CN1062721A - 脱除腐蚀性金属的羰基化催化剂溶液再生方法 - Google Patents

Abstract

为除去金属腐蚀产物将含有铑和锂成分及金属 腐蚀产物的羰基化催化剂溶液与锂型阳离子交换树 脂接触的处理方法。

Description

本发明涉及在含铑催化剂作用下甲醇羰基化成醋酸的改进方法。更准确地说，是涉及再生用于羰基化反应的催化剂溶液的改进方法。

在普遍应用的合成醋酸的方法中最具有商业价值的方法之一是1973年10月30日公布的Paulik等人的美国3，769，329号专利中阐述的甲醇与一氧化碳催化羰基化生产醋酸。该羰基化催化剂含有铑和含卤素的助催化剂。如碘代甲烷（CH₃I），其中的铑既可溶解或者分散于液态反应介质中又可承载于惰性固体上。铑在反应系统中可以任何形式存在，它的种类无关紧要。如果确实有可能，可测定在催化剂活性组成中含铑部分的确切种类。同样，卤化物助催化剂的种类也无关紧要。该专利权获得者给出了大量适用的助催化剂，其中大多数是有机碘化物。最典型最有用的反应系统是：反应在连续鼓泡通入一氧化碳气体的、溶解有催化剂的液体反应介质中进行。

美国专利申请系列号699，525（于1985年2月8日提交）及欧洲专利申请161，874（1985年11月21日公开）提出了改进现有技术中醇羰基化生成比该醇多一个碳原子以上的羧酸的方法，该反应是在铑催化剂作用下完成的。其中提到的醋酸是在含有醋酸甲酯（MeOAc）、卤代甲烷-特别是碘代甲烷（MeI）和铑的反应介质中由甲醇（MeOH）生成的，其中铑存在于具有催化效用的浓度范围里。该发明重要的一个发现是羰基化反应器生产率和催化剂稳定性能保持惊人的高水平，甚至在很低的水浓度下，例如4wt.%或更低，也一样，（尽管工业生产一般保持约14wt.%或15wt.%的水）。至少要限定水，醋酸甲酯和碘代甲烷的浓度以保持铑的催化活性，特别指出碘离子浓度要超过以碘代甲烷或其它碘的有机化合物形式存在的碘含量。其中碘离子由简单盐的形式存在，以碘化锂（LiI）为佳，该专利申请指出醋酸甲酯和碘盐的浓度是影响甲醇羰基化生成醋酸反应速率的重要参数，特别是在低水浓度下。较高的醋酸甲酯和碘盐浓度甚至在水浓度低到约0.1wt.%时仍可得到惊人的催化剂稳定性和反应器生产率，如此低的水浓度通常简称为水的“一定浓度”。此外，所用反应介质改善了铑催化剂的稳定性，即，阻止其沉淀析出，特别是在产品回收阶段，为了回收醋酸产品进行蒸馏，这使反应器中的一氧化碳从催化剂中逸出，反应介质可作为稳定铑活性的配位体。以上参考美国699，525号专利。

在羰基化甲醇生产醋酸的连续过程中，一部分含有可溶性催化剂络合物的溶液从流出液中分离并返回反应器循环使用。然而，随着时间的增长，腐蚀性产物，如铁、镍、钼、铬和类似的物质形成并被带进催化剂循环物流中。众所周知这些外来金属如果积累到足够的量会干扰羰基化反应或者加速副反应，如水一气反应（生成二氧化碳和氢），生成甲烷。因此，这些腐蚀性金属沾染物的存在对反应具有不利影响，更详细地说，是基于一氧化碳计量的产率损失。而且，外来金属还能与离子碘反应而使其无法与铑反应并引起催化系统的不稳定。含铑催化剂的成本很高。失效催化剂的更换费用昂贵。因此，催化剂的再生不仅合乎期望而且是必要的。

根据美国4，007，130号专利，含有铑，铱，卤素，一氧化碳（含金属腐蚀产物）的络合反应产物的羰基化催化剂溶液用H⁺型阳离子交换树脂处理除去金属腐蚀产物。其中所述的过程是将含有腐蚀性金属沾染物的催化剂溶液通过阳离子交换树脂床层。流出液是含有铑或铱的催化剂溶液，其中腐蚀性产物被吸附在树脂床层上而被除去。当检测床层流出液发现有腐蚀性金属产物时，要用诸如氢氯酸、硫酸、氢碘酸之类的无机酸再生后继续使用。

