CN106366724A

CN106366724A - 硬涂组合物和使用了该硬涂组合物的硬涂膜

Info

Publication number: CN106366724A
Application number: CN201610556668.3A
Authority: CN
Inventors: 李昇祐; 金恩瑛; 洪承模
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2015-07-21
Filing date: 2016-07-14
Publication date: 2017-02-01
Also published as: TW201708427A; JP2017025297A; KR102031049B1; KR20170011029A

Abstract

本发明涉及硬涂组合物和使用了该硬涂组合物的硬涂膜，提供了一种包含苯并三唑系共聚物、具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯、光引发剂和溶剂的硬涂组合物；使用该硬涂组合物形成的硬涂膜；和具备上述硬涂膜的图像显示装置。本发明的硬涂膜显示出紫外线屏蔽效果，并且硬度高、耐擦伤性优异，同时密合性、卷曲和裂纹特性优异。

Description

硬涂组合物和使用了该硬涂组合物的硬涂膜

【技术领域】

本发明涉及硬涂组合物和使用了该硬涂组合物的硬涂膜，更详细地说，本发明涉及具有紫外线屏蔽效果同时具有优异的硬度且具有柔软性的硬涂组合物、使用该硬涂组合物形成的硬涂膜、和具备上述硬涂膜的图像显示装置。

【背景技术】

硬涂膜出于表面保护等目的而用于液晶显示装置、电致发光(EL)显示装置、等离子体显示器(PD)、场发射显示器(FED：Field Emission Display)等图像显示装置中。

近年来，在作为下一代显示装置的柔性(flexible)显示装置中，使用塑料等具有柔软性的材料来代替现有的不具有柔软性的玻璃基板，使其即使像纸那样弯曲也仍旧能够维持显示性能，随着该柔性显示装置迅速为人所瞩目，要求有下述的硬涂膜：其硬度(hardness)高而且耐擦伤性优异，不仅如此，在制造工序或使用中不产生膜端的卷曲(curl)现象、具备适当的柔软性，从而不产生裂纹。

另外，对于硬涂膜来说，由于持续暴露于紫外线中的原因而产生分解或变色、并且变得易碎，因而通常在硬涂层中添加紫外线吸收剂或紫外线稳定剂，但若追加该添加剂，则由于与粘结剂树脂的相容性的问题，而可能产生在固化后发生层分离或密合力降低、硬度降低等问题。

在韩国公开专利第2009-0089088号中公开了一种包含苯并三唑系丙烯酸共聚物的紫外线吸收剂，该紫外线吸收剂的紫外线屏蔽效果优异，并且与聚合物的分散性优异。

但是，上述紫外线吸收剂具有难以确保能够适用于柔性显示装置的程度的充分的硬度和柔软性的问题。

【现有技术文献】

【专利文献】

专利文献1：韩国公开专利第2009-0089088号

【发明内容】

【发明所要解决的课题】

本发明是为了解决上述问题而做出的，其目的之一在于提供一种硬涂组合物，该硬涂组合物能够用于具有紫外线屏蔽效果同时具有优异的硬度且具有柔软性的硬涂膜的制造。

本发明的另一目的在于提供使用上述硬涂组合物形成的硬涂膜。

本发明的又一目的在于提供具备上述硬涂膜的图像显示装置。

【解决课题的手段】

另一方面，本发明提供一种硬涂组合物，其包含苯并三唑系共聚物、具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯、光引发剂和溶剂。

在本发明的一个实施方式中，上述苯并三唑系共聚物可以为苯并三唑系单体与单官能(甲基)丙烯酸酯的共聚物。

另外，上述苯并三唑系单体可以为苯并三唑系(甲基)丙烯酸酯。

此外，上述单官能(甲基)丙烯酸酯可以为具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯。

在本发明的一个实施方式中，上述具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以使具有环己基的二异氰酸酯与具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯进行缩合反应而制造。

