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TWI696671B - 硬塗層形成用組合物、光學膜及其圖像顯示裝置 - Google Patents

硬塗層形成用組合物、光學膜及其圖像顯示裝置 Download PDF

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TWI696671B
TWI696671B TW105118271A TW105118271A TWI696671B TW I696671 B TWI696671 B TW I696671B TW 105118271 A TW105118271 A TW 105118271A TW 105118271 A TW105118271 A TW 105118271A TW I696671 B TWI696671 B TW I696671B
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李昇祐
金恩瑛
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南韓商東友精細化工有限公司
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Abstract

本發明提供一種硬塗層形成用組合物。本發明涉及硬塗層形成用組合物、光學膜及其圖像顯示裝置，該硬塗層形成用組合物通過包含特定結構的樹枝狀大分子化合物(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引發劑(C)、和溶劑(D)，能夠實現適合的固化密度，由此在確保硬塗層的硬度的同時能夠大幅地提高捲曲特性和柔軟性。

Description

硬塗層形成用組合物、光學膜及其圖像顯示裝置
本發明涉及一種硬塗層形成用組合物、光學膜及其圖像顯示裝置。
近年來，使用了液晶顯示裝置(liquid crystal display)或有機發光顯示裝置(organic light emitting diode display)等平板顯示裝置的薄型顯示裝置受到關注。特別地，這些薄型顯示裝置以觸控式螢幕面板(touch screen panel)的形式實現，不僅是智慧手機(smart phone)、平板(tablet)PC，而且直至各種可穿戴設備(wearable device)，在以便攜性為特徵的各種智慧設備(smart device)中廣泛地使用。
以這些可攜帶的觸控式螢幕面板為基礎的顯示裝置，為了保護顯示器面板免受劃痕、外部的衝擊，在顯示器面板上具備顯示器保護用視窗膜，幾乎所有的情形下都使用顯示器用強化玻璃作為視窗膜。顯示器用強化玻璃比通常的玻璃薄，但具有高強度而且耐劃傷的特徵。
但是，強化玻璃的重量大，不僅不適合可攜式裝置的輕質化，而且對於來自外部的衝擊脆弱，因此實現難以損壞的性質(unbreakable)困難，另外無法彎曲到一定水準以上。因此，強化玻璃不適合作為具有可彎曲(bendable)或可折疊(foldable)功能的柔性(flexible)顯示器的原料。
最近，對於確保柔軟性和抗衝擊性的同時具有相當於強化玻璃的強度、耐劃痕性的光學用塑膠封面，進行了積極的研究。一般地，作為與強化玻璃相比具有柔軟性的光學用透明塑膠製的封面的原料，有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚碸(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚醯亞胺(PI)等。但是，這些高分子塑膠基板與用作顯示器保護用視窗膜的強化玻璃相比，不僅在硬度和耐劃痕性方面顯示不充分的物性，而且抗衝擊性也不充分。因此，進行了要通過在這些塑膠基板塗佈複合樹脂組合物從而補充所要求的物性的各種嘗試。
由此，在塑膠基材膜上設置硬塗層而確保了高硬度。對於通常的硬塗層，使用由包含光固化型的官能團的樹脂和固化劑、或固化催化劑、以及其他添加劑組成的組合物，特別地，高官能團的複合樹脂的情況下，將其塗佈到光學用塑膠基材膜上，可以作為硬度和耐劃痕性提高的顯示器保護用視窗使用。
但是，一般的光固化型的複合樹脂，不僅難以實現相當於強化玻璃的高硬度，而且大幅地發生固化時的收縮引起的捲曲(curl)現象，另外柔軟性也不充分，因此具有不適合用作用於應用於柔性顯示器的保護用視窗膜的缺點。
韓國公開專利2013-74167號(專利文獻1)中公開了塑膠基板。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：韓國公開專利2013-74167號公報
本發明的目的在於提供能夠製造能夠同時實現高硬度和柔軟性、並且捲曲得到了抑制的硬塗膜的硬塗層形成用組合物。
此外，本發明的目的在於提供具備由上述硬塗層形成用組合物形成的硬塗層的光學膜。
進而，本發明的目的在於提供具備上述光學膜的圖像顯示裝置。