然后，美国专利4，007，130号不希望使用前面提到的美国专利申请699，525号中所述的催化剂溶液。因而，在上面讨论的改进的催化剂溶液中存在的碘离子浓度超过以碘代甲烷或其它有机碘化物形式存在的碘含量。添加的碘离子以简单盐的形式存在，最可取的是碘化锂。为了除去金属沾染物，将催化剂溶液通过美国4，007，130号专利中所述H⁺型阳离子交换树脂，结果发现在再生催化剂溶液的同时其中的锂离子量也减少了。锂离子的除去极大地降低了反应介质的活性和稳定性。

因此，有必要提供一种再生含锂羰基化催化剂溶液时允许除去腐蚀性金属沾染物又能避免溶液中有效成分损失的方法。这便是本发明的一个目的。本发明将提供一种处理含锂羰基化催化剂溶液的方法：不仅能除去金属腐蚀性产物，而且在没有过多成分置换条件下将其再生为具有活性的、适用的催化剂溶液而返回反应过程。

根据本发明的方法，将含有铑、一定浓度锂离子和被腐蚀性金属沾污的催化剂溶液通入Li⁺型阳离子交换树脂进行再生处理，再生后的溶液没有金属性沾染物而且锂含量没有大幅度减少。通常的处理方式是这么实现的：将含有金属沾染物的催化剂溶液通过Li⁺型阳离子交换树脂，再生液由树脂床流出，含有铑和锂而基本上不含腐蚀性产物，腐蚀性产物被树脂床除去。离子交换树脂失效时可用锂盐，如醋酸锂，进行再生后重复使用。

附图是甲醇催化羰基化生成醋酸和除去该方法物流中金属性腐蚀产物的流程图解。

本发明的方法可用于再生含有可溶性铑络合物和诸如铁、镍、铬和钼的金属沾染物的催化剂溶液。本发明的再生技术特别适用于那些在美国专利699，525号所述低水条件下能有效地将甲醇羰基化成醋酸的催化剂溶液。因此，根据本发明方法再生的催化剂溶液含有铑催化剂和以碘化锂盐形式存在的锂。

美国专利699，525号所述低水羰基化甲醇成醋酸中所用的催化剂包括铑和卤素助催化剂，其中的卤素既可以是溴也可以是碘。一般认为，催化系统中的铑成分是以铑与卤素成分的配位化合物的形式存在的，在此配位化合物中，至少有一个配位体是由卤素提供的。除了铑与卤素配位之外，也可认为一氧化碳与铑形成配位化合物。可以将铑以铑金属、铑盐和其氧化物、铑的有机化合物、配位合物等类似形式引入反应区提供给催化系统。

催化剂系统的卤素助催化成分由含有有机卤化物的卤素化合物组成。因此，烷基卤、芳基卤，取代烷基卤或芳基卤都可以用。更可取的卤素助催化剂是烷基卤，该烷基与羰基化原料醇的烷基相一致。例如，在由甲醇羰基化生成醋酸的过程中，卤素助催化剂要包含卤代甲烷，最好是碘代甲烷。

所用的液态反应介质可以包括适合催化剂系统的任何溶剂，包括纯醇、或者是由原料醇和/或期望的羧酸和/或这两种化合物的酯所形成的混合物。对低水羰基化方法来说可取的溶剂和液态反应介质应包含羧酸产物。因此，甲醇羰基化生成醋酸最可取的溶剂是醋酸。

反应介质中也可加入水，但水浓度要比这之前认为能得到高反应速率的浓度低。众所周知，在本发明前面所述的铑催化的羰基化反应中加入水有利于提高反应速率（美国专利3，769，329号）。因此，工业生产至少在14wt。%水浓度下进行。这样，在水浓度低于14wt.%并低到0.1wt.%所得到的反应速率等于或大于水浓度为14wt.%所得到的反应速率时，人们感到很意外，但事实确实如此。