在本发明的一个实施方式中，上述具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯可以如下制造：使环氧乙烷与多元醇进行加成反应而得到具有乙二醇基的多官能醇，使(甲基)丙烯酸与上述多官能醇进行缩合反应，从而制造该具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯。

本发明的一个实施方式的硬涂组合物可以进一步包含无机纳米颗粒。

另一方面，本发明提供一种硬涂膜，其是使用上述硬涂组合物形成的。

另一方面，本发明提供一种图像显示装置，其具备上述硬涂膜。

【发明的效果】

使用本发明的硬涂组合物形成的硬涂膜显示出紫外线屏蔽效果，并且硬度高、耐擦伤性优异，同时密合性、卷曲和裂纹特性优异，因而可有效地用于柔性(flexible)显示装置的窗口。

【具体实施方式】

下面更详细地说明本发明。

本发明的一个实施方式涉及一种硬涂组合物，其包含苯并三唑系共聚物、具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯、光引发剂和溶剂。

在本发明的一个实施方式中，上述苯并三唑系共聚物为用于对所涂布的膜赋予紫外线屏蔽性的成分，相对于上述苯并三唑系共聚物与具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯的总量100重量％，可以以0.1重量％～20重量％的范围含有该苯并三唑系共聚物。该含量小于0.1重量％时，有时会难以发挥出紫外线屏蔽效果；另外，该含量大于20重量％时，有时会由于固化密度的降低而难以确保硬度。

上述苯并三唑系共聚物可以为苯并三唑系单体与单官能(甲基)丙烯酸酯的共聚物。

上述苯并三唑系单体可以为苯并三唑系(甲基)丙烯酸酯，具体地说，可以为下述化学式1所表示的化合物。

【化学式1】

上述式中，

R₁表示氢或C₁-C₁₀的烷基，

R₂表示(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰烷基。

本说明书中所用的C₁～C₁₀的烷基是指含有1个～10个碳原子的直链状或者支化的烃，例如包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等，但并不限于这些。

本说明书中所用的(甲基)丙烯酰烷基是指(甲基)丙烯酰基键合至烷基的碳而成的官能团，例如包括(甲基)丙烯酰乙基、(甲基)丙烯酰丙基、(甲基)丙烯酰丁基等，但并不限于这些。

上述单官能(甲基)丙烯酸酯可以是具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯。作为具体例，可以举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等，它们可以单独使用或将2种以上混合使用。它们之中，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、或者它们的混合物。

在上述苯并三唑系共聚物中，除了上述单体以外，也可以以不会阻碍本发明效果的范围、例如以10重量％以下、优选为5重量％以下的范围进一步含有其他聚合性单体。

对于上述苯并三唑系共聚物的制造方法没有特别限定，可以使用该领域中通常使用的本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合等方法来制造，优选溶液聚合。另外，在聚合时，可以使用通常使用的溶剂、聚合引发剂、用于分子量控制的链转移剂等。

在本发明的一个实施方式中，上述具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是用于改善所涂布的膜的机械物性、特别是硬度的成分，相对于上述苯并三唑系共聚物与具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯的总量100重量％，该具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量可以为10重量％～70重量％的范围。该含量若小于10重量％，则有时会产生机械物性、特别是硬度的降低；另外，该含量若大于70重量％，则收缩力增大，有时会发生膜的卷曲、断裂、裂纹等。

上述具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以是具有环己基的二异氰酸酯与具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯进行缩合反应来制造。

上述具有环己基的二异氰酸酯具体可以为1,4-环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯等，但并不限于这些。

上述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯具体可以为三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等，但并不限于这些。

在本发明的一个实施方式中，上述具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以包含选自由下述化学式2～3所表示的化合物组成的组中的1种以上。

【化学式2】

【化学式3】

本发明的一个实施方式中，上述具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯是用于对所涂布的膜赋予柔软性的成分，相对于上述苯并三唑系共聚物与具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯的总量100重量％，可以以10重量％～40重量％的范围含有该具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯。该含量若小于10重量％，则柔软性不足，从而有时会产生涂布膜的断裂或裂纹；另外，该含量若大于40重量％，则机械物性降低，有时会产生表面刮痕或铅笔硬度降低的现象。

