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CN1714171A - 包含碱土金属氟化物配合物的转化型涂料 - Google Patents

包含碱土金属氟化物配合物的转化型涂料 Download PDF

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CN1714171A CNA038096455A CN03809645A CN1714171A CN 1714171 A CN1714171 A CN 1714171A CN A038096455 A CNA038096455 A CN A038096455A CN 03809645 A CN03809645 A CN 03809645A CN 1714171 A CN1714171 A CN 1714171A
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Abstract

本发明提供了一种对金属基材进行预处理并在其上沉积结晶涂层的含水组合物。所述涂料组合物包括有：以含水组合物计约1500－55000ppm第IIA族溶解的金属离子；以含水组合物计从100－200000ppm溶解的配合的金属氟化物离子，其中，所述金属原子选自第IIIA族，第IVA族，第IVB族，第VA族，和第VB族的金属；和水。所述组合物不含第IIA族金属氟化物沉淀物，这是通过在组合物中包括有不同于与配合的金属氟化物离子有关的盐的配合的金属盐所实现的，其中，所述配合的金属盐能够与游离的氟化物离子配合以便防止沉淀反应。本发明另外还提供了一种用所述含水组合物涂布金属基材的方法。

Description

包含碱土金属氟化物配合物的转化型涂料
相关申请的交叉引用
本申请要求2002年12月20日提交的美国临时专利申请60/435441的优先权，而且是2002年4月29日提交的美国专利申请10/134761的部分继续申请。
发明领域
本发明涉及用于预处理金属表面的涂料组合物。更准确地说，本发明涉及用于提供耐久、附着性且抗腐蚀涂层的含水涂料组合物，以及利用所述涂料组合物预处理金属表面的方法。
发明背景
在金属表面处理技术中，用于改善耐腐蚀性和涂料粘附特性、在金属表面上使用的保护涂层为大家所熟知。传统方法包括利用磷酸盐(酯)转化型涂料和含铬清洗剂对金属基材进行预处理以改善耐腐蚀性。然而，使用所述的含铬组合物由于与铬化合物有关的毒性，将对环境和健康造成问题。
因此，业已开发出了不含铬酸盐(酯)的转化型涂料，以解决对含铬酸盐组合物的需求。所述无铬酸盐涂料通常基于化学混合物，其将以某种方式与基材表面反应并与之结合从而形成保护层。
无铬酸盐转化型涂料通常采用第IVB族金属如钛，锆或铪，氟化物离子源以及无机酸以调节pH。
例如US4,338,140(Reghi)披露了一种用于改善耐腐蚀性的转化型涂料，其包括锆，氟化物，和单宁化合物，以及可有可无的磷酸盐离子。US5,759,244披露了用于金属基材的转化型涂料，其包括带有一个或更多个氧阴离子、在酸性溶液中的第IVB族金属，并且特别是所述组合物中不包括氟化物离子。
业已提出将第IA族和/或第IIA族元素包括在所述转化型涂料中。例如，US5,441,580(Tomlinson)披露了利用第IVB族金属，如钛，锆或铪，和第IA族金属，如钾，以及氟化物离子源；并且US5,380,374(Tomlinson)披露的涂料基于第IVB族金属，其包括第IIA族金属，如浓度从50ppm至1300ppm的钙。正如现有技术中所认识的那样，例如在US5,964,928(Tomlinson)中，包括有第IIA族金属如钙的涂料由于碱金属沉淀物将产生大量的结垢，其可能会阻止连续金属氧化物基体的形成。因此，所述第IIA族金属通常以更低的浓度使用。另外，如在US5,964,928中所认识到的那样，包括有第IA族或第IIA族金属的所述组合物可能提供即使有也很少的长程结构。
因此，希望提供一种用于涂布金属基材、特别是纯铁金属的组合物，所述组合物克服了现有技术对环境的不利，显示出优异的耐腐蚀性以及对随后施加涂料的粘附性，并且其不会形成可能干扰涂层适当形成的沉淀物。
发明概述
根据本发明，提供了一种对金属基材进行预处理并将涂料沉积至其上的含水组合物，所述组合物包括：基于含水组合物从约1500-55000ppm第IIA族溶解的金属离子，如钙；基于含水组合物从约100-200000ppm溶解的配合金属氟化物离子，其中，中心原子选自第IIIA族，第IVA族，第IVB族，第VA族，和第VB族金属，如铝，硅，锆，锑和铌；和水，其中，所述组合物基本上不含第IIA族金属氟化物沉淀物。所希望的是，所述含水组合物包含形成配合物的金属化合物，如配合物金属盐，其不同于与配合物金属氟化物离子有关的盐，所述配合物金属盐能够与游离氟化物离子(free fluoride ion)配合，从而防止与第IIA族金属离子的沉淀反应。配合金属盐的金属原子希望选自：锆和硅，如正硅酸钠，聚硅酸盐，沸石(硅铝酸盐)，硝酸氧锆，硫酸氧钛，四氟锆酸盐和四氟钛酸盐。
在进一步的实施方案中，本发明包括一种用于处理金属基材的含水组合物的制备方法，所述方法包括：将配合的金属氟化物化合物添加至水中，其中，中心原子选自第IIIA族，第IVA族，第IVB族，第VA族和第VB族金属；添加配合的金属盐，其不同于配合的金属氟化物化合物，添加量为能够与配合的金属氟化物化合物中的任何游离氟化物离子反应为准；以及添加第IIA族金属化合物。所述组合物基本上不含沉淀的第IIA族金属氟化物。
所希望的是，基于含水组合物以约2.0-10.0克/升的量提供第IIA族金属化合物，基于含水组合物以约1.0-80克/升的量添加配合的金属氟化物化合物，并且基于含水组合物以约0.05-6.0克/升的量添加配合的金属盐。
在进一步的实施方案中，本发明针对一种金属基材的涂布方法，所述方法包括：使金属基材与磷酸盐基的组合物接触，如含水磷酸铁溶液；使金属基材与含水转化型涂料接触，所述涂料包括第IIA族溶解的金属离子，溶解的配合的金属氟化物离子，其中，金属原子选自第IIIA族，第IVA族，第IVB族，第VA族，和第VB族金属，其中，所述组合物基本上不含第IIA族金属氟化物沉淀物；以及使金属表面与稀土金属的水溶液接触，如铈的酸性盐，例如硝酸铈。
在进一步的实施方案中，本发明针对一种涂布的金属基材，包括已与形成结晶的含水组合物接触的金属表面，所述组合物包括第IIA族溶解的金属离子，溶解的配合的金属氟化物离子，其中，金属原子选自第IIIA族，第IVA族，第IVB族，第VA族和第VB族金属；不同于配合的金属氟化物离子的形成配合物的金属盐；和水。形成配合物的金属盐与游离的氟化物离子配合，从而提供一种基本上不含第IIA族金属氟化物沉淀物的组合物，并因此可用于提供所述的结晶涂层。
发明详述
与操作例中所不同的，或另外指出的，表示在说明书和权利要求书中所使用的配料量或反应条件的所有数值在所有情况下均应理解为术语“约”的修正。
正如所指出的那样，本发明针对一种用于对金属基材进行预处理并将结晶和非结晶涂料沉积至其上的含水组合物。本发明的组合物可以用来改善金属表面的耐腐蚀性能，如铁，钢，锌，镁，或铝，或其合金。本发明的组合物可用于置换或用来补充常规的金属处理，如磷酸铁，磷酸锌和铬转化型涂料。
在本发明的一实施方案中，含水涂料组合物包括：第IIA族溶解的金属离子；溶解的配合的金属氟化物离子，其中中心原子选自第IIIA族，第IVA族，第IVB族，第VA族，和第VB族金属；以及水。根据本发明的组合物基本上不含第IIA族金属氟化物沉淀物。
在本发明中所述的第IIA族溶解的金属离子是：例如在化学物理手册第63版(1983)中所示的、包括在CAS元素周期表中所述族中的那些元素。第IIA族金属特别是碱土金属。例如，第IIA族金属可以是钙，镁，铍，锶或钡。钙特别适用于本发明。第IIA族金属可以由容易溶解于含水组合物中的任何化合物或组合物来提供，从而提供第IIA族金属离子源。特别是，第IIA族金属可以由许多有用的无机氢氧化合物或盐，包括硝酸盐，硫酸盐，氯化物等等的任一种来提供。氢氧化钙[Ca(OH)2]，硝酸钙[Ca(NO3)2]等等是特别有用的，特别希望用于本发明的是硝酸钙。
本发明的组合物另外包括：在施加至金属基材上时能够转化成金属氧化物的至少一种金属化合物。金属化合物可以是能够转化成金属氧化物的任何金属化合物，所述金属化合物是在基本表面上形成金属氧化物的前体。例如，该金属化合物可选自包括在CAS元素周期表第IIIA族，第IVA族，第IVB族，第VA族，第VB族，和第VIB族中的那些元素。所述有用金属化合物的例子包括硅，硼，铝和锡。另外，该金属化合物可选自镍，锰，铁和钍，例如利用配合的氟化物金属阴离子，如NiF6，MnF6，FeF4和ThF6。
所希望的是，金属化合物选自CAS元素周期表第IVA和/或第IVB族过渡金属，如选自硅，钛，锆和铪离子及其混合物。第IVA族和/或第IVB族金属以离子形式提供，其容易溶解于含水组合物中。金属离子可通过添加所述金属特定的化合物来提供，如其可溶的酸和盐。
另外也包括氟化物离子源，从而保持金属在溶液中的溶解性。氟化物可以作为酸或氟化物盐的形式添加。在特别希望的实施方案中，金属化合物是配合的金属氟化物离子，后者以金属的氟化物酸或盐的形式提供。因而，配合的金属氟化物离子不仅给组合物提供第IVA和/或第IVB族金属，而且还提供氟化物源。有用组分的例子包括：氟硅酸，氟锆酸，氟钛酸，铵和碱金属氟硅酸盐，氟锆酸盐和氟钛酸盐，氟化锆，等等。特别有用的化合物是六氟硅酸盐，六氟锆酸盐，和六氟钛酸盐。
正如所指出的那样，本发明的预处理组合物以水溶液的形式提供。因此，组合物的余量为水。第IIA族溶解的金属离子在本发明水溶液中的含量从约1500ppm-55000ppm，优选从约2000-10000ppm。第IVB族溶解的配合的金属氟化物离子在本发明水溶液中的含量从约100ppm-200000ppm，优选从约1000-80000ppm。