1.硬塗層形成用組合物，其包含由下述化學式1表示的樹枝狀大分子化合物(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引發劑(C)和溶劑(D)。
[化學式1](R1)4-nC(CH2OR2)n
(式中，n為2~4的整數，R1為碳數2~5的烷基，R2為
Figure 105118271-A0305-02-0004-1
，m為2或3，R3為氫原子或(甲基)丙烯酸酯基，分子 內的至少一個R3為(甲基)丙烯酸酯基。)
2.上述項目1的硬塗層形成用組合物，其中，上述化學式1 中，R3為氫原子或
Figure 105118271-A0305-02-0004-2
，至少一個R3為
Figure 105118271-A0305-02-0004-3
，x 為2或3，R4為氫原子或(甲基)丙烯酸酯基，分子內的至少一個R4為(甲基)丙烯酸酯基。
3.上述項目1的硬塗層形成用組合物，其中，相對於聚合性成分((A)和(B)的混合重量)的合計100重量份，含有10~50重量份的由上述化學式1表示的樹枝狀大分子化合物(A)。
4.上述項目1的硬塗層形成用組合物，其中，上述光聚合性化合物(B)包含選自氨基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯和包含氧亞乙基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一個。
5.上述項目4的硬塗層形成用組合物，其中，上述氨基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯為被環己基取代的產物。
6.上述項目1的硬塗層形成用組合物，其中，上述光聚合引發劑(C)為選自苯乙酮系光引發劑和氨基酮系光引發劑中的至少一個。
7.上述項目1的硬塗層形成用組合物，其中，還包含無機奈米粒子。
8.光學膜，其在基材膜的至少一面具備由上述項目1~7的任一項所述的硬塗層形成用組合物形成的塗層。
9.上述項目8的光學膜，其中，上述光學膜為視窗膜。
10.圖像顯示裝置，其具備上述項目8所述的光學膜。
本發明的硬塗層形成用組合物通過包含特定結構的樹枝狀大分子化合物，能夠實現適當的固化密度。由此，能夠在確保硬塗層的硬度的同時大幅地提高捲曲特性和柔軟性。
另外，本發明的硬塗層形成用組合物由於具有優異的捲曲特性和柔軟性，因此能夠適合應用於柔性顯示器。
本發明涉及硬塗層形成用組合物，更詳細地說，涉及通過包含特定結構的樹枝狀大分子化合物(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引發劑(C)、和溶劑(D)，從而能夠實現適當的固化密度，由此在確保硬塗層的硬度的同時能夠大幅地提高捲曲特性和柔軟性的硬塗層形成用組合物以及使用了所述硬塗層形成用組合物的光學膜和圖像顯示裝置。
以下對本發明詳細地說明。
<硬塗層形成用組合物>
本發明的硬塗層形成用組合物包含特定結構的樹枝狀大分子化合物(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引發劑(C)、和溶劑(D)。
樹枝狀大分子化合物(A)
根據本發明的硬塗層形成用組合物包含由下述化學式1表示的樹枝狀大分子化合物(A)。
[化學式1](R1)4-nC(CH2OR2)n
(式中，n為2~4的整數，R1為碳數2~5的烷基，R2為
Figure 105118271-A0305-02-0006-4
，m為2或3，R3為氫原子或(甲基)丙烯酸酯基， 分子內的至少一個R3為(甲基)丙烯酸酯基。
這種情況下，化學式1的樹枝狀大分子化合物成為第2代的樹枝狀大分子化合物，通過在分支末端包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基，從而在硬塗層形成用組合物內發揮聚合性化合物的作用。
根據本發明的另一實施方式，對於樹枝狀大分子化合物， 上述化學式1中的R3為氫原子或
Figure 105118271-A0305-02-0007-8
，至少一個R3為
Figure 105118271-A0305-02-0007-6
，x為2或3，R4為氫原子或(甲基)丙烯酸酯基，分子 內的至少一個R4可以為(甲基)丙烯酸酯基。
這種情況下，化學式1的樹枝狀大分子化合物成為第3代的樹枝狀大分子化合物，通過在分支末端包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基，從而在硬塗層形成用組合物內發揮聚合性化合物的作用。
樹枝狀大分子(dendrimer)化合物為分子鏈按照一定的規則從中心向外部規則地聚合的化合物。樹枝狀大分子化合物中的「代」意味著以中心部為基準，聚合性官能團進行聚合反應而形成的分支的次數。形成的第1代的分支末端再次進行聚合反應的情況下，成為第2代，反覆的聚合反應進行。
上述式中，n、m和x意味著每代的發生數，其意味著各代中聚合反應能夠進行的聚合性官能團的數。合成的樹枝狀大分子化合物的總發生數意味著將各代的發生數相乘。