上述具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯可以如下制造：使环氧乙烷与多元醇进行加成而得到具有乙二醇基的多官能醇，使(甲基)丙烯酸与上述多官能醇进行缩合反应，从而制造该具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯。

上述多元醇具体可以为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等，但并不限于这些。

作为上述具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)的具体例，可以举出三羟甲基丙烷(EO)₃三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(EO)₆三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(EO)₉三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)₃三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)₆三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)₉三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)₄四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)₈四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)₁₂四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)₆六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)₁₂六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)₁₈六(甲基)丙烯酸酯等。

本发明的一个实施方式中，上述具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯可以包含选自由下述化学式4～5所表示的化合物组成的组中的1种以上。

【化学式4】

【化学式5】

在本发明的一个实施方式中，上述光引发剂只要是本技术领域中所用的光引发剂即可，可以没有特别限制地使用。包括：在基于化学结构或分子结合能之差引起的分子分解中生成自由基的I型光引发剂；和与叔胺共存的夺氢型的II型光引发剂。作为上述I型光引发剂的具体例，可以举出4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮类、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、安息香双甲醚等苯偶姻类、酰基氧化膦类、环戊二烯钛化合物等。作为II型光引发剂的具体例，可以举出二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯醚、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’-甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮等噻吨酮等。它们分别可以单独使用，或者可以将2种以上组合使用。另外，可以将I型光引发剂和II型光引发剂单独或合用。

相对于上述硬涂组合物的总量100重量％，上述光引发剂可以以0.1重量％～10重量％的范围含有。若小于0.1重量％，则固化未能充分进行，最终得到的涂膜无法获得所期望的机械物性和密合力；若大于10重量％，则有时会因固化收缩而产生粘接力的不良情况或裂纹现象和卷曲现象。

在本发明的一个实施方式中，只要是本技术领域中所用的溶剂即可上述溶剂，可以没有特别限制地使用。具体地说，可以举出醇系(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇甲氧基醇等)、酮系(甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮等)、乙酸酯系(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲氧基乙酸酯等)、溶纤剂系(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂等)、烃系(正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等)等。上述溶剂分别可以单独使用，或者可以将2种以上组合使用。

相对于上述硬涂组合物的总量100重量％，可以10重量％～70重量％的范围含有上述溶剂。若小于10重量％，则粘度高、作业性差；若大于70重量％，则存在涂布膜的膜厚难以调整、并且会产生干燥不均、发生外观不良这样的不良情况。

为了进一步改善机械特性，本发明的一个实施方式的硬涂组合物可以进一步包含无机纳米颗粒。

上述无机纳米颗粒可以使用平均粒径为1nm～100nm、优选为5nm～50nm的范围的颗粒。这种无机纳米颗粒均匀地包含于涂膜中，可以提高耐磨耗性、耐刮痕性、铅笔硬度等机械物性。需要说明的是，若颗粒的粒径小于上述范围，则在组合物中发生凝聚，从而无法形成均匀的涂膜，并且无法期待上述效果；与此相反，若超过上述范围，则不仅最终得到的涂膜的光学特性会降低，而且会发生机械物性反而劣化的问题。

这种无机纳米颗粒的材质可以为金属氧化物，也可以使用选自由Al₂O₃、SiO₂、ZnO、ZrO₂、BaTiO₃、TiO₂、Ta₂O₅、Ti₃O₅、ITO、IZO、ATO、ZnO-Al、Nb₂O₃、SnO、MgO、和它们的组合组成的组中的1种，优选可以使用Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂等。上述无机纳米颗粒可以使用直接制造的无机纳米颗粒或市售的无机纳米颗粒。为市售的制品时，也可以使用以20重量％～60重量％的浓度分散于有机溶剂中而成的物质。

