多官能化合物是在固化时使交联密度增加、对硬涂层赋予优异的硬度的成分。
作为本发明的光聚合性化合物的具体例，作为包含至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团作为聚合性官能团的单体，可列举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、包含氧亚乙基的(甲基)丙烯酸酯、酯(甲基)丙烯酸酯、醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、和蜜胺(甲基)丙烯酸酯。
作为聚合性不饱和基团，优选具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基的化合物。作为具体例，可列举出(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基化合物、乙烯基-取代芳香族化合物、乙烯基醚、和乙烯基酯。
作为(甲基)丙烯酸酯，可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、在上述(甲基)丙烯酸酯中添加环氧乙烷或环氧丙烷的聚(甲基)丙烯酸酯；在分子中具有1～3个(甲基)丙烯酰基的低聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、在上述(甲基)丙烯酸酯中添加环氧乙烷或环氧丙烷的生成物；单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。另外，作为N-乙烯基化合物，可列举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基琥珀酰亚胺等。作为乙烯基取代芳香族化合物，可列举出苯乙烯、二乙烯基苯、氯甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、三溴甲基苯乙烯等。作为乙烯基醚，可列举出二甘醇单甲基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚等。作为乙烯基酯，可列举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
上述光聚合性化合物中，从硬度提高的观点出发，可使用氨基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯。另外，从柔软性提高的观点出发，可使用包含氧亚乙基的(甲基)丙烯酸酯。最优选地，可将氨基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯和包含氧亚乙基的(甲基)丙烯酸酯一起使用。
本发明中，上述氨基甲酸酯系丙烯酸酯能够通过对二异氰酸酯化合物和具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物进行缩合反应而制造。
对二异氰酸酯化合物的种类并无特别限定，优选地，可为用环己基取代的化合物。由此，氨基甲酸酯丙烯酸酯能够具有环己基的取代基。这种情况下，由于环己基具有的结构稳定性而具有硬度和柔软性这两者，在这点上优选。
作为用环己基取代的二异氰酸酯化合物的具体例，可列举出1，4-环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯等。但是，并不限定于这些，具体地，可列举由下述化学式2及3表示的化合物等。
[化学式2]
[化学式3]
作为具有羟基的多官能丙烯酸酯的具体例，可列举三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等，但并不限定于这些。
本发明中，上述包含氧亚乙基的丙烯酸酯能够通过使环氧乙烷与多元醇进行加成反应而得到了具有氧亚乙基的多官能醇后，使(甲基)丙烯酸与上述多官能醇进行缩合反应而制造。作为多元醇的具体例，可列举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等，但并不限定于这些。
作为上述包含氧亚乙基的丙烯酸酯的具体例，可列举出三羟甲基丙烷(EO)3三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(EO)6三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(EO)9三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)3三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)6三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)9三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)4四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)8四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)12四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)6六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)12六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)18六(甲基)丙烯酸酯等。但是，并不限定于这些，具体地，可列举由下述的化学式4和5表示的化合物等。