本發明中，由上述化學式1表示的樹枝狀大分子化合物是硬塗層形成用組合物的聚合性成分((A)和(B))的聚合反應時將聚合物的分子量和交聯密度調節到適當範圍的成分。具體地，上述化學式1的樹枝狀大分子化合物在聚合反應時以中心部為基準被聚合以具有外側方 向的分支，在各分支末端形成聚合性官能團。由此，與通常的結構的聚合性化合物的聚合反應相比，由於與聚合物的分子量相比具有更多的官能團，因此能夠實現優異的硬度特性。
另外，化學式1的樹枝狀大分子化合物由於只在末端含有聚合性官能團，因此聚合物的中心部能夠確保適當的柔軟性。由此，在確保硬塗層的硬度的同時能夠提高捲曲特性和柔軟性。
本發明的一實施方式涉及的樹枝狀大分子化合物的概略的聚合反應式如下述所示。
Figure 105118271-A0305-02-0008-9
Figure 105118271-A0305-02-0009-10
由上述反應式可知，本發明的一實施方式涉及的樹枝狀大分子化合物形成以TMP為中心部、將DMPA縮合的第1代的樹枝狀大分子結構。然後，作為分支結構使DMPA反覆縮合聚合而使樹枝狀大分子的代數繼續增加，第3代以後，在末端基使丙烯酸等縮合聚合，能夠形成在末端具有多官能丙烯醯基的樹枝狀大分子化合物。
本發明中，在實現上述的效果的方面，較佳地，由化學式1表示的樹枝狀大分子化合物具有第2代或第3代的結構。如果超過第3代地進行反應，則產生凝膠化的問題。
本發明中，對由化學式1表示的樹枝狀大分子化合物的含量並無特別限定，例如，相對於聚合性成分((A)和(B)的混合重量)的合計100重量份，可以為10~50重量份，較佳地可以為20~40重量份。如果滿足上述範圍，在確保優異的硬度的同時能夠實現捲曲特性和柔軟性。如果不到10重量份，有時柔軟性降低，如果超過50重量份，則由於空間位阻效應產生的未反應官能團的存在，難以確保硬度特性。
光聚合性化合物(B)
本發明的光聚合性化合物(B)是用於改善硬塗層的機械物性(特別是硬度)的成分。
對光聚合性化合物(B)的種類並無特別限定，例如，可以是具有聚合性不飽和基團的單官能化合物或多官能化合物。這些可單獨使用或者將2種以上混合使用。
在分子內具有1~3個聚合性不飽和基團的化合物在固化時不會使交聯密度減少，能夠提高固化物的捲曲特性。另外，在分子內具有4個以上的聚合性不飽和基團的多官能化合物是在固化時使交聯密度增加、對硬塗層賦予優異的硬度的成分。
作為本發明的光聚合性化合物的具體例，作為包含至少一個(甲基)丙烯酸酯官能團作為聚合性官能團的單體，可列舉出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、包含氧亞乙基的(甲基)丙烯酸酯、酯(甲基)丙烯酸酯、醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、和蜜胺(甲基)丙烯酸酯。
作為聚合性不飽和基團，較佳地具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基的化合物。作為具體例，可列舉出(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基化合物、乙烯基-取代芳香族化合物、乙烯基醚、和乙烯基酯。
作為(甲基)丙烯酸酯，可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊 二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、在上述(甲基)丙烯酸酯中添加環氧乙烷或環氧丙烷的聚(甲基)丙烯酸酯；在分子中具有1~3個(甲基)丙烯醯基的低聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、低聚環氧(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、在上述(甲基)丙烯酸酯中添加環氧乙烷或環氧丙烷的生成物；單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。另外，作為N-乙烯基化合物，可列舉出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺、N-乙烯基琥珀醯亞胺等。作為乙烯基取代芳香族化合物，可列舉出苯乙烯、二乙烯基苯、氯甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、三溴甲基苯乙烯等。作為乙烯基醚，可列舉出二甘醇單甲基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚等。作為乙烯基酯，可列舉出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
上述光聚合性化合物中，從硬度提高的觀點出發，可使用氨基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯。另外，從柔軟性提高的觀點出發，可使用包含氧亞乙基的(甲基)丙烯酸酯。較佳地，可將氨基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯和包含氧亞乙基的(甲基)丙烯酸酯一起使用。