相对于上述硬涂组合物的总量100重量％，可以以10重量％～60重量％的范围含有上述无机纳米颗粒。该含量若小于10重量％，则可能无法充分得到耐磨耗性、耐刮痕性、铅笔硬度等机械物性；若大于60重量％，则有时会损害固化性，反而会使机械物性劣化，引起外观不良。

在本发明的一个实施方式的硬涂组合物中，除了上述成分以外，还可以进一步包含该技术领域中通常所用的成分、例如流平剂、热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、表面活性剂、润滑剂、防污剂等。

上述流平剂可以用于在涂布上述硬涂组合物时提供涂膜的平滑性和涂布性。上述流平剂可以使用市售中的硅形态的流平剂、氟形态的流平剂、丙烯酸系高分子形态的流平剂等，例如可以使用毕克化学公司制造的BYK-323、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-373、BYK-375、BYK-377、BYK-378、迪高化学公司制造的TEGO Glide410、TEGO Glide 411、TEGOGlide 415、TEGO Glide 420、TEGO Glide 432、TEGO Glide 435、TEGO Glide 440、TEGOGlide 450、TEGO Glide 455、TEGO Rad 2100、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250、TEGO Rad2300、TEGO Rad 2500、3M公司制造的FC-4430、FC-4432等。相对于上述硬涂组合物的总量100重量％，上述流平剂可以以0.1重量％～3重量％的范围使用。

本发明的一个实施方式涉及使用上述硬涂组合物而形成的硬涂膜。本发明的一个实施方式的硬涂膜的特征在于，在透明基材的单面或双面形成有包含上述硬涂组合物的固化物的涂布层。

作为上述透明基材，只要是具有透明性的塑料膜即可，可以没有特别限制地使用。例如，可以从具有降冰片烯或多环式降冰片烯系单体之类的含有环烯烃的单体的单元的环烯烃系衍生物、纤维素(二乙酰纤维素、三乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、异丁基酯纤维素、丙酰基纤维素、丁酰基纤维素、乙酰基丙酰基纤维素)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氨酯和环氧树脂中选择使用，可以使用未拉伸、单向拉伸膜或双向拉伸膜。

对上述透明基材的厚度没有特别限制，可以为8μm～1000μm，具体可以为20μm～150μm的范围。若上述透明基材的厚度小于8μm，则膜的强度降低，从而加工性劣化；另外，若上述透明基材的厚度大于1000μm，则会产生透明性降低或硬涂膜的重量增大的问题。

本发明的一个实施方式的硬涂膜可以通过在透明基材的单面或双面涂布本发明的硬涂组合物并固化而形成涂布层来制造。

本发明的一个实施方式的硬涂组合物可以适当使用模涂机、气刀、逆转辊、喷雾、刮刀、铸造、照相凹版、微凹版、旋转涂布等公知的方式，涂布至透明基材上。

将上述硬涂组合物涂布至透明基材上后，以30℃～150℃的温度使挥发物蒸发10秒～1小时、更具体地为30秒～30分钟而进行干燥，之后照射UV光使其固化。上述UV光的照射量具体为约0.01J/cm²～10J/cm²即可，更具体地为0.1J/cm²～2J/cm²即可。

此时，所形成的涂布层的厚度具体可以为2μm～30μm、更具体可以为3μm～20μm。上述涂布层的厚度包含在上述范围内时，可以得到优异的硬度效果。

本发明的一个实施方式涉及具备上述硬涂膜的图像显示装置。作为一例，本发明的硬涂膜可以安装于图像显示装置、特别是柔性(flexible)显示装置的窗口。

本发明的一个实施方式的硬涂膜可以用于反射型、透过型、半透过型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型、IPS型等各种驱动方式的LCD中。另外，本发明的一个实施方式的硬涂膜也可以用于等离子体显示器、场发射显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子纸等各种图像显示装置中。