[化学式4]
[化学式5]
本发明中，对光聚合性化合物(B)的含量并无特别限定，例如，相对于聚合性成分((A)和(B)的混合重量)的合计100重量份，可以为65～95重量份，优选地可以为60～80重量份。如果满足上述范围，能够确保优异的机械物性。
本发明中，作为光聚合性化合物(B)，将氨基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯和包含氧亚乙基的丙烯酸酯混合使用的情况下，对氨基甲酸酯系丙烯酸酯的含量并无特别限定，例如相对于聚合性成分((A)和(B)的混合重量)的合计100重量份，可以为20～70重量份，优选地可以为40～50重量份。如果满足上述范围，能够确保优异的机械物性。如果不到20重量份，有时硬度降低，如果超过70重量份，则由于收缩力的过度的增加，有时发生涂层的卷曲、断裂、开裂等。
另外，对上述包含氧亚乙基的(甲基)丙烯酸酯的含量并无特别限定，例如相对于聚合性成分((A)和(B)的混合重量)的合计100重量份，可以为10～50重量份，优选地可以为30～40重量份。如果满足上述范围，在确保优异的机械物性的同时能够实现柔软性。如果不到10重量份，由于固化密度的减少，有时机械物性降低，如果超过50重量份，由于固化密度的上升，有时难以确保柔软性。
光聚合引发剂(C)
作为本发明涉及的光聚合引发剂(C)，只要通过光照射而能够形成自由基，则并无特别限制。
光聚合引发剂(C)中有通过化学结构或分子键能之差引起的分子的分解而生成自由基的TypeI型引发剂和与叔胺共存而抽氢型的TypeⅡ型引发剂。
作为TypeI型引发剂的具体例，可列举4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔-丁基二氯苯乙酮、4-叔-丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮类、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶姻类、酰基氧化膦类、二茂钛化合物等。
作为Type Ⅱ型引发剂的具体例，可列举二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲基醚、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、3，3'-甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮等噻吨酮等。
光聚合引发剂可使用1种，也可将2种以上并用。另外，可将TypeI型和Type Ⅱ型单独使用或并用。
作为光聚合引发剂的市售品，有Irgacure 184(BASF公司制造)等。
本发明中，对光聚合引发剂(C)的含量并无特别限定，例如，相对于组合物的合计100重量份，可以为0.1～10重量份，优选地，可以为1～5重量份。如果满足上述范围，能够实现优异的机械物性和密合力。如果不到0.1重量份，有时固化没有充分地进行，最终的涂膜的机械物性、密合力降低，如果超过10重量份，有时发生固化收缩引起的开裂、卷曲等。
溶剂(D)
作为本发明涉及的溶剂(D)，只要能够将上述的成分溶解或分散，就能够无特别限制地使用。
作为具体例，可列举醇系(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇甲氧基醇等)、酮系(甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮等)、乙酸酯系(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲氧基乙酸酯等)、溶纤剂系(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂等)、烃系(正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等)等。这些可以单独使用或者将2种以上混合使用。
本发明中，对溶剂的含量并无特别限定，例如，相对于组合物的合计100重量份，可以为5～90重量份，优选地，可以为20～70重量份。如果为上述含量的范围内，能够实现适当的涂布性，因此优选。另一方面，如果不到5重量份，粘度高，涂布性降低，如果超过90重量份，有时涂膜的厚度的调整困难，产生干燥不均，发生外观不良。
无机纳米粒子(E)
本发明涉及的硬涂层形成用组合物，为了确保硬涂层的机械物性，可进一步包含无机纳米粒子(E)。
上述无机纳米粒子(E)在涂膜内均一地形成，能够提高耐磨损性、耐划痕性、铅笔硬度等机械物性。
对本发明涉及的无机纳米粒子(D)的平均粒径并无特别限定，例如可以为1～100nm，优选地可以为5～50nm。如果为上述范围内，能够实现优异的机械特性。另一方面，如果平均粒径不到1nm，则发生粒子的凝聚，不能形成均一的涂膜，如果超过100nm，不仅光学特性降低，而且机械特性也降低。
对上述无机纳米粒子(D)的种类并无特别限定，例如可以为金属氧化物，能够使用选自Al2O3、SiO2、ZnO、ZrO2、BaTiO3、TiO2、Ta2O5、Ti3O5、ITO、IZO、ATO、ZnO-Al、Nb2O3、SnO、MgO、和它们的组合中的1种，优选地，能够使用Al2O3、SiO2、ZrO2等。
本发明中，对无机纳米粒子(D)的含量并无特别限定，例如相对于组合物的合计100重量份，可以为10～50重量份。如果为上述含量的范围内，耐磨损性、耐划痕性、铅笔硬度等机械特性优异。另一方面，如果超过50重量份，有时阻碍固化性，反而使机械特性降低，可发生外观的不良。