本發明中，上述氨基甲酸酯系丙烯酸酯能夠通過對二異氰酸酯化合物和具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物進行縮合反應而製造。
對二異氰酸酯化合物的種類並無特別限定，較佳地，可為用環己基取代的化合物。由此，氨基甲酸酯丙烯酸酯能夠具有環己基的取代基。這種情況下，由於環己基具有的結構穩定性而具有硬度和柔軟性這兩者，在這點上優選。
作為用環己基取代的二異氰酸酯化合物的具體例，可列舉出1，4-環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4-二環己基甲烷二異氰酸酯等。但是，並不限定於這些，具體地，可列舉由下述化學式2及3表示的化合物等。
Figure 105118271-A0305-02-0012-11
Figure 105118271-A0305-02-0012-12
作為具有羥基的多官能丙烯酸酯的具體例，可列舉三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等，但並不限定於這些。
本發明中，上述包含氧亞乙基的丙烯酸酯能夠通過使環氧乙烷與多元醇進行加成反應而得到了具有氧亞乙基的多官能醇後，使(甲基)丙烯酸與上述多官能醇進行縮合反應而製造。作為多元醇的具體例，可列舉出甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等，但並不限定於這些。
作為上述包含氧亞乙基(EO)的丙烯酸酯的具體例，可列舉出三羥甲基丙烷(EO)3三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(EO)6三 (甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(EO)9三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)3三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)6三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)9三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)4四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)8四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)12四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)6六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)12六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)18六(甲基)丙烯酸酯等。但是，並不限定於這些，具體地，可列舉由下述的化學式4和5表示的化合物等。
Figure 105118271-A0305-02-0013-13
Figure 105118271-A0305-02-0013-14
本發明中，對光聚合性化合物(B)的含量並無特別限定，例如，相對於聚合性成分((A)和(B)的混合重量)的合計100重量份，可以為65~95重量份，較佳地可以為60~80重量份。如果滿足上述範圍，能夠確保優異的機械物性。
本發明中，作為光聚合性化合物(B)，將氨基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯和包含氧亞乙基的丙烯酸酯混合使用的情況下，對氨基甲酸酯系丙烯酸酯的含量並無特別限定，例如相對於聚合性成分((A)和(B)的混合重量)的合計100重量份，可以為20~70重量份，較佳地可以為40~50重量份。如果滿足上述範圍，能夠確保優異的機械物性。如果不到20重量份，有時硬度降低，如果超過70重量份，則由於收縮力的過度的增加，有時發生塗層的捲曲、斷裂、開裂等。
另外，對上述包含氧亞乙基的(甲基)丙烯酸酯的含量並無特別限定，例如相對於聚合性成分((A)和(B)的混合重量)的合計100重量份，可以為10~50重量份，較佳地可以為30~40重量份。如果滿足上述範圍，在確保優異的機械物性的同時能夠實現柔軟性。如果不到10重量份，由於固化密度的減少，有時機械物性降低，如果超過50重量份，由於固化密度的上升，有時難以確保柔軟性。
光聚合引發劑(C)
作為本發明涉及的光聚合引發劑(C)，只要通過光照射而能夠形成自由基，則並無特別限制。
光聚合引發劑(C)中有通過化學結構或分子鍵能之差引起的分子的分解而生成自由基的TypeI型引發劑和與叔胺共存而抽氫型的Type Ⅱ型引發劑。