下面，通过实施例、比较例以及实验例来更具体地说明本发明。这些实施例、比较例和实验例仅仅用于说明本发明，本发明的范围并不限定于此，这对本领域技术人员来说是显而易见的。

制造例1：苯并三唑系共聚物的制造

在设置了冷却装置以使氮气回流并使得温度调节变得容易的反应器中投入由丙烯酸正丁酯(BA)20重量份、丙烯酸-2-乙基己酯15重量份、苯并三唑系甲基丙烯酸酯(R₁表示氢、R₂表示(甲基)丙烯酰乙基的化学式1所表示的化合物)15重量份形成的单体混合物，之后投入作为溶剂的甲基乙基酮(MEK)50重量份。接下来，为了除去氧而进行1小时的氮气吹扫，之后保持在70℃。将上述混合物均匀混合后，投入作为反应引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.05重量份，进行8小时反应，制造苯并三唑系共聚物。

制造例2：苯并三唑系共聚物的制造

除了不使用苯并三唑系甲基丙烯酸酯(R₁表示氢、R₂表示(甲基)丙烯酰乙基的化学式1所表示的化合物)而使用苯并三唑系丙烯酸酯(R₁表示甲基、R₂表示丙烯酰基的化学式1的化合物)以外，利用与制造例1同样的方法制造苯并三唑系共聚物。

实施例1～5、和比较例1～4：硬涂组合物的制造

按照下述表1所表示的组成混合苯并三唑系共聚物、具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯，得到混合物(单位：重量％)。

接下来，将所得到的混合物30重量份、二氧化硅无机纳米颗粒Nanopol 784(Evonik公司制造，经PGMEA 50％稀释的20nm硅溶胶)30重量份、光引发剂Irgacure 184(BASF公司制造)5重量份、流平剂BYK-333 3重量份、甲基乙基酮30重量份、甲苯10重量份进行混合，制造硬涂组合物。

【表1】

化学式2的化合物(SHIN-A T&C公司制造的SOU-1700B)

化学式3的化合物(SHIN-A T&C公司制造的SOU-1290)

UA-306H(共荣公司制造)

化学式4的化合物(MIWON SPECIALTY CHEMICAL公司制造的M4004)

化学式5的化合物(日本化药公司制造的DPEA126)

M-340(MIWON SPECIALTY CHEMICAL公司制造)

实验例1：

将上述实施例以及比较例中制造的硬涂组合物按照干燥后的厚度为20μm涂布至光学用聚酰亚胺膜(三菱瓦斯化学株式会社制造，100μm、L-3430)的单面，在80℃的烘箱中干燥2分钟后，利用高压水银灯以350mJ/cm²的光量固化，制造硬涂膜。

利用后述的方法测定所制造的硬涂膜的物性，将其结果示于下述的表2和表3中。

(1)铅笔硬度

利用铅笔硬度试验机器(PHT、韩国ソックボ科学公司制造)，施加500g的负荷而测定了铅笔硬度。铅笔使用三菱公司制造的铅笔，每1个铅笔硬度实施5次。

(2)耐摩伤性

利用钢丝绒耐磨测试机(WT-LCM100、韩国PROTEC公司制造)在1kg/(2cm×2cm)下往复运动10次，检测耐摩伤性。钢丝绒使用#0000。

<评价基准>

S：刮痕为0个

A：刮痕为1～10个

B：刮痕为11～20个

C：刮痕为21～30个

D：刮痕为31个以上

(3)密合性

在膜的所涂布的面上以1mm间隔纵横分别画11条直线，画出100个正四边形后，利用带(CT-24、日本的米其邦公司制造)实施了3次剥离测试。检测100个四边形3个，记录平均值。密合性如下记录。

密合性＝n/100

n：全部四边形中未剥离的四边形的数量

100：全部四边形的个数

由此，将1个也未剥离的情况记录为100/100。

(4)卷曲

将试样按照A4尺寸(29.7×21.0cm)的正方形状进行切割，将切割后的试样按照膜的涂布面朝上放置在平坦的玻璃板上，在25℃、50％RH的条件下测定4角与玻璃板的距离，将其平均值作为测定值。