上述无机纳米粒子能够在有机溶剂中稀释为10～80重量％的浓度而使用。
添加剂(F)
本发明涉及的硬涂层形成用组合物除了前述的成分以外，根据需要可以进一步包含添加剂，例如可列举流平剂、紫外线稳定剂、热稳定剂等。
流平剂是为了在涂布组合物时提高涂膜的平滑性和涂布性而添加的，能够使用硅流平剂、氟系流平剂、丙烯酸系流平剂等。作为上述流平剂的市售品，能够使用BYK CHEMIE公司的BYK-323、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-373、BYK-375、BYK-377、BYK-378、TEGO公司的TEGO Glide 410、TEGO Glide 411、TEGO Glide 415、TEGO Glide 420、TEGO Glide432、TEGO Glide 435、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Glide 455、TEGO Rad2100、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250、TEGO Rad 2300、TEGO Rad 2500、3M公司的FC-4430、FC-4432等。
紫外线稳定剂是为了防止涂膜的表面由于持续的紫外线照射而变色或者容易损坏而添加的，起到遮蔽或吸收紫外线的作用。上述紫外线稳定剂根据作用机理能够区分为吸收剂、消光剂(Quenchers)、受阻胺光稳定剂(HALS，Hindered Amine LightStabilizer)，例如可列举出水杨酸苯酯(Phenyl Salicylates，吸收剂)、二苯甲酮(Benzophenone，吸收剂)、苯并三唑(Benzotriazole，吸收剂)、镍衍生物(消光剂)、自由基捕捉剂(Radical Scavenger)等。
作为热稳定剂，能够使用多酚系、亚磷酸酯系和内酯系的热稳定剂。上述紫外线稳定剂和热稳定剂能够在不影响紫外线固化性的水平上以适当的含量混合使用。
上述的添加剂，相对于全部组合物的合计100重量份，优选使用0.1～3重量份。
＜光学膜＞
另外，本发明提供具备由上述硬涂层形成用组合物形成的硬涂层的光学膜。
本发明的光学膜包含在至少一面具备由上述组合物形成的硬涂层的基材膜。
作为基材膜，只要为透明的高分子膜，则能够无特别限制地使用，例如可列举出由三乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙酰纤维素、丁酰纤维素、乙酰丙酰纤维素、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸系、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等高分子形成的膜。这些高分子能够单独使用或者将2种以上混合使用。
基材膜中，涂布后难以赋予密合力的结晶性高分子基材膜、工程塑料基材、通过水解、皂化而使表面变化为亲水性的高分子基材膜的情况下，如果使用通常的硬涂层形成用组合物，有时密合力的提高困难，或者因此机械物性降低。但是，上述的本发明的硬涂层形成用组合物即使对于这些基材膜也不会使机械物性降低，能够实现优异的密合力。
对于基材膜，为了改善与硬涂层的密合力，可以是经过了等离子体处理、电晕处理等表面处理的基材膜。
硬涂层通过在基材膜上涂布硬涂层形成用组合物、固化而形成。涂布中，能够使用狭缝涂布法、刮刀涂布法、旋涂法、流延法、微型照相凹版涂布法、照相凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、凹版印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、喷墨涂布法、分配器印刷法、喷嘴涂布法、毛细管涂布法等公知的方法。
对硬涂层的厚度并无特别限定，可以为例如5～100μm。如果厚度为上述范围内，显示优异的硬度和柔软性，能够防止卷曲现象。
本发明的光学膜由于具有优异的硬度、柔软性和卷曲特性，因此能够有用地应用于图像显示装置的视窗膜。
＜图像显示装置＞
另外，本发明提供具备上述硬涂层膜的图像显示装置。
本发明的硬涂层膜的硬度和柔软性优异。上述硬涂层膜例如能够作为图像显示装置的最外面的视窗膜使用，特别地，能够适合应用于柔性图像显示装置。
图像显示装置可以为通常的液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示装置、场致发射显示装置等各种图像显示装置。
以下为了有助于本发明的理解而示出优选的实施例，但这些实施例只不过是对本发明进行例示，并非限制所附的专利权利要求，在本发明的范畴和技术思想的范围内对于实施例的改变是多样的并且可以进行修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这样的改变和修正当然也属于所附的专利权利要求。
制造例-聚合性成分
【表1】
A-1：第3代的树枝状大分子化合物
A-2：第2代的树枝状大分子化合物
B-1：SOU-1700B(SHIN-AT&C制造)
B-2：SOU-1290(SHIN-AT&C制造)
B-3：UA-306H(共荣社化学股份公司制造)
B'-1：M4004(美源特种化学品公司制造)
B'-2：DPEA126(日本化药公司制造)
B″-1：M300三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(美源特种化学品公司制造)
B″-2：M600二季戊四醇六丙烯酸酯(美源特种化学品公司制造)
B″-3：M-340(美源特种化学品公司制造)
实施例和比较例