作為TypeI型引發劑的具體例，可列舉4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔-丁基二氯苯乙酮、4-叔-丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮類、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶醯二甲基縮酮等苯偶姻類、醯基氧化膦類、二茂鈦化合物等。
作為Type Ⅱ型引發劑的具體例，可列舉二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲基醚、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3，3'-甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮類、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮等。
光聚合引發劑可使用1種，也可將2種以上並用。另外，可將TypeI型和Type Ⅱ型單獨使用或並用。
作為光聚合引發劑的市售品，有Irgacure 184(BASF公司製造)等。
本發明中，對光聚合引發劑(C)的含量並無特別限定，例如，相對於組合物的合計100重量份，可以為0.1~10重量份，較佳地，可以為1~5重量份。如果滿足上述範圍，能夠實現優異的機械物性和密合力。如果不到0.1重量份，有時固化沒有充分地進行，最終的塗膜的機械物性、密合力降低，如果超過10重量份，有時發生固化收縮引起的開裂、捲曲等。
溶劑(D)
作為本發明涉及的溶劑(D)，只要能夠將上述的成分溶解或分散，就能夠無特別限制地使用。
作為具體例，可列舉醇系(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙二醇甲氧基醇等)、酮系(甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、二丙基酮等)、乙酸酯系(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲氧基乙酸酯等)、溶纖劑系(甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙基溶纖劑等)、烴系(正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等)等。這些可以單獨使用或者將2種以上混合使用。
本發明中，對溶劑的含量並無特別限定，例如，相對於組合物的合計100重量份，可以為5~90重量份，較佳地，可以為20~70重量份。如果為上述含量的範圍內，能夠實現適當的塗佈性，因此優選。另一方面，如果不到5重量份，粘度高，塗佈性降低，如果超過90重量份，有時塗膜的厚度的調整困難，產生乾燥不均，發生外觀不良。
無機奈米粒子(E)
本發明涉及的硬塗層形成用組合物，為了確保硬塗層的機械物性，可進一步包含無機奈米粒子(E)。
上述無機奈米粒子(E)在塗膜內均一地形成，能夠提高耐磨損性、耐劃痕性、鉛筆硬度等機械物性。
對本發明涉及的無機奈米粒子(D)的平均粒徑並無特別限定，例如可以為1~100nm，較佳地可以為5~50nm。如果為上述範圍內，能夠實現優異的機械特性。另一方面，如果平均粒徑不到1nm，則發生粒子的凝聚，不能形成均一的塗膜，如果超過100nm，不僅光學特性降低，而且機械特性也降低。
對上述無機奈米粒子(D)的種類並無特別限定，例如可以為金屬氧化物，能夠使用選自Al2O3、SiO2、ZnO、ZrO2、BaTiO3、TiO2、Ta2O5、Ti3O5、ITO、IZO、ATO、ZnO-Al、Nb2O3、SnO、MgO、和它們的組合中的1種，較佳地，能夠使用Al2O3、SiO2、ZrO2等。
本發明中，對無機奈米粒子(D)的含量並無特別限定，例如相對於組合物的合計100重量份，可以為10~50重量份。如果為上述含量的範圍內，耐磨損性、耐劃痕性、鉛筆硬度等機械特性優異。另一方面，如果超過50重量份，有時阻礙固化性，反而使機械特性降低，可發生外觀的不良。
上述無機奈米粒子能夠在有機溶劑中稀釋為10~80重量%的濃度而使用。
添加劑(F)
本發明涉及的硬塗層形成用組合物除了前述的成分以外，根據需要可以進一步包含添加劑，例如可列舉流平劑、紫外線穩定劑、熱穩定劑等。
流平劑是為了在塗佈組合物時提高塗膜的平滑性和塗佈性而添加的，能夠使用矽流平劑、氟系流平劑、丙烯酸系流平劑等。作為上述流平劑的市售品，能夠使用BYK CHEMIE公司的BYK-323、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-373、BYK-375、BYK-377、BYK-378、TEGO公司的TEGO Glide 410、TEGO Glide 411、TEGO Glide 415、TEGO Glide 420、TEGO Glide 432、TEGO Glide 435、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Glide 455、TEGO Rad 2100、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250、TEGO Rad 2300、TEGO Rad 2500、3M公司的FC-4430、FC-4432等。