(5)抗裂性

为了评价裂纹性，将所涂布的膜按照1cm×10cm的尺寸进行切割，将该切割后的膜试样分别放置于直径的铁棍上并使涂布层朝上，之后用手折，表示出表面不产生裂纹的最小直径。

(6)UV A吸收性能

利用分光光度计测定膜的分光吸收光谱，求出380nm的透过率，如下进行判定。380nm的透过率越低，UV A吸收性能越优异。

<评价基准>

A：透过率小于20％

B：透过率为20％以上且小于50％

C：透过率为50％以上且小于80％

D：透过率为80％以上

【表2】

【表3】

由上述表2和表3可知，使用本发明的实施例1～8的硬涂组合物制造的硬涂膜的硬度、耐摩伤性、密合性、卷曲特性、抗裂性和紫外线屏蔽性均优异。与此相对，确认到使用比较例1～4的硬涂组合物制造的硬涂膜的硬度、耐摩伤性、密合性、卷曲特性、抗裂性或紫外线屏蔽性差。

以上，对本发明的特定部分进行了详细说明，但对本领域技术人员而言显而易见的是，这种具体技术仅仅是优选的实验例，但本发明的范围并不限制于此。本领域技术人员可以根据上述内容在本发明的范畴内进行各种应用和变形。

因此，可以说本发明的实质范围由权利要求书及其等同物进行定义。

Claims

1.一种硬涂组合物，其包含苯并三唑系共聚物、具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯、光引发剂和溶剂。

2.如权利要求1所述的硬涂组合物，其中，苯并三唑系共聚物为苯并三唑系单体与单官能(甲基)丙烯酸酯的共聚物。

3.如权利要求2所述的硬涂组合物，其中，苯并三唑系单体为苯并三唑系(甲基)丙烯酸酯。

4.如权利要求2所述的硬涂组合物，其中，苯并三唑系单体为下述化学式1所表示的化合物，

【化学式1】

上述式中，

R₁表示氢或C₁～C₁₀的烷基，

R₂表示(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰烷基。

5.如权利要求2所述的硬涂组合物，其中，单官能(甲基)丙烯酸酯为具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯。

6.如权利要求1所述的硬涂组合物，其中，具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是使具有环己基的二异氰酸酯与具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯进行缩合反应而制造的。

7.如权利要求6所述的硬涂组合物，其中，具有环己基的二异氰酸酯为1,4-环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯。

8.如权利要求6所述的硬涂组合物，其中，具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯为三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。

9.如权利要求1所述的硬涂组合物，其中，具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为选自由下述化学式2～3所表示的化合物组成的组中的1种以上，

【化学式2】

【化学式3】

10.如权利要求1所述的硬涂组合物，其中，具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯如下制造：使环氧乙烷与多元醇进行加成反应而得到具有乙二醇基的多官能醇，使(甲基)丙烯酸与上述多官能醇进行缩合反应，从而制造该具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯。

11.如权利要求10所述的硬涂组合物，其中，多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇。

12.如权利要求1所述的硬涂组合物，其中，具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯为选自由三羟甲基丙烷(EO)₃三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(EO)₆三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(EO)₉三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)₃三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)₆三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)₉三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)₄四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)₈四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)₁₂四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)₆六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)₁₂六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇(EO)₁₈六(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上。

13.如权利要求1所述的硬涂组合物，其中，具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯为选自由下述化学式4～5所表示的化合物组成的组中的1种以上，

【化学式4】

【化学式5】

14.如权利要求1所述的硬涂组合物，其中，所述硬涂组合物进一步包含无机纳米颗粒。

15.一种硬涂膜，其是使用权利要求1～14中任一项所述的硬涂组合物形成的。

16.一种图像显示装置，其具备权利要求15所述的硬涂膜。

17.一种柔性显示装置的窗口，其具备权利要求15所述的硬涂膜。