根据本发明之羰基化方法，甚至在低水浓度下也能得到所期望的反应速率。这时的反应介质中包含与被羰基化醇相适应的酯和反应生成的酸以及添加的碘离子，该碘离子量大于以碘代甲烷或其它碘的有机化合物形式作为助催化剂存在时所具有的碘含量。因而，甲醇羰基化剂醋酸反应中的酯是醋酸甲酯、添加的碘助催化剂是碘盐，如碘化锂。已经发现，在低水浓度下、醋酸甲酯和碘化锂仅仅当其浓度较高时才表现出对反应速率的促进作用，当这两种成分同时存在时，促进作用更大。以前美国专利申请699，525号所论述的现有技术中没有体现出这点。本发明在反应介质中所用的碘化锂浓度与这类反应系统中以前所用的微量卤盐比较起来可以认为是相当高的。

低水羰基化催化剂溶液对甲醇以外的其它醇同样适用。因此，进行羰基化的原料包括含有1～20个碳原子的链烷醇，较好的原料是含1～10个碳原子的链烷醇，更可取的是含1～5个碳原子的链烷醇。甲醇是特别可取的原料。

羰基化反应可以通过上述醇原料与气态一氧化碳相互接触而进行。其中原料醇为液体，一氧化碳连续泡入，反应液包含有铑催化剂、含卤素助催化成分、烷基酯和添加的可溶性碘盐助催化剂;反应在适合生成羰基化产物的温度和压力下进行。因此，如果原料是甲醇，那么含卤素助催化剂将含有碘代甲烷，烷基酯将包含有醋酸甲酯。一般认为，正是催化剂中的碘离子非常重要而不是与之结合的阳离子，当给定碘摩尔浓度后与碘浓度作用相比阳离子的种类无关紧要。金属碘盐或任何有机阳离子的碘盐都可以用，条件是这种盐可溶于反应介质，得到足够浓度的碘化物。该盐可以是有机阳离子的四价盐或无机阳离子碘盐，最好是含有Cleveland和Ohio所著的，1975-1976年由CCKC出版社出版发行的“物化手册”（第56版）中载述的周期表Ⅰa组和Ⅱa组金属的碘盐。更详细地说，碱金属碘盐比较适用，其中最好是碘化锂。然而在通过离子交换脱除催化剂溶液中金属沾染物过程中碘化锂也随之损失。本发明的催化剂再生方法可以解决这一问题。

典型的羰基化反应温度约为150～250℃，其中约180～220℃范围更佳。反应器中一氧化碳分压取值范围广泛，一般在约2～30个大气压之间，在4～15个大气压内更好。加上副产物分压和溶液蒸气压，反应器总压将在约15～40个大气压之间。

经改进催化剂再生方法后的反应系统如附图所示，有液相羰基化反应器10、闪蒸器12和碘代甲烷-醋酸分离塔14。羰基化反应器是典型的搅拌式高压釜，釜内反应液数量自动保持恒定。连续导入反应釜的有新鲜甲醇、足以保持反应介质内一定水浓度的水，还有从闪蒸器底部出来的循环催化剂溶液、分离塔14顶部出来的循环碘代甲烷。用交替蒸馏系统精制醋酸并将催化剂溶液、碘代甲烷和醋酸甲酯送回反应器。更好的方法是连续通入混合有一氧化碳的原料，通入口设在用于搅拌液体的搅拌器下方。搅拌器使得气体原料分散于整个反应系统。为了防止气态副产物生成和保持一氧化碳分压，要排放一部分气体。温度自动控制：一氧化碳以足以保持所需系统总压的速度进入反应器。

液态产物在保证反应器恒定液面的前提下从反应器流出并由闪蒸器12中部进入。闪蒸器12底部流出的是催化剂溶液（主要是醋酸其中含铑和碘盐及少量的醋酸甲酯、碘代甲烷和水），顶部为夹带碘代甲烷、醋酸甲酯和水的产品醋酸。一部分一氧化碳与气态副产物，如甲烷、氢气和二氧化碳，一起从闪蒸器12顶部排出。