紫外線穩定劑是為了防止塗膜的表面由於持續的紫外線照射而變色或者容易損壞而添加的，起到遮蔽或吸收紫外線的作用。上述紫外線穩定劑根據作用機理能夠區分為吸收劑、消光劑(Quenchers)、受阻胺光穩定劑(HALS，Hindered Amine Light Stabilizer)，例如可列舉出水楊酸苯酯(Phenyl Salicylates，吸收劑)、二苯甲酮(Benzophenone，吸收劑)、苯並三唑(Benzotriazole，吸收劑)、鎳衍生物(消光劑)、自由基捕捉劑(Radical Scavenger)等。
作為熱穩定劑，能夠使用多酚系、亞磷酸酯系和內酯系的熱穩定劑。上述紫外線穩定劑和熱穩定劑能夠在不影響紫外線固化性的水準上以適當的含量混合使用。
上述的添加劑，相對於全部組合物的合計100重量份，較佳地，使用0.1~3重量份。
<光學膜>
另外，本發明提供具備由上述硬塗層形成用組合物形成的硬塗層的光學膜。
本發明的光學膜包含在至少一面具備由上述組合物形成的硬塗層的基材膜。
作為基材膜，只要為透明的高分子膜，則能夠無特別限制地使用，例如可列舉出由三乙醯纖維素、乙醯纖維素丁酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙醯纖維素、丁醯纖維素、乙醯丙醯纖維素、聚酯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚丙烯酸系、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等高分子形成的膜。這些高分子能夠單獨使用或者將2種以上混合使用。
基材膜中，塗佈後難以賦予密合力的結晶性高分子基材膜、工程塑料基材、通過水解、皂化而使表面變化為親水性的高分子基材膜的情況下，如果使用通常的硬塗層形成用組合物，有時密合力的提高困難，或者因此機械物性降低。但是，上述的本發明的硬塗層形成用組合物即使對於這些基材膜也不會使機械物性降低，能夠實現優異的密合力。
對於基材膜，為了改善與硬塗層的密合力，可以是經過了電漿處理、電暈處理等表面處理的基材膜。
硬塗層通過在基材膜上塗佈硬塗層形成用組合物、固化而形成。塗佈中，能夠使用狹縫塗佈法、刮刀塗佈法、旋塗法、流延法、微型照相凹版塗佈法、照相凹版塗佈法、棒塗法、輥塗法、繞線棒塗佈法、 浸塗法、噴塗法、絲網印刷法、凹版印刷法、苯胺印刷法、膠版印刷法、噴墨塗佈法、分配器印刷法、噴嘴塗佈法、毛細管塗佈法等。
對硬塗層的厚度並無特別限定，可以為例如5~100μm。如果厚度為上述範圍內，顯示優異的硬度和柔軟性，能夠防止捲曲現象。
本發明的光學膜由於具有優異的硬度、柔軟性和捲曲特性，因此能夠有用地應用於圖像顯示裝置的視窗膜。
<圖像顯示裝置>
另外，本發明提供具備上述硬塗層膜的圖像顯示裝置。
本發明的硬塗層膜的硬度和柔軟性優異。上述硬塗層膜例如能夠作為圖像顯示裝置的最外面的視窗膜使用，特別地，能夠適合應用於柔性圖像顯示裝置。
圖像顯示裝置可以為通常的液晶顯示裝置、電致發光顯示裝置、電漿顯示裝置、場致發射顯示裝置等各種圖像顯示裝置。
以下為了有助於本發明的理解而示出較佳的實施例，但這些實施例只不過是對本發明進行例示，並非限制所附的申請專利範圍，在本發明的範疇和技術思想的範圍內對於實施例的改變是多樣的並且可以進行修正，這對於所屬技術領域中具有通常知識者而言是顯而易見的，這樣的改變和修正當然也屬於所附的申請專利範圍的範疇。
製造例-聚合性成分
Figure 105118271-A0305-02-0019-15
Figure 105118271-A0305-02-0020-16
A-1：第3代的樹枝狀大分子化合物
Figure 105118271-A0305-02-0020-19
A-2：第2代的樹枝狀大分子化合物
Figure 105118271-A0305-02-0021-20
B-1：SOU-1700B(SHIN-A T&C製造)
Figure 105118271-A0305-02-0021-22
B-2：SOU-1290(SHIN-A T&C製造)
Figure 105118271-A0305-02-0021-23
B-3：UA-306H(共榮社化學股份公司製造)
Figure 105118271-A0305-02-0021-24
B’-1：M4004(美源特種化學品公司製造)
Figure 105118271-A0305-02-0021-25
B’-2：DPEA126(日本化藥公司製造)
Figure 105118271-A0305-02-0021-27