如上所述，包括第IIA族溶解的金属离子如钙和第IVA和/或第IVB族配合的金属化合物的转化型涂料组合物通常形成碱金属沉淀物，后者对涂料组合物有害。特别是，碱土金属如钙通常将与溶解所述水溶液中的、配合的金属氟化物离子的过量的氟化物或游离的氟化物离子反应。然而，就其性能，特别是耐腐蚀性而言，第IIA族金属离子将给涂料组合物带来明显的益处。通过本发明，业已出人意料地发现，能够制备包括高浓度第IIA族金属离子的转化型涂料组合物，因此，赋予组合物以优异的性能，该涂料组合物基本上不含任何第IIA族金属氟化物沉淀物，该沉淀物可能有害地影响组合物。
为防止所述沉淀，本发明的含水组合物可以另外包括能够与任何存在的未配合的氟化物离子形成配合物离子的化合物，即形成配合物的金属化合物，如配合的金属盐。业已出人意料地发现，所述形成配合物的金属化合物能够与游离的氟化物离子配合，特别是能够与溶解于所述水溶液中的配合的金属氟化物离子的游离氟化物离子配合。通过与所述游离的氟化物离子配合，没有任何过量的、溶解于含水组合物中、与碱土金属反应的氟化物离子。因而，防止了在第IIA族碱土金属离子和任何过量的或游离的氟化物之间的沉淀反应。所希望的是，形成配合物的金属化合物是配合的金属盐，其不同于第IVB族配合的金属氟化物离子且不同于第IVB族配合的金属氟化物离子有关的任何盐。
形成配合物的金属化合物的金属原子优选选自锆和硅。例如，配合金属可以选自：正硅酸钠，聚硅酸盐，沸石(硅铝酸盐)，硝酸氧锆，硫酸氧钛，四氟锆酸盐，四氟钛酸盐。形成配合物的金属化合物提供带有过量金属的含水涂料组合物，过量金属对存在于溶液中游离氟化物离子起清除剂的作用，所述溶液用来提供配合的金属离子。正如将参考涂料组合物的制备方法进行更详细讨论的那样，为了提供所述游离氟化物离子的有效配合，所希望的是，在添加第IIA族碱土金属离子之前将形成配合物的金属化合物添加至含水涂料组合物的溶液中。
以能够提供与任何游离氟化物配合的过量金属的量，向本发明的水溶液中提供形成配合物的金属化合物，所述金属化合物通过包含第IVA和/或第IVB族配合的金属氟化物盐的组合物来提供。所希望的是，以约50ppm-6000ppm，优选以约100ppm-2000ppm的量提供形成配合物的金属化合物。
另外，本发明的含水涂料组合物还可以包含亚铁离子或铁离子，其含量至多约250-2000ppm。当本发明的含水涂料组合物用来涂布非铁表面如涂锌表面时，亚铁离子或铁离子可以添加至涂料组合物中。水溶性形式的铁可以用作亚铁离子或铁离子源，并且所述化合物包括磷酸亚铁，硝酸亚铁，硫酸亚铁，等等。当被涂布的表面为铁表面时，由于在接触时部分铁表面溶解入涂料组合物中，因此可能不需要添加或添加同样数量的亚铁离子或铁离子。
本发明的含水涂料组合物通常以约0-5.0之间的pH值使用，更优选的是在约1.0-5.0的pH使用，这取决于使用方法。更准确地说，通常可将组合物维持在约1.0-3.5的pH范围以便进行浸渍和喷涂施用，以及维持在约0-2.0的pH范围以便进行物理施用，如辊涂，刷涂等等。溶液的pH可通过添加碱如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵，或碳酸钠来调节以便增加pH，或者通过添加酸如无机酸，例如硝酸或磷酸，以便降低组合物的pH。
本发明的涂料组合物可以任何已知的方式施加至基材表面上，例如通过浸渍，浸涂，辊式涂布，喷涂等等，以及这些方法的任何组合。组合物通常在施用之后进行干燥，从而在金属基材上形成结晶涂层。
结晶涂层的化学成分取决于存在于含水涂料组合物中的化合物。所希望的是，得到的结晶涂层选自CaSiF6，CaZrF6，CaTiF6，Ca(BF4)2，Ca3(AlF6)2，CaSnF6，Ca(SbF6)2，和CaNbF7的一种或多种。
本发明另外还提供一种用于处理金属基材的含水组合物的制备方法。在该方法中，将如上所述的第IVA和/或第IVB族配合的金属氟化物化合物添加至水中并溶解于其中，其用量为足以提供浓度从约100-200000ppm配合的金属氟化物离子的溶液。所希望的是，以基于每升含水组合物从约1-80克的量添加配合的金属氟化物化合物。
在添加配合的金属氟化物化合物并溶解于水中之后，如上所述，将不同于配合的金属氟化物化合物的、形成配合物的金属化合物添加至该溶液中并溶解于其中。以能够与配合的金属氟化物化合物中任何游离的氟化物离子进行反应并配合的量提供形成配合物的金属化合物。所希望的是，以配合的金属盐的形式提供形成配合物的金属化合物，其添加量基于含水组合物从约0.1-2.0克/升。
然后添加如上所述的第IIA族金属化合物并溶解于溶液中，其添加量为足以提供第IIA族溶解的金属离子的浓度从约1500-55000ppm的溶液。所希望的是，以第IIA族金属离子的含水组合物为基础，以约1.5-55克/升的用量来提供所述的浓度。
通过在第IIA族金属化合物之前将形成配合物的金属化合物添加至所述溶液中，来自配合的金属氟化物化合物中任何游离的氟化物将被形成配合物的金属化合物配合。因而，该溶液不包括与第IIA族金属化合物的碱土金属反应的任何游离的氟化物，由此防止了任何常常反应。因而，所述组合物基本上不含沉淀的第IIA族金属氟化物。
在所述组合物制备过程中，溶液的pH值可以利用如上所述已知的组合物，在制备的任何步骤期间进行调节。所希望的是，在添加第IIA族碱土金属离子之前对溶液的pH值进行调节。这可以通过添加无机酸如硝酸来完成。
根据利用如上所述无机转化型涂料组合物对金属基材的处理方法，将进一步描述本发明。通常首先对待涂布的基材进行清洗以除去油脂，灰尘，或其它外来物。这可通过采用常规的清洗程序和材料来完成。所述的这些可包括弱碱或强碱清洗剂，如可从市场上得到的和在金属预处理方法中常用的那些。碱清洗剂的例子包括Chemkleen 163和Chemkleen 177，两者均得自PPG Industries，Pretreatment and SpecialtyProducts。所述清洗剂通常在水洗之后和/或水洗之前。
在该选择性清洗步骤之后，金属表面可以用表面活性剂进一步处理，以便促进结晶涂层的形成和沉积。例如，可以用金属氧化物汽提剂(stripper)，蚀刻促进剂，结晶引发剂等等对金属表面进行处理。有用组合物的例子包括：含氟化物的脱氧溶液，酸性或碱性浸蚀浴，Jernstedt盐活化剂溶液，等等。
另外也有用的是：例如通过促进金属表面氧化或退极化改变涂料晶体形成速率的试剂。在这方面有用的组合物的例子包括：羟胺盐及其有机衍生物，亚硝酸钠，有机硝基化合物，有机和无机过氧化合物，氯酸盐，溴酸盐，高锰酸盐等等。
在本发明的一特别希望的实施方案中，在与含水碱土金属涂料组合物接触之前，用常规的转化型涂料对金属表面进行预处理。例如，希望将磷酸盐基转化型涂料涂布至金属基材上。合适的磷酸盐转化型涂料组合物包括现有技术中已知的那些，如磷酸锌，其可选择性地用镍，铁，锰，钙，镁或钴进行改性。有用磷酸盐化组合物的例子描述于US4,941,930，5,238,506和5,653,790中。一种特别有用的磷酸盐化组合物是CHEMFOS 51，一种得自PPG Industries，Inc.的磷酸铁转化型涂料。业已发现，在施加含水碱土金属涂料之前，利用所述转化型涂料的预处理将提供改善的耐腐蚀性和随后施加涂料的粘着性。
在本发明进一步的实施方案中，磷酸铁溶液包含亚锡离子源。业已发现，在施加含水碱土金属涂料组合物之前，施加含亚锡离子的磷酸铁可使得到的涂层得以明显改善，并且能够赋予增强的腐蚀特性和涂料粘着力。亚锡离子在本发明的含水磷酸铁溶液中的含量在10-500ppm的范围内，通常在50-150ppm的范围内。亚锡离子可由容易溶解于含水磷酸铁溶液中的任何化合物或组合物衍生得到，从而提供亚锡离子源。特别是，亚锡离子可由现有技术中已知的许多无机盐的任一种衍生得到，所述无机盐包括但不局限于硫酸亚锡，氯化亚锡，氟化亚锡，酒石酸亚锡，四氟硼酸亚锡等等。氟化亚锡和氯化亚锡是特别有用的。
在选择性清洗和预处理表面活化步骤之后，使金属表面与如上所述的含水涂料组合物接触。特别是，使金属表面与涂料组合物的水溶液或分散体接触，涂料组合物包括：于水中的第IIA族溶解的金属离子，第IVA族和/或第IVB族溶解的、配合的金属氟化物离子和形成配合物的金属盐。水溶液或分散体可以通过如上所述已知的涂布工艺涂布至金属基材上，如通过浸渍，浸涂，辊涂，喷涂等等，或这些技术的组合，如浸涂然后喷涂或者喷涂然后浸涂。通常，在室温至约150°F(室温至65℃)的溶液或分散体温度下，将水溶液或分散体施加至金属基材上。在本发明特定的实施方案中，在室温施用水溶液或分散体。当在含水介质中浸渍金属基材时或当将含水介质喷至金属基材上时，接触时间通常在10秒和5分钟之间，通常从30秒至2分钟。
预处理涂料组合物的涂布量通常从1-23600毫克/平方米，典型地从10-3000毫克/平方米。
在与含水涂料组合物接触之后，用去离子水对基材进行清洗，并且正如现有技术中通常已知的那样，还可包括有机或无机物的后清洗或表面保护剂，如铬酸盐或非-铬酸盐表面保护剂，或环氧树脂清洗。
例如，可以用如披露于US6,312,812中的环氧树脂组合物对基材进行处理。
在本发明另外的实施方案中，在与含水涂料组合物接触之后，用稀土金属组合物与金属表面进行接触。例如，在用碱土金属涂料组合物进行处理之后，金属表面可与包含溶液的清洗组合物接触，所述溶液包含一种或更多种溶解或分散于载体介质、通常是含水介质中的稀土金属。对于本发明，术语稀土金属意指元素周期表镧系的那些元素。
所希望的是，稀土金属清洗组合物是稀土金属的盐的酸性水溶液。特别希望的是铈的含水酸性盐。稀土金属盐的阴离子部分应该是这样的，以致使所述盐在弱酸介质中具有足够的溶解性，以提供稀土金属离子在溶液足够的的浓度。可以采用多种盐，如卤化物，硝酸盐，乙酸盐，硫酸盐和葡萄糖酸盐。硝酸盐，特别是硝酸铈是特别希望的。
所希望的是，稀土金属离子在溶液中的浓度为50-5000ppm的稀土金属。含水稀土金属溶液的pH值呈酸性，并且所希望的是在2.0-7.0，更希望的是从3.0-6.5。所希望的是，在与稀土金属清洗组合物接触之后，可以采用最终的水清洗。例如，可进行去离子水清洗以从表面除去过量的离子。在通过电淀积技术对表面进行涂布之前，这是特别希望的。
在本发明的另一实施方案中，可以将所述的稀土金属直接引入含水涂料组合物中，该涂料组合物包括：第IIA族溶解的金属离子，第IVA族和/或第IVB族溶解的、配合的金属氟化物离子和形成配合物的金属盐。例如，稀土金属的酸性盐，如硝酸铈可直接引入含水涂料组合物中。然后，可将这样的组合物用作如上所述金属基材的转化型涂料。需要指出的是，如此涂布之后的基材可进一步与包括如上所述稀土金属的单独的水溶液接触。
如上所述，通过本发明业已出人意料地发现，转化型涂料组合物可用来赋予该组合物以优异的性能，如耐腐蚀性，甚至当该组合物包括高浓度第IIA族金属离子时也是如此。业已发现，所述高浓度第IIA族金属离子，特别是钙离子能够提供这样的涂布组合物，其基本上不含第IIA族金属氟化物沉淀物，特别是当该涂布液包括游离氟化物清除剂时。当涂布至金属基材上时这样的涂布组合物提供了优异的结果，并且甚至在与金属基材减少的接触时间时也特别有用。因而，在没有对涂料组合物产生负面影响的沉淀问题的情况下，为了更好的耐腐蚀性，以及更短的应用时间，可使用更高的碱土金属浓度。
下面的实施例将阐明本发明涂料组合物的制备，以及所述涂料组合物与现有技术组合物的对比。除非另有说明，在实施例以及说明书和权利要求书中，所有份数和百分数均以重量计，温度为摄氏度，压力均在大气压下或接近大气压。
实施例
实施例1
实施例1是对比例，阐明根据US5,441,580实施例1制得的转化型涂料，包括15克/升于蒸馏水中的六氟锆酸钾，以及0.10克H3BO3，5克KF.2H2O，60毫升HF，提供了约4876ppm的Zr。
实施例2
实施例2是对比例，阐明根据US5,380,374实施例2制得的转化型涂料，包括1克/升于蒸馏水中的六氟锆酸钾，以及148毫克氢氧化钙和硝酸，提供了约313ppm的Zr，402ppm的F，以及80ppm的Ca。
按照如下，将实施例2和3的组合物用作转化型涂料，用于处理冷轧钢和电镀板：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)涂敷：于室温将测试板浸入所述实施例的转化型涂料处理液中为时2分钟；
(d)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(e)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(f)电镀：利用无铅阴极电镀组合物(得自PPG Industries，Inc.，商品名为ED-6650)对测试板进行涂布。
正如现有技术中已知的那样，利用10天的Honda Salt Dip，对如此涂布的测试板的每一个进行测试，以便评估其耐腐蚀性。结果列于表1中。
表1
实施例                          盐浸性能(10天)
            冷轧钢              电镀
  平均蠕变(mm)   最大蠕变(mm)   平均蠕变(mm)   最大蠕变(mm)
1   11.8   19.3   8.0   14.8
2   9.1   13.0   7.2   13.7
实施例3
实施例3是对比例，阐明在没有形成配合物的金属盐的情况下，利用配合的金属氟化物离子以及在组合物中大于1500ppm的钙离子而制得的涂布液。
按照如下制备于去离子水中的溶液：将六氟锆酸(2.25克/升H2ZrF6，提供约990ppm的Zr和约1200ppm的F)添加至包含硝酸钙和硝酸的溶液中(2500ppm的Ca)。利用硝酸将pH值调节至2.0。
将以六氟锆酸的形式形成的白色沉淀添加至该钙溶液中。该沉淀物由钙，锆，和氟化物组成。
实施例4
实施例4是另一对比例，阐明在没有形成配合物的金属盐的情况下，利用配合的金属氟化物离子以及在组合物中大于1500ppm的钙离子而制得的涂布液，并且涂料根据不同于实施例3的步骤制备。
按照如下制备于去离子水中的溶液：将六氟锆酸添加至蒸馏水中(2.25克/升H2ZrF6，提供约990ppm的Zr和约1200ppm的F)并且添加硝酸以将pH值调节至2.0。将硝酸钙添加至该混合物中(10克Ca(NO3)2每升，提供约2500ppm的Ca)。
使以硝酸钙形式形成的白色沉淀物溶解于该溶液中。该沉淀物由钙，锆，和氟化物组成。
实施例5
实施例5阐明利用配合的金属氟化物离子和不同于配合的金属氟化物离子的金属盐制得的涂布液。
按照如下制备于去离子水中的溶液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为2.0的稳定溶液。
2.25克/升    六氟锆酸(约990ppm的Zr，1200ppm的F)
27.5克/升    硝酸(42Be)(约18000ppm的NO3)
1.0克/升     Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
             氢氧化铵(28％)
实施例6
实施例6阐明根据本发明制备的转化型涂料，包括作为配合的金属氟化物离子的六氟锆酸，硝酸钙，以及作形成配合物的金属盐的正硅酸钠。
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为2.0的稳定溶液。
5.5克/升    正硅酸钠
6.0克/升    硝酸(42Be)
2.25克/升   六氟锆酸(约990ppm的Zr，1200ppm的F)
10.0克/升   硝酸钙(约2500ppm的Ca)
实施例7
实施例7阐明根据本发明制备的转化型涂料，包括作为配合的金属氟化物离子的六氟锡酸钠(IV)，硝酸钙，以及作形成配合物的金属盐的正硅酸钠五水合物。
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.3的稳定溶液。
3.0克/升    正硅酸钠五水合物(作为稳定剂的约1000ppm的SiO3)
1.62克/升   六氟锡酸钠(IV)(作为底涂层阴离子的约1300ppm的SnF6)
5.2克/升    硝酸(42Be)
8.75克/升   硝酸钙(约1700ppm的Ca)
实施例8-14阐明根据本发明制得的各种转化型涂料，包括与配合的金属氟化物离子结合的、不同浓度的钙离子，所述配合的金属氟化物离子包括作为金属原子的锆；以及作为形成配合物的金属盐的硅铝酸盐沸石。
实施例8
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.8的稳定溶液。
1.0克/升      Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
6.0克/升      硝酸(42Be)
2.25克/升     六氟锆酸(约990ppm的Zr，1200ppm的F)
10.25克/升    硝酸钙(约2500ppm的Ca)
实施例9
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为3.0的稳定溶液。
0.5克/升    Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
2.25克/升     六氟锆酸(约990ppm的Zr，1200ppm的F)
10.25克/升    硝酸钙(约2500ppm的Ca)
实施例10
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为2.0的稳定溶液。
1.0克/升     Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
6.0克/升     硝酸(42Be)
2.25克/升    六氟锆酸(约990ppm的Zr，1200ppm的F)
16.2克/升    硝酸钙(约4000ppm的Ca)
实施例11
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.8的稳定溶液。
1.0克/升     Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
6.0克/升     硝酸(42Be)
2.25克/升    六氟锆酸(约990ppm的Zr，1200ppm的F)
20.0克/升    硝酸钙(约4900ppm的Ca)
实施例12
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.8的稳定溶液。
1.0克/升     Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
6.0克/升     硝酸(42Be)
2.25克/升    六氟锆酸(约990ppm的Zr，1200ppm的F)
20.5克/升      硝酸钙(约5000ppm的Ca)
实施例13
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.8的稳定溶液。
1.0克/升     Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
6.0克/升     硝酸(42Be)
2.25克/升    六氟锆酸(约990ppm的Zr，1200ppm的F)
20.5克/升    硝酸钙(约5000ppm的Ca)
实施例14
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为2.0的稳定溶液。
1.0克/升     Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
4.2克/升     硝酸(42Be)
2.25克/升    六氟锆酸(约990ppm的Zr，1200ppm的F)
20.5克/升    硝酸钙(约5000ppm的Ca)(约18000ppm的NO3)
实施例15-21阐明根据本发明制得的各种转化型涂料，包括与配合的金属氟化物离子结合的、不同浓度的钙离子，所述配合的金属氟化物离子包括作为金属原子的锆；作为形成配合物的金属盐的硅铝酸盐沸石；以及在组合物中的其它组分。
实施例15
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为2.0的稳定溶液。
1.0克/升     Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
6.0克/升     硝酸(42Be)
2.25克/升    六氟锆酸(约990ppm的Zr，1200ppm的F)
20.5克/升    硝酸钙(约5000ppm的Ca)
0.5克/升     Dowfax 2A1
实施例16
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.8的稳定溶液。
1.0克/升     Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
6.0克/升     硝酸(42Be)
2.25克/升    六氟锆酸(约990ppm的Zr，1200ppm的F)
20.5克/升    硝酸钙(约5000ppm的Ca)
0.1克/升     氯化锡(II)，二水合物(约50ppm的Sn)
实施例17
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为2.0的稳定溶液。
0.375克/升    正硅酸钠
0.125克/升    Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
2.0克/升      硝酸(42Be)
1.125克/升    六氟锆酸(约495ppm的Zr，600ppm的F)
10.25克/升    硝酸钙(约2500ppm的Ca)
实施例18
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.8的稳定溶液。
1.0克/升       Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
6.0克/升       硝酸(42Be)
2.25克/升      六氟锆酸(约990ppm的Zr，1200ppm的F)
20.5克/升      硝酸钙(约5000ppm的Ca)
10.0毫升/升    Chemseal 77
0.5克/升       氟化氢铵(约300ppm的F)
实施例19
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.8的稳定溶液。
1.0克/升       Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
6.0克/升       硝酸(42Be)
2.25克/升      六氟锆酸(约990ppm的Zr，1200ppm的F)
20.5克/升      硝酸钙(约5000ppm的Ca)
10.0毫升/升    Chemseal 77
实施例20
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.4的稳定溶液。
1.0克/升       Advera 401(作为稳定剂添加的硅铝酸盐-沸石)
6.25克/升      硝酸(42Be)
2.25克/升      六氟锆酸(约990ppm的Zr，1200ppm的F)
8.0克/升       硝酸钙(约2000ppm的Ca)
2.0克/升       硫酸羟胺(作为促进剂添加的约800ppm的羟胺)
0.4克/升       氯化锡(II)，二水合物(作为涂布改性剂添加的约
              200ppm的Sn)
实施例21
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为2.0的稳定溶液。
1.0克/升     Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
6.0克/升     硝酸(42Be)
2.25克/升    六氟锆酸(约990ppm的Zr，1200ppm的F)
20.5克/升    硝酸钙(约5000ppm的Ca)
按照如下，将实施例5-21的组合物用作转化型涂料，用于处理冷轧钢和电镀板：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)涂敷：于室温将测试板浸入所述实施例的转化型涂料处理液中为时2分钟；
(d)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(e)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(f)电镀：利用无铅阴极电镀组合物(得自PPG Industries，Inc.，商品名为ED-6650)对测试板进行涂布。
正如现有技术中已知的那样，利用10天的Honda Salt Dip，对如此涂布的测试组的每一个进行测试，以便评估其耐腐蚀性。结果列于表2中。
表2
  实施例                         盐浸性能(10天)
            冷轧钢             电镀
  平均蠕变(mm)   最大蠕变(mm)   平均蠕变(mm)   最大蠕变(mm)
  5   PD*   PD*   7.8   18.2
  6   5.4   6.8   7.4   16.8
  7   7.5   10.4   5.7   11.7
  8   3.2   5.3   9.1   19.3
  9   2.2   3.2   9.8   17.2
  10   3.8   7.8   12.5   22.8
  11   4.8   11.3   10.6   20.3
  12   3.8   7.8   10.5   22.7
  13   2.8   4.7   7.4   14.3
  14   4.4   10.0   8.7   17.3
  15   5.6   15.7   5.5   12.3
  16   4.2   9.7   7.8   15
  17   5.5   10.7   9.5   15.3
  18   3.4   6.8   12.6   29.8
  19   2.7   4.3   18.0   32.3
  20   7.7   10.6   6.6   12.0
  21   3.8   7.8   10.5   22.7
*涂料分层剥离
正如由表2的结果可以看出的那样，实施例5的转化型涂料对电镀锌板具有良好的耐腐蚀性，所述涂料包括配合的金属氟化物离子和不同于配合的金属氟化物离子的金属盐。此外，当实施例6-21与实施例1和2的现有技术的转化型涂料相比时，实施例6-21的结果表明：本发明的转化型涂料对于在冷轧钢或电镀锌板之一或两者上的涂布粘着力提供了改善的结果。
实施例22
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.8的稳定溶液。
1.0克/升     Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
6.0克/升     硝酸(42Be)
2.25克/升    六氟锆酸(约990ppm的Zr，1200ppm的F)
20.5克/升    硝酸钙(约5000ppm的Ca)
按照如下，将实施例22的组合物用作转化型涂料，用于处理冷轧钢和电镀板：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)调理：在室温下将测试板浸入Kasil#6溶液(0.25克/升，pH9.8)中1分钟；
(d)涂敷：于室温将测试板浸入本实施例的处理液中为时2分钟；
(e)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(f)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(g)电镀：利用无铅阴极电镀组合物(得自PPG Industries，Inc.，商品名为ED-6650)对测试板进行涂布。
正如现有技术中已知的那样，利用10天的Honda Salt Dip，对如此涂布的测试板的每一个进行测试，以便评估其耐腐蚀性。结果列于表3中。
实施例23
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.8的稳定溶液。
1.0克/升     Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
6.0克/升     硝酸(42Be)
2.25克/升    六氟锆酸(约990ppm的Zr，1200ppm的F)
20.5克/升    硝酸钙(约5000ppm的Ca)
实施例24
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.8的稳定溶液。
1.0克/升     Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
6.0克/升     硝酸(42Be)
2.25克/升    六氟锆酸(约990ppm的Zr，1200ppm的F)
20.5克/升    硝酸钙(约5000ppm的Ca)
2.5克/升     硫酸亚铁，七水合物(约500ppm的Fe)
按照如下，将实施例23-24的组合物用作转化型涂料，用于处理冷轧钢和电镀板：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)涂敷：于室温将测试板浸入本实施例的处理液中为时2分钟；
(d)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(e)环氧树脂：在室温下将测试板浸入如US6,312,812中披露的环氧树脂组合物中1分钟；
(f)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(g)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(h)电镀：利用无铅阴极电镀组合物(得自PPG Industries，Inc.，商品名为ED-6650)对测试板进行涂布。
正如现有技术中已知的那样，利用10天的Honda Salt Dip，对如此涂布的测试组的每一个进行测试，以便评估其耐腐蚀性。结果列于表3中。
实施例25
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.8的稳定溶液。
1.0克/升     Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
6.0克/升     硝酸(42Be)
2.25克/升    六氟锆酸(约990ppm的Zr，1200ppm的F)
20.5克/升    硝酸钙(约5000ppm的Ca)
实施例26
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.8的稳定溶液。
1.0克/升     Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
6.0克/升     硝酸(42Be)
2.25克/升    六氟锆酸(约990ppm的Zr，1200ppm的F)
20.5克/升    硝酸钙(约5000ppm的Ca)
按照如下，将实施例25-26的组合物用作转化型涂料，用于处理冷轧钢和电镀板：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)涂敷：于室温将测试板浸入本实施例的处理液中为时2分钟；
(d)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(e)表面保护剂：在室温下将测试板浸入非-铬表面保护剂清洗(得自PPG industries，Inc.的“Chemseal 77”，含100ppm的氟化物)1分钟；
(f)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(g)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(h)电镀：利用无铅阴极电镀组合物(得自PPG Industries，Inc.，商品名为ED-6650)对测试板进行涂布。
正如现有技术中已知的那样，利用10天的Honda Salt Dip，对如此涂布的测试板的每一个进行测试，以便评估其耐腐蚀性。结果列于表3中。
实施例27
按照如下在自来水中制备磷酸铁：
40毫升/升     Chemfos 51(得自PPG Industries，Inc.)
0.3克/升      氟化氢铵
1.5毫升/升    Chemfil Buffer(得自PPG Industries，Inc.)，pH＝3.6
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.8的稳定溶液。
1.0克/升     Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
6.0克/升     硝酸(42Be)
2.25克/升    六氟锆酸(约990ppm的Zr，1200ppm的F)
20.5克/升    硝酸钙(约5000ppm的Ca)
按照如下将实施例27的组合物用于处理冷轧钢和电镀板：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)涂敷：于49℃将测试板浸入磷酸铁处理液中2分钟；
(d)涂敷：在室温下将测试板浸入转化型涂料处理液中2分钟；
(e)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(f)表面保护剂：在室温下将测试板浸入非-铬表面保护剂清洗(得自PPG industries，Inc.的“Chemseal 77”，含100ppm的氟化物)1分钟；
(g)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(h)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(i)电镀：利用无铅阴极电镀组合物(得自PPG Industries，Inc.，商品名为ED-6650)对测试板进行涂布。
正如现有技术中已知的那样，利用10天的Honda Salt Dip，对如此涂布的测试板的每一个进行测试，以便评估其耐腐蚀性。结果列于表3中。
表3
  实施例                         盐浸性能(10天)
           冷轧钢             电镀
  平均蠕变(mm)   最大蠕变(mm)   平均蠕变(mm)   最大蠕变(mm)
  22   4.0   10.8   5.6   15.0
  23   1.3   4.5   11.4   23.2
  24   1.0   3.2   12.9   29.0
  25   1.8   4.8   13.3   28.8
  26   1.1   3.2   14.3   34.0
  27   2.1   3.5   6.8   11.3
正如由表3中的结果可以看出的，在测试板的处理和涂布期间，各种处理步骤，如调理剂，环氧树脂涂层，和表面保护剂的使用，将对冷轧钢或电镀板之一或两者在耐腐蚀性方面提供改进。此外，在利用转化型涂料处理之前使用磷酸铁溶液和在利用转化型涂料处理之后利用非-铬表面保护剂，将改善冷轧钢和电镀板之一或两者的耐腐蚀性，这如通过实施例27得以证明。
实施例28
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为2.0的稳定溶液。
2.25克/升    六氟锆酸(约990ppm的Zr，1200ppm的F)
21.0克/升    硝酸镁，六水合物(约2000ppm的Mg)
实施例29
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为4.2的稳定溶液。
2.25克/升    六氟锆酸(约990ppm的Zr，1200ppm的F)
21.0克/升    硝酸镁，六水合物(约2000ppm的Mg)
             氢氧化铵(28％)
按照如下，将实施例28-29的组合物用作转化型涂料，用于处理冷轧钢和电镀板：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)涂敷：于室温将测试板浸入本实施例的处理液中为时2分钟；
(d)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(e)环氧树脂：在室温下将测试板浸入如US6,312,812中披露的环氧树脂中1分钟；
(f)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(g)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(h)电镀：利用无铅阴极电镀组合物(得自PPG Industries，Inc.，商品名为ED-6650)对测试板进行涂布。
正如现有技术中已知的那样，利用10天的Honda Salt Dip，对如此涂布的测试板的每一个进行测试，以便评估其耐腐蚀性。结果列于表4中。
表4
  实施例                       盐浸性能(10天)
            冷轧钢              电镀
  平均蠕变(mm)   最大蠕变(mm)   平均蠕变(mm)   最大蠕变(mm)
  28   3.5   4.5   11.8   20.3
  29   7.4   11.7   7.4   11.5
实施例30
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为2.0的稳定溶液。
4.05克/升      氟硼酸(50％)(约2000ppm的BF4)
8.0克/升       硝酸钙(约2000ppm的Ca)
按照如下，将实施例30的组合物用作转化型涂料，用于处理冷轧钢和电镀板：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)涂敷：于室温将测试板浸入所述实施例的转化型涂料处理液中为时2分钟；
(d)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(e)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(f)电镀：利用无铅阴极电镀组合物(得自PPG Industries，Inc.，商品名为ED-6650)对测试板进行涂布。
正如现有技术中已知的那样，利用10天的Honda Salt Dip，对如此涂布的测试板的每一个进行测试，以便评估其耐腐蚀性。结果列于表5中。
实施例31
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为2.0的稳定溶液。
4.05克/升    氟硼酸(50％)(约2000ppm的BF4)
8.0克/升     硝酸钙(约2000ppm的Ca)
按照如下，将实施例31的组合物用作转化型涂料，用于处理冷轧钢和电镀板：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)涂敷：于室温将测试板浸入本实施例的处理液中为时2分钟；
(d)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(e)环氧树脂：在室温下将测试板浸入如US6,312,812中披露的环氧树脂中1分钟；
(f)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(g)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(h)电镀：利用无铅阴极电镀组合物(得自PPG Industries，Inc.，商品名为ED-6650)对测试板进行涂布。
正如现有技术中已知的那样，利用10天的Honda Salt Dip，对如此涂布的测试板的每一个进行测试，以便评估其耐腐蚀性。结果列于表5中。
表5
  实施例                        盐浸性能(10天)
            冷轧钢             电镀
  平均蠕变(mm)   最大蠕变(mm)   平均蠕变(mm)   最大蠕变(mm)
  30   5.6   8.5   NA   NA
  31   5.4   12.7   NA   NA
实施例32
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为2.0的稳定溶液。
1.35克/升    硝酸氧锆溶液(14.8％Zr)(约200ppm的Zr)
2.25克/升    六氟锆酸(约990ppm的Zr，1200ppm的F)
8.0克/升     硝酸钙(约2000ppm的Ca)
实施例33
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为2.5的稳定溶液。
6.7克/升     硝酸氧锆溶液(14.8％Zr)(约1000ppm的Zr)
1.25克/升    氟化氢铵(约840ppm的F)
8.0克/升     硝酸钙(约2000ppm的Ca)
实施例34
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为2.5的稳定溶液。
6.7克/升     硝酸氧锆溶液(14.8％Zr)(约1000ppm的Zr)
1.25克/升    氟化氢铵(约840ppm的F)
8.0克/升     硝酸钙(约2000ppm的Ca)
按照如下，将实施例32-34的组合物用作转化型涂料，用于处理冷轧钢和电镀板：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)涂敷：于室温将测试板浸入所述实施例的转化型涂料处理液中为时2分钟；
(d)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(e)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(f)电镀：利用无铅阴极电镀组合物(得自PPG Industries，Inc.，商品名为ED-6650)对测试板进行涂布。
正如现有技术中已知的那样，利用10天的Honda Salt Dip，对如此涂布的测试板的每一个进行测试，以便评估其耐腐蚀性。结果列于表6中。
表6
  实施例                       盐浸性能(10天)
            冷轧钢              电镀
  平均蠕变(mm)   最大蠕变(mm)   平均蠕变(mm)   最大蠕变(mm)
  32   2.3   6.3   18.9   29.0
  33   4.5   6.5   NA   NA
  34   4.9   5.9   NA   NA
实施例35
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为2.3的稳定溶液。
2.0克/升     六氟硅酸(约400ppm的Si和1600ppm的F)
6.12克/升    硝酸钙(约1500ppm的Ca)
实施例36
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为2.0的稳定溶液。
10.0克/升    六氟硅酸(约1900ppm的Si和7900ppm的F)
20.5克/升    硝酸钙(约5000ppm的Ca)
实施例37
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.4的稳定溶液。
4.0克/升     六氟硅酸(约800ppm的Si和3200ppm的F)
16.4克/升    硝酸钙(约4000ppm的Ca)
0.25克/升    Advera 401(作为稳定剂添加的硅铝酸盐-沸石)
实施例38
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.7的稳定溶液。
4.0克/升    六氟硅酸(约800ppm的Si和3200ppm的F)
32.8克/升         硝酸钙(约8000ppm的Ca)
0.25克/升         Advera 401(作为稳定剂添加的硅铝酸盐-沸石)
按照如下，将实施例35-38的组合物用作转化型涂料，用于处理冷轧钢和电镀板：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)涂敷：于室温将测试板浸入所述实施例的转化型涂料处理液中为时2分钟；
(d)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(e)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(f)电镀：利用无铅阴极电镀组合物(得自PPG Industries，Inc.，商品名为ED-6650)对测试板进行涂布。
正如现有技术中已知的那样，利用10天的Honda Salt Dip，对如此涂布的测试板的每一个进行测试，以便评估其耐腐蚀性。结果列于表7中。
表7
  实施例                       盐浸性能(10天)
            冷轧钢              电镀
  平均蠕变(mm)   最大蠕变(mm)   平均蠕变(mm)   最大蠕变(mm)
  35   11.8   20.1   6.4   8.5
  36   5.0   7.1   7.3   13.4
  37   7.6   19.0   7.2   15.6
  38   7.5   15.3   3.7   11.2
正如从上述实施例可以看出的，本发明的转化型涂料提供了与现有技术的转化型涂料相当或更好的耐腐蚀性。
实施例39-42阐明根据本发明制得的各种转化型涂料，包括不同浓度的钙离子，不同浓度的锆，和不同浓度的碱土金属，其中将涂料涂布至基材上，然后用稀土金属的水溶液进行处理。
实施例39
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为2.0的稳定溶液。
2.25克/升    六氟锆酸(约990ppm的Zr和1200ppm的F)
8.2克/升     硝酸钙(约2000ppm的Ca)
实施例40
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为2.0的稳定溶液。
1.0克/升     Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
6.0克/升     硝酸(42Be)
2.25克/升    六氟锆酸(约990ppm的Zr和1200ppm的F)
20.5克/升    硝酸钙(约5000ppm的Ca)
实施例41
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为2.0的稳定溶液。
1.0克/升      正硅酸钠
0.125克/升    Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
6.0克/升      硝酸(42Be)
1.13克/升     六氟锆酸(约450ppm的Zr和600ppm的F)
10.25克/升    硝酸钙(约2500ppm的Ca)
实施例42
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为2.0的稳定溶液。
1.0克/升      Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
24.0克/升     硝酸(42Be)
1.13克/升     六氟锆酸(约450ppm的Zr和600ppm的F)
10.25克/升    硝酸钙(约2500ppm的Ca)
单独地在去离子水中制备铈涂布液，包括3.2克/升硝酸铈，六水合物(约1000ppm的铈)。在pH4.0时该溶液是稳定的。
按照如下，将实施例39-42组合物的每一种用作转化型涂料，用于处理冷轧钢和电镀板，然后用所述铈涂布液进行处理：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)涂敷：于室温将测试板浸入所述实施例的转化型涂料处理液中为时2分钟；
(d)涂敷：在室温下将测试板浸入上述铈处理液中1分钟；
(e)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(f)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(g)电镀：利用无铅阴极电镀组合物(得自PPG Industries，Inc.，商品名为ED-6650)对测试板进行涂布。
正如现有技术中已知的那样，利用10天的Honda Salt Dip，对如此涂布的测试板的每一个进行测试，以便评估其耐腐蚀性。结果列于表8中。
表8
  实施例                         盐浸性能(10天)
            冷轧钢             电镀
  平均蠕变(mm)   最大蠕变(mm)   平均蠕变(mm)   最大蠕变(mm)
  39   3.6   7.8   8.3   14.5
  40   1.9   3.7   10.0   18.2
  41   1.6   3.7   12.3   20.5
  42   1.9   5.3   11.3   23.2
正如上述实施例可以看出的，本发明的转化型涂料提供了与现有技术的转化型涂料相当或更好的耐腐蚀性，此外，利用铈盐的水溶液与涂布基材的接触进一步改善了基材之一或两者的耐腐蚀性。特别是，实施例39(该实施例是仅用本发明的转化型涂料涂布的测试板)与实施例40-42(该实施例是用本发明的转化型涂料涂布然后用铈处理的测试板)的对比表明：当铈后处理与转化型涂料一起使用时，对于冷轧钢赋予了改善的耐腐蚀性。
实施例43
实施例43是表明在没有任何随后转化型涂料处理的情况下，用磷酸铁溶液对金属基材进行处理的对比例。
按照如下在自来水中制备磷酸铁：
40毫升/升        Chemfos 51(得自PPG Industries，Inc.)
0.3克/升         氟化氢铵
1.5毫升/升       Chemfil Buffer(得自PPG Industries，Inc.)，
                 pH＝3.6
按照如下，用实施例43的组合物对冷轧钢和电镀板进行处理：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)涂敷：于49℃将测试板浸入本实施例的磷酸铁处理液中2分钟；
(d)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(e)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(f)电镀：利用无铅阴极电镀组合物(得自PPG Industries，Inc.，商品名为ED-6650)对测试板进行涂布。
正如现有技术中已知的那样，利用10天的Honda Salt Dip，对如此涂布的测试板的每一个进行测试，以便评估其耐腐蚀性。结果列于表9中。
实施例44
实施例44是表明在没有任何转化型涂料处理的情况下，用磷酸铁溶液和铈水溶液对金属基材进行处理的对比例。
在实施例44中，按照如下，用实施例43的磷酸铁对冷轧钢和电镀板进行处理，然后用实施例39-42的铈涂布液进行处理：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)涂敷：于49℃将测试板浸入磷酸铁处理液中2分钟；
(d)涂敷：在室温下将测试板浸入上述铈处理液中1分钟；
(e)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(f)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(g)电镀：利用无铅阴极电镀组合物(得自PPG Industries，Inc.，商品名为ED-6650)对测试板进行涂布。
正如现有技术中已知的那样，利用10天的Honda Salt Dip，对如此涂布的测试板的每一个进行测试，以便评估其耐腐蚀性。结果列于表9中。
实施例45
实施例45表示对金属基材的处理，该处理包括与磷酸铁溶液进行接触，然后用转化型涂布处理液进行处理。
在实施例45中，按照如下，用实施例43的磷酸铁对冷轧钢和电镀板进行处理，然后用实施例40的转化型涂布液进行处理：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)涂敷：于49℃将测试板浸入磷酸铁处理液中2分钟；
(d)涂敷：在室温下将测试板浸入转化型涂料处理液中2分钟；
(e)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(f)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(g)电镀：利用无铅阴极电镀组合物(得自PPG Industries，Inc.，商品名为ED-6650)对测试板进行涂布。
正如现有技术中已知的那样，利用10天的Honda Salt Dip，对如此涂布的测试板的每一个进行测试，以便评估其耐腐蚀性。结果列于表9中。
实施例46
实施例46表示依据本发明对金属基材的处理，该处理包括与磷酸铁溶液进行接触，用转化型涂布处理液进行处理，以及用铈溶液进行处理。
在实施例46中，按照如下，用实施例43的磷酸铁对冷轧钢和电镀板进行处理，然后用实施例40的转化型涂布液和实施例39-42的铈溶液进行处理：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)涂敷：于49℃将测试板浸入磷酸铁处理液中2分钟；
(d)涂敷：在室温下将测试板浸入转化型涂料处理液中2分钟；
(e)涂敷：在室温下将测试板浸入上述铈处理液中1分钟；
(f)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(g)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(h)电镀：利用无铅阴极电镀组合物(得自PPG Industries，Inc.，商品名为ED-6650)对测试板进行涂布。
正如现有技术中已知的那样，利用10天的Honda Salt Dip，对如此涂布的测试板的每一个进行测试，以便评估其耐腐蚀性。结果列于表9中。
实施例47
实施例47类似于实施例46，包括相同的磷酸铁溶液，转化型涂布处理液，和铈处理液，其中，按照如下利用不同浸渍时间的涂布程序：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)涂敷：于49℃将测试板浸入磷酸铁处理液中2分钟；
(d)涂敷：在室温下将测试板浸入转化型涂布液中1分钟；
(e)涂敷：在室温下将测试板浸入上述铈处理液中30秒钟；
(f)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(g)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(h)电镀：利用无铅阴极电镀组合物(得自PPG Industries，Inc.，商品名为ED-6650)对测试板进行涂布。
正如现有技术中已知的那样，利用10天的Honda Salt Dip，对如此涂布的测试板的每一个进行测试，以便评估其耐腐蚀性。结果列于表9中。
实施例48-51阐明了对本发明金属基材的处理，该处理包括与磷酸铁溶液和转化型涂布处理液进行接触，然后用不同浓度和性能的铈处理溶液进行处理。
实施例48
在实施例48中，按照实施例43制备磷酸铁溶液，并按照实施例40制备转化型涂布液。
单独地在去离子水中制备铈涂布液，其包括3.2克/升硝酸铈，六水合物(约1000ppm的铈)。利用硝酸将溶液的pH值调节至2.0。
实施例49
在实施例49中，按照实施例43制备磷酸铁溶液，并按照实施例40制备转化型涂布液。
单独地在去离子水中制备铈涂布液，其包括3.2克/升硝酸铈，六水合物(约1000ppm的铈)。利用氢氧化铵将溶液的pH值调节至8.0。
实施例50
在实施例50中，按照实施例43制备磷酸铁溶液，并按照实施例40制备转化型涂布液。
单独地在去离子水中制备铈涂布液，其包括0.32克/升硝酸铈，六水合物(约100ppm的铈)。在pH4.0时该溶液是稳定的。
实施例51
在实施例51中，按照实施例41制备磷酸铁溶液，并按照实施例40制备转化型涂布液。
单独地在去离子水中制备铈涂布液，其包括16.0克/升硝酸铈，六水合物(约5000ppm的铈)。在pH4.0时该溶液是稳定的。
实施例52-54阐明了对本发明金属基材的处理，该处理包括与磷酸铁溶液和包括各种另外金属的转化型涂布处理液进行接触，然后用铈处理液进行处理。
实施例52
在实施例52中，按照实施例43制备磷酸铁溶液。
按照如下单独地制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.8的稳定溶液。
1.0克/升     Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
6.0克/升     硝酸(42Be)
2.25克/升    六氟锆酸(约990ppm的Zr和1200ppm的F)
20.5克/升    硝酸钙(约5000ppm的Ca)
1.1克/升     硝酸钇，六水合物(约250ppm的Y)
另外，按照实施例39-42中所述制备铈涂布液。
实施例53
在实施例53中，按照实施例43制备磷酸铁溶液。
按照如下单独地制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.8的稳定溶液。
1.0克/升     Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
6.0克/升     硝酸(42Be)
2.25克/升    六氟锆酸(约990ppm的Zr和1200ppm的F)
20.5克/升    硝酸钙(约5000ppm的Ca)
2.5克/升     硝酸镧溶液(约1000ppm的La)
另外，按照实施例39-42中所述制备铈涂布液。
实施例54
在实施例54中，按照实施例43制备磷酸铁溶液。
按照如下单独地制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.8的稳定溶液。
1.0克/升     Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
6.0克/升     硝酸(42Be)
2.25克/升    六氟锆酸(约990ppm的Zr和1200ppm的F)
20.5克/升    硝酸钙(约5000ppm的Ca)
2.5克/升     硫酸亚铁，七水合物(约250ppm的Fe)
另外，按照实施例39-42中所述制备铈涂布液。
按照如下，将实施例48-54的组合物用于处理冷轧钢和电镀板：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)涂敷：于49℃将测试板浸入磷酸铁处理液中2分钟；
(d)涂敷：在室温下将测试板浸入转化型涂料处理液中2分钟；
(e)涂敷：在室温下将测试板浸入上述铈处理液中1分钟；
(f)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(g)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(h)电镀：利用无铅阴极电镀组合物(得自PPG Industries，Inc.，商品名为ED-6650)对测试板进行涂布。
正如现有技术中已知的那样，利用10天的Honda Salt Dip，对实施例43-54的测试板的每一个进行测试，以便评估其耐腐蚀性。结果列于表9中。
表9
  实施例                       盐浸性能(10天)
            冷轧钢              电镀
  平均蠕变(mm)   最大蠕变(mm)   平均蠕变(mm)   最大蠕变(mm)
  43   8.6   12.8   7.1   11.3
  44   4.1   5.3   8.1   15.5
  45   1.5   2.5   37.8   37.8
  46   0.5   1.0   5.2   9.2
  47   1.5   2.7   9.3   16.7
  48   2.7   4.8   11.3   21.2
  49   1.2   3.5   16.4   28.5
  50   2.5   4.3   15   29.2
  51   4.8   9.2   15   23.8
  52   1.2   2.3   8.3   13.7
  53   1.3   2   9.4   16.3
  54   1.5   3.2   5.7   12.8
正如由表9中所述的结果可以看出的，在涂布转化型涂料之前使基材与磷酸铁处理液接触和/或在涂布转化型涂料之后使基材与铈处理液接触，将进一步改善耐腐蚀性。特别是，实施例43和44(其表示在没有任何转化型涂料的情况下，仅用磷酸铁溶液进行处理，和仅用磷酸铁溶液处理和铈后处理的板)与实施例45(其表示用磷酸铁溶液处理，然后用本发明的转化型涂料进行处理的板)的对比表明：当将磷酸铁预处理与本发明的转化型涂料一起使用时，对于冷轧钢将赋予改善的耐腐蚀性。另外，实施例46和47(其是在施加本发明的转化型涂料之前用磷酸铁预处理液进行处理，然后进行铈后处理的板)的结果表明：特别是当与实施例45(其是在没有任何铈后处理的情况下用磷酸铁溶液然后用转化型涂料进行处理的板)的结果，以及实施例40(其是在没有任何磷酸铁预处理的情况下用本发明的转化型涂料然后用铈后处理的板)的结果进行对比时，对于冷轧钢板和电镀板在耐腐蚀性方面均取得了明显的改善。  显而易见的是，磷酸铁预处理，转化型涂料，和铈后处理相结合，相比于其任何单独处理在耐腐蚀性方面具有明显的改进。
实施例55和56表明：将铈盐掺入转化型涂料的水溶液中将进一步改善耐腐蚀性。
实施例55-56
按照实施例43制备磷酸铁溶液。
按照如下单独地制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.8的稳定溶液。
1.0克/升     Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
6.0克/升     硝酸(42Be)
2.25克/升    六氟锆酸(约990ppm的Zr和1200ppm的F)
20.5克/升    硝酸钙(约5000ppm的Ca)
3.2克/升     硝酸铈，六水合物(约1000ppm的Ce)。
按照如下，将所制备的组合物用于处理两组冷轧钢和电镀板，作为
实施例55和56：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)涂敷：于49℃将测试板浸入磷酸铁处理液中2分钟；
(d)涂敷：在室温下将测试板浸入转化型涂料处理液中2分钟；
(e)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(f)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(g)电镀：利用无铅阴极电镀组合物(得自PPG Industries，Inc.，商品名为ED-6650)对测试板进行涂布。
正如现有技术中已知的那样，利用10天的Honda Salt Dip，对如此涂布的测试板的每一个进行测试，以便评估其耐腐蚀性。结果列于表10中。
表10
  实施例                        盐浸性能(10天)
            冷轧钢     电镀
  平均蠕变(mm)   最大蠕变(mm)   平均蠕变(mm)   最大蠕变(mm)
  55   1.3   2   9.7   17.7
  56   1.7   2.7   5.1   10.5
表10的结果表明：将稀土金属包括在转化型涂料处理液中进一步提供了耐腐蚀性。  例如，实施例55-56与实施例45的对比表明：与利用磷酸铁处理液处理，然后用不包括铈盐的本发明的转化型涂料处理的测试板相比，用磷酸铁处理液处理，然后用包括铈盐的本发明的转化型涂料处理的测试板提供了更好的耐腐蚀性，其中对于电镀板而言耐腐蚀性发生了明显的改变。
实施例57-66示出了利用本发明的转化型涂料获得的结果，所述涂料包括有作为配合的金属氟化物化合物的中心原子的硅，有或没有磷酸铁预处理和铈后处理。
实施例57
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.7的稳定溶液。
4.0克/升     六氟硅酸(约780ppm的Si和3200ppm的F)
32.8克/升    硝酸钙(约8000ppm的Ca)
0.25克/升    Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
实施例58
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.4的稳定溶液。
4.0克/升     六氟硅酸(约780ppm的Si和3200ppm的F)
16.4克/升    硝酸钙(约4000ppm的Ca)
0.25克/升    Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
按照如下，将实施例57-58的组合物用作转化型涂料，用于处理冷轧钢和电镀板：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)涂敷：于室温将测试板浸入所述实施例的转化型涂料处理液中为时2分钟；
(d)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(e)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(f)电镀：利用无铅阴极电镀组合物(得自PPG Industries，Inc.，商品名为ED-6650)对测试板进行涂布。
正如现有技术中已知的那样，利用10天的Honda Salt Dip，对如此涂布的测试板的每一个进行测试，以便评估其耐腐蚀性。结果列于表11中。
实施例59
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.7的稳定溶液。
4.0克/升     六氟硅酸(约800ppm的Si和3200ppm的F)
32.8克/升    硝酸钙(约8000ppm的Ca)
0.25克/升    Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
单独地在去离子水中制备铈涂布液，其包括1.6克/升硝酸铈，六水合物(约500ppm的铈)。在pH4.0时该溶液是稳定的。
实施例60
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.4的稳定溶液。
4.0克/升     六氟硅酸(约800ppm的Si和3200ppm的F)
16.4克/升    硝酸钙(约4000ppm的Ca)
0.25克/升    Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
单独地在去离子水中制备铈涂布液，其包括6.2克/升硝酸铈，六水合物(约2000ppm的铈)。在pH4.0时该溶液是稳定的。
实施例61
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为2.0的稳定溶液。
10.0克/升    六氟硅酸(约1100ppm的Si和8000ppm的F)
20.5克/升    硝酸钙(约5000ppm的Ca)
单独地按照实施例60制备铈涂布液。
实施例62
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.8的稳定溶液。
2.0克/升    六氟硅酸(约390ppm的Si和1600ppm的F)
8.2克/升    硝酸钙(约2000ppm的Ca)
单独地在去离子水中制备铈涂布液，其包括6.2克/升硝酸铈，六水合物(约2000ppm的铈)。在pH5.6时该溶液是稳定的。
实施例63
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.8的稳定溶液。
2.0克/升    六氟硅酸(约390ppm的Si和1600ppm的F)
8.2克/升    硝酸钙(约2000ppm的Ca)
1.0克/升    聚硅酸钠(约1000ppm的Na2Si3O7xH2O)
0.4克/升    氯化锡(II)二水合物(约200ppm的Sn(II))
单独地按照实施例62制备铈涂布液。
实施例64
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.3的稳定溶液。
4.0克/升     六氟硅酸(约780ppm的Si和3200ppm的F)
32.8克/升    硝酸钙(约8000ppm的Ca)
0.25克/升    Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
单独地在去离子水中制备铈涂布液，其包括6.2克/升硝酸铈，六水合物(约2000ppm的铈)。在pH5.0时该溶液是稳定的。
按照如下，将实施例59-64的组合物用作转化型涂料，用于处理冷轧钢和电镀板：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)涂敷：于室温将测试板浸入所述实施例的转化型涂料处理液中为时2分钟；
(d)涂敷：在室温下将测试板浸入所述实施例的铈处理液中1分钟；
(e)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(f)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(g)电镀：利用无铅阴极电镀组合物(得自PPG Industries，Inc.，商品名为ED-6650)对测试板进行涂布。
正如现有技术中已知的那样，利用10天的Honda Salt Dip，对如此涂布的测试板的每一个进行测试，以便评估其耐腐蚀性。结果列于表11中。
实施例65
按照如下在自来水中制备磷酸铁：
40毫升/升     Chemfos 51(得自PPG Industries，Inc.)
0.3克/升      氟化氢铵
1.5毫升/升    Chemfil Buffer(得自PPG Industries，Inc.)，pH＝3.9
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.6的稳定溶液。
4.0克/升    六氟硅酸(约780ppm的Si和3200ppm的F)
7.7克/升    硝酸钙(约1500ppm的Ca)
单独地在去离子水中制备铈涂布液，其包括1.6克/升硝酸铈，六水合物(约500ppm的铈)。
实施例66
按照实施例65制备磷酸铁。
按照如下制备于去离子水中的转化型涂布液：
按照如下所述顺序将下列配料混合，以便提供pH为1.6的稳定溶液。
4.0克/升     六氟硅酸(约780ppm的Si和3200ppm的F)
32.8克/升    硝酸钙(约8000ppm的Ca)
0.25克/升    Advera 401(硅铝酸盐-沸石)
单独地在去离子水中制备铈涂布液，其包括1.6克/升硝酸铈，六水合物(约500ppm的铈)。
按照如下，将实施例65-66的组合物用作转化型涂料，用于处理冷轧钢和电镀板：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)涂敷：于49℃将测试板浸入磷酸铁处理液中2分钟；
(d)涂敷：于室温将测试板浸入所述实施例的转化型涂料处理液中为时2分钟；
(e)涂敷：在室温下将测试板浸入所述实施例的铈处理液中1分钟；
(f)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(g)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(h)电镀：利用无铅阴极电镀组合物(得自PPG Industries，Inc.，商品名为ED-6650)对测试板进行涂布。
正如现有技术中已知的那样，利用10天的Honda Salt Dip，对实施例57-66的测试板的每一个进行测试，以便评估其耐腐蚀性。结果列于表11中。
表11
  实施例                        盐浸性能(10天)
            冷轧钢              电镀
  平均蠕变(mm)   最大蠕变(mm)   平均蠕变(mm)   最大蠕变(mm)
  57   7.5   15.3   3.7   11.2
  58   7.6   23.2   7.2   16.7
  59   3.8   5.7   3.6   9.0
  60   2.0   4.5   8.7   17.3
  61   5.2   7.9   5.8   11.2
  62   4.7   10.0   6.1   12.0
  63   6.2   10.1   4.4   9.7
  64   3.8   6.2   2.6   5.0
  65   5.4   7.0   7.5   15.3
  66   4.0   6.7   7.8   15.3
表11的结果表明：含有硅的转化型涂料与现有技术的转化型涂料相比提供了改善的耐腐蚀性，特别是当与磷酸铁预处理液和/或铈后处理液一起使用时。
实施例68和69阐明了依据本发明对金属基材的处理，该处理包括与包含亚锡离子的磷酸铁溶液接触，然后与转化型涂布处理液进行接触，再用含铈液进行处理。对比例67示出了其中磷酸铁溶液不含亚锡离子的类似的金属基材处理。
对比例67
对于该实施例，按照如下，用实施例43的磷酸铁对冷轧钢和电镀测试板行处理，然后用实施例40的转化型涂布液处理，并再用实施例39-42的铈溶液进行处理：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)涂敷：于49℃将测试板浸入磷酸铁处理液中2分钟；
(d)涂敷：在室温下将测试板浸入转化型涂料处理液中2分钟；
(e)涂敷：在室温下将测试板浸入上述铈处理液中1分钟；
(f)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(g)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(h)电镀：利用无铅阴极电镀组合物(得自PPG Industries，Inc.，商品名为ED-6650)对测试板进行涂布。
实施例68
该实施例描述：按照如下在自来水中由下列配料的混合物制备磷酸铁溶液：
40毫升/升         Chemfos 51(得自PPG Industries，Inc.)
0.3克/升          氟化氢铵
1.5毫升/升        Chemfil Buffer(得自PPG Industries，Inc.)
0.2克/升          氯化亚锡，二水合物
所得溶液的pH值为3.5。
按照如下，用该磷酸铁溶液对冷轧钢和电镀板进行处理，然后用实施例40的转化型涂布液并再用实施例39-42的铈溶液进行处理：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)涂敷：于49℃将测试板浸入磷酸铁处