产品醋酸从分离塔14底部引出（也可如附图所示从靠近底部的侧面引出），然后用现有的精制技术得到所期望的产品，这点不在本发明范围内。干燥塔16是一种精制设备。含有碘代甲烷和醋酸甲酯主要成分的分离塔14顶部馏出物同新鲜碘代甲烷一起送回反应器10，新鲜碘代甲烷以能保持所希望浓度的速率引入反应器，它用来补充在闪蒸器和反应器排放引起的损失。分离塔顶流出物含碘代甲烷和醋酸甲酯水溶液的重相和醋酸水溶液的轻相。由含少量醋酸的精制段来的水与从分离塔14来的醋酸水溶液轻相汇合并返回反应器10。

已经发现，金属沾染物，更详细地说，铁镍、铬和钼可以存在于刚才所述的任一过程物流中。这些物质的积累对醋酸生成反应速率及该方法稳定性有不利的影响。因此，在生产装置中安放了离子交换树脂床以除去这些有害物质。图中所示树脂床20用来清除由闪蒸器底部出来并返回反应器的循环催化剂溶液中的腐蚀性金属沾染物，离子交换床22用来清除化合后的醋酸水溶液中的腐蚀性金属沾染物，从而防止这些物质进入催化剂溶液。应该明确，任一物料流都可用离子交换树脂进行处理以除去金属沾染物。唯一要注意的是不要让物料具有使树脂失效的温度。一般，待处理的物料流会含有一定浓度的铑催化剂和/或一定的锂离子浓度，锂离子来自添加的作为助催化剂的碘代锂。

根据本发明，再生催化剂溶液的树脂是强酸型或醋酸型Li⁺阳离子交换树脂。两种类型为易得之工业商品。弱酸阳离子交换树脂多数是丙烯酸或丙烯酸酯或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯或相应的腈的共聚物其中有几种商品名为酚醛树脂。更适用于本发明的强酸阳离子交换树脂主要由碘化苯乙烯-二乙烯苯共聚物组成，虽然这类树脂中某些是酚醛缩合聚合物。凝胶或大网络型树脂都适用，但后者更可取，因为其有机成分存在于被处理的催化剂溶液中。

处理过程可在一搅拌容器中进行，其中树脂借助搅拌与催化液混合接触，经倾析、过滤、离心分离等操作回收催化剂溶液。但是一般是将含金属沾染物溶液通过固定的树脂床塔而实现催化剂溶液处理。再生操作可以是间歇式、半连续式或连续式，既可用人工操作也可用自动控制等这些众所周知的离子交换方式和技术。

虽然较低或较高的温度仅受所用树脂稳定性的限制，但离子交换可在约0～120℃范围内实现。由于较高温度有利于除铬，更可取的温度范围是约20℃～90℃。在较高温度下需要排入一些氮和一氧化碳。如果温度高于所用催化剂溶液的沸点，那么应该加大压力使溶液保持液态。然而，压力不是起决定性作用的变量。一般所用压力为大气压或稍大于一个大气压，但如果需要可以用高于或低于大气压的压力。

催化剂溶液通过树脂床以除去腐蚀性金属的流速通常是由树脂制造商确定的，常常为大约每小时1至20柱床体积。更可取地，流速控制在每小时1至12柱床体积。接触处理后，用水或处理催化剂方法的羰基化产物（如醋酸）清洗树脂床，以带走床中所有的铑。清洗以与除有害物质阶段同样的流速进行。树脂失效后，即流出物中含有金属沾染物时，可以用锂盐溶液再生。通常所用的锂盐浓度为约1%到约20%。所用量和步骤遵循现有技术或树脂制造商的建议。因为醋酸根离子用于反应系统并确有效用，所以使用醋酸锂水溶液作为再生剂更为有利。而且它还具有省略使用其它再生剂再生后通常进行的清洗步骤的优点。

为了最大限度地提高脱除腐蚀金属的能力，使树脂床柱有最佳表现，高浓度的醋酸锂再生溶液应含有一些醋酸以避免在再生阶段不溶性腐蚀金属化合物生成。这些化合物在再生阶段发生沉淀会降低柱的再生效力并引起床层堵塞。通常所用的醋酸浓度为0.1～95wt.%，其中0.1～20wt.%更好。