B”-1：M300三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(美源特種化學品公司製造)
B'”-2：M600二季戊四醇六丙烯酸酯(美源特種化學品公司製造)
B'”-3：M-340(美源特種化學品公司製造)
Figure 105118271-A0305-02-0022-28
實施例和比較例
相對於基於表1中成分和含量的聚合性成分[實施例1~14(使用製造例1~14的組合物)、比較例1~4(使用製造例15~18的組合物)]的混合物30重量份，投入Nanopol 784(EVONIK公司製造、PGEMA50%稀釋的20nm矽溶膠)的30重量份、光引發劑的igacure184(BASF公司製造)的5重量份、流平劑的BYK-333的3重量份、甲基乙基酮的30重量份、甲苯的10重量份，製造硬塗層形成用組合物。
試驗方法
使用棒塗器將實施例和比較例的硬塗層形成用組合物塗佈於80μm的光學用聚醯亞胺膜(三菱瓦斯化學公司製造、100μm、L-3430)，進行塗佈以使乾燥後的厚度成為20μm，在80℃的烘箱中乾燥2分鐘。然後，採用高壓水銀燈以350mJ/cm2照射，製造硬塗層膜。
(1)鉛筆硬度
使用鉛筆硬度試驗機(PHT、韓國SUKBO科學公司製造)，施加500g的載荷，測定了鉛筆硬度。鉛筆使用三菱製品，每一個鉛筆硬度進行平均5次的實驗，將劃痕為1次以下所示的最大鉛筆硬度作為該硬塗層的鉛筆硬度。
(2)耐擦傷性
使用鋼絲棉試驗機(WT-LCM100、韓國PROTECH公司製造)，在1kg/(2cm×2cm)下往復運動10次，對耐擦傷性進行試驗。作為鋼絲棉，使用了編號0000款。
<評價標準>
S：劃痕為0個
A：劃痕為1~10個
B：劃痕為11~20個
C：劃痕為21~30個
D：劃痕為31個以上
(3)密合性
在膜的經塗佈的面以1mm間隔在縱、橫形成11根的切痕，作成100個正四邊形。然後，使用膠帶(CT-24、日本NICHIBAN公司製造)進行3次剝離試驗，記錄剝離的四邊形的個數的平均值。
密合性如下所述記錄。
密合性=n/100
(n：全部的四邊形中沒有被剝離的四邊形的數，100：全部的四邊形的數)
應予說明，都沒有被剝離的情況下，記錄為100/100。
(4)捲曲
將切斷為A4大小(29.7×21.0cm2)的試樣放置到平坦的玻璃板上以使膜的經塗佈的面在上，在25℃、50%RH下測定4角與玻璃板相距的距離，將平均值作為測定值。
(5)芯棒
為了評價塗膜的柔軟性和開裂性，將切割為1cm×10cm的大小的經塗佈的膜試樣放置在各個直徑(2 φ~10 φ)的鐵製棒上，使塗層為上，用手折曲，示出在表面沒有產生開裂的最小的直徑。
Figure 105118271-A0305-02-0024-17
如由上述表2可知那樣，能夠確認由本發明涉及的硬塗層形成用組合物形成的光學膜都是鉛筆硬度和柔軟性兩者優異。
而對於沒有使用本發明涉及的樹枝狀大分子化合物的比較例，能夠確認不能確保硬度和柔軟性這兩者，不適於柔性顯示器的視窗基板等。

Claims (7)

  1. 一種硬塗層形成用組合物，其包括由下述化學式1表示的樹枝狀大分子化合物(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引發劑(C)、和溶劑(D)；其中該光聚合性化合物(B)包含氨基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯和包含氧亞乙基的(甲基)丙烯酸酯，其中，相對於聚合性成分((A)和(B)的混合重量)的合計100重量份，該樹枝狀大分子化合物(A)含有10~50重量份，該氨基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯含有20~70重量份，該包含氧亞乙基的(甲基)丙烯酸酯含有10~50重量份，[化學式1](R1)C(CH2OR2)3；式中，R1為碳數2~5的烷基； R2為
    Figure 105118271-A0305-02-0025-29
    ； m為2或3； R3為(甲基)丙烯酸酯基或
    Figure 105118271-A0305-02-0025-30
    ， x為2或3，且R4為(甲基)丙烯酸酯基。
  2. 如請求項1所述的硬塗層形成用組合物，其中，該氨基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯為用環己基取代的產物。
  3. 如請求項1所述的硬塗層形成用組合物，其中，該光聚合引發劑(C)為選自苯乙酮系光引發劑和氨基酮系光引發劑中的至少一個。
  4. 如請求項1所述的硬塗層形成用組合物，更包括無機奈米粒子。
  5. 一種光學膜，該光學膜之一基材膜的至少一面包括如請求項1至4中任一項所述的硬塗層形成用組合物形成的塗層。
  6. 如請求項5所述的光學膜，其中，該光學膜為視窗膜。
  7. 一種圖像顯示裝置，包括如請求項5所述的光學膜。
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