相对于基于表1中成分和含量的聚合性成分[实施例1～14(使用制造例1～14的组合物)、比较例1～4(使用制造例15～18的组合物)]的混合物30重量份，投入Nanopol 784(EVONIK公司制造、PGEMA50％稀释的20nm硅溶胶)的30重量份、光引发剂的igacure184(BASF公司制造)的5重量份、流平剂的BYK-333的3重量份、甲基乙基酮的30重量份、甲苯的10重量份，制造硬涂层形成用组合物。
试验方法
使用棒涂器将实施例和比较例的硬涂层形成用组合物涂布于80μm的光学用聚酰亚胺膜(三菱瓦斯化学公司制造、100μm、L-3430)，进行涂布以使干燥后的厚度成为20μm，在80℃的烘箱中干燥2分钟。然后，采用高压水银灯以350mJ/cm2照射，制造硬涂层膜。
(1)铅笔硬度
使用铅笔硬度试验机(PHT、韩国SUKBO科学公司制造)，施加500g的载荷，测定了铅笔硬度。铅笔使用三菱制品，每一个铅笔硬度进行平均5次的实验，将划痕为1次以下所示的最大铅笔硬度作为该硬涂层的铅笔硬度。
(2)耐擦伤性
使用钢丝棉试验机(WT-LCM100、韩国PROTECH公司制造)，在1kg/(2cm×2cm)下往复运动10次，对耐擦伤性进行试验。作为钢丝棉，使用了#0000。
＜评价标准＞
S：划痕为0个
A：划痕为1～10个
B：划痕为11～20个
C：划痕为21～30个
D：划痕为31个以上
(3)密合性
在膜的经涂布的面以1mm间隔在纵、横形成11根的切痕，作成100个正四边形。然后，使用胶带(CT-24、日本NICHIBAN公司制造)进行3次剥离试验，记录剥离的四边形的个数的平均值。
密合性如下所述记录。
密合性＝n/100
(n：全部的四边形中没有被剥离的四边形的数，100：全部的四边形的数)
应予说明，都没有被剥离的情况下，记录为100/100。
(4)卷曲
将切断为A4大小(29.7×21.0cm)的试样放置到平坦的玻璃板上以使膜的经涂布的面在上，在25℃、50％RH下测定4角与玻璃板相距的距离，将平均值作为测定值。
(5)芯棒
为了评价涂膜的柔软性和开裂性，将切割为1cm×10cm的大小的经涂布的膜试样放置在各个直径(2φ～10φ)的铁制棒上，使涂层为上，用手折曲，示出在表面没有产生开裂的最小的直径。
【表2】
区分 铅笔硬度 耐擦伤性 密合性 卷曲 芯棒
实施例1 6H S 100/100 3mm 2φ
实施例2 5H S 100/100 3mm 2φ
实施例3 6H S 100/100 3mm 3φ
实施例4 5H S 100/100 3mm 3φ
实施例5 5H S 100/100 4mm 3φ
实施例6 5H S 100/100 5mm 2φ
实施例7 5H S 100/100 3mm 3φ
实施例8 6H A 100/100 4mm 3φ
实施例9 5H A 100/100 6mm 5φ
实施例10 4H A 100/100 6mm 5φ
实施例11 4H A 100/100 5mm 5φ
实施例12 3H A 100/100 7mm 6φ
实施例13 4H A 100/100 5mm 4φ
实施例14 4H A 100/100 5mm 4φ
比较例1 HB A 97/100 15mm 15φ
比较例2 F A 98/100 12mm 12φ
比较例3 H A 97/100 10mm 9φ
比较例4 F A 98/100 12mm 12φ
如由上述表2可知那样，能够确认由本发明涉及的硬涂层形成用组合物形成的光学膜都是铅笔硬度和柔软性两者优异。
而对于没有使用本发明涉及的树枝状大分子化合物的比较例，能够确认不能确保硬度和柔软性这两者，不适于柔性显示器的视窗基板等。

Claims (10)

1.硬涂层形成用组合物，其包含由下述化学式1表示的树枝状大分子化合物(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、和溶剂(D)，
[化学式1]
(R1)4-nC(CH2OR2)n
式中，n为2～4的整数，
R1为碳数2～5的烷基，
R2为
m为2或3，
R3为氢原子或(甲基)丙烯酸酯基，分子内的至少一个R3为(甲基)丙烯酸酯基。
2.根据权利要求1所述的硬涂层形成用组合物，其中，所述化学式1中，R3为氢原子或
至少一个R3为
x为2或3，
R4为氢原子或(甲基)丙烯酸酯基，分子内的至少一个R4为(甲基)丙烯酸酯基。
3.根据权利要求1所述的硬涂层形成用组合物，其中，相对于聚合性成分((A)和(B)的混合重量)的合计100重量份，含有10～50重量份的由所述化学式1表示的树枝状大分子化合物(A)。
4.根据权利要求1所述的硬涂层形成用组合物，其中，所述光聚合性化合物(B)包含选自氨基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯和包含氧亚乙基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一个。
5.根据权利要求4所述的硬涂层形成用组合物，其中，所述氨基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯为用环己基取代的产物。
6.根据权利要求1所述的硬涂层形成用组合物，其中，所述光聚合引发剂(C)为选自苯乙酮系光引发剂和氨基酮系光引发剂中的至少一个。
7.根据权利要求1所述的硬涂层形成用组合物，其中，还包含无机纳米粒子。
8.光学膜，其在基材膜的至少一面具备由根据权利要求1～7中的任一项所述的硬涂层形成用组合物形成的涂层。
9.根据权利要求8所述的光学膜，其中，所述光学膜为视窗膜。
10.图像显示装置，其具备根据权利要求8所述的光学膜。
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