催化剂溶液的处理可以间歇或连续方式进行。最好用连续操作，其中循环催化剂溶液通过离子交换树脂，腐蚀性产物被吸收在床上，已脱除了上述腐蚀性产物的流出液返回催化剂循环系统并进入反应器。离子交换操作循环进行。当一个树脂床失效后，用一新床进行再生催化液操作，失效的树脂床用再生剂进行再生以备使用。

本发明用下面例子加以说明，然而并不构成对本发明的任何限制，对本发明构成限制的只有权利要求书。

实施例1

用新鲜的锂式强酸型磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物阳离子交换树脂清除闪蒸器出来的醋酸溶液中的腐蚀性金属。所用树脂商业上称为“大孔树脂-15”。由Rohm和Haas公司制造。

在玻璃柱（2cm内径×50cm）中填装53cc氢型树脂。柱底部由玻璃料件支撑。树脂在装入柱前用水浸泡24小时。此后，用大约4个床体积的水回洗树脂床除去微粒并将树脂床分级。在醋酸占1wt.%，水占99wt.%的溶液中加入醋酸锂并使之占总体的10wt.%，取配好的溶液200ml通入树脂床使之成为锂离子型，然后用醋酸清洗一下柱体。下一步将催化剂溶液通过树脂床直到该床吸附腐蚀性金属的能力耗尽，即失效为止。失效后的床用醋酸洗涤，再用上述配好的溶液200ml将其再生为锂型。

分析排放和再生阶段排出液中的腐蚀金属表明，用锂型树脂能有效地清除从闪蒸器出来的含有高浓度（可溶性）锂离子的催化剂溶液中金属（尤其是铁）沾染物，这些结果如表Ⅰ所示。用各种醋酸锂-醋酸水溶液为再生溶液的再生和排放阶段也能得出类似的结果。

表Ⅰ

用强酸型大网孔树脂-15阳离子交换树脂清除闪蒸器的醋酸溶液中的腐蚀性金属。

树脂床能力（a）

（gms金属/L树脂）

腐蚀性  清除阶段  再生阶段  柱再生率（c）

金属（b）  （%）

铁（Fe）  13.1  12.7  97

镍（Ni）  5.1  4.3  87

铬（Cr）  2.1  2.6  124

钼（Mo）  2.7  2.6  96

（a）柱操作环境为室温（25℃）、大气压;

柱树脂床体积（BV）是53ml;

清除阶段柱流速是1.8BV/hr;

再生阶段柱流速是0.8BV/hr

再生溶液配制：在醋酸占1wt.%、水占99wt.%的溶液中加入醋酸锂使之成为总体的10wt.%。

（b）闪蒸器中催化剂溶液含有4100ppm  Fe、2100ppm  Ni、1300ppm  Cr，700ppm  Mo和4100ppm  Li。

（c）柱再生百分率（%）＝（再生阶段树脂床能力/清除阶段树脂床能力）×100。

Claims (9)

1、在一羰基化反应器内进行甲醇羰基化生成醋酸的方法，其中，反应介质中有甲醇和含有铑、碘代甲烷助催化剂、醋酸甲酯和碘化锂的低水含量催化剂溶液，反应器流出物分成几股不同的含有一种或多种催化剂溶液成分的物料流，这些物料中含有锂和腐蚀性金属沾染物，上述方法的改进之处在于使至少一种上述物料与锂型阳离子交换树脂充分接触从而清除金属沾染物。

2、按照权利要求1所述的方法，其中所说的树脂是强型阳离子交换树脂。

3、按照权利要求1所述的方法，其中所讲的接触是将催化剂溶液通过所述树脂固定床柱实现的。

4、按照权利要求4所述的方法，其中在树脂失效后用锂盐清洗再生。

5、按照权利要求1所述的方法，其中锂盐是醋酸锂。

6、按照权利要求4所述的方法，其中锂盐溶解于水和醋酸的再生溶液中。

7、按照权利要求6所述的方法，其中醋酸占上述再生溶液重量的0.1-95%。

8、按照权利要求7所述的方法，其中醋酸包含1-20wt.%的再生溶液。

9、按照权利要求6所述的方法，其中醋酸锂的量为1-20wt.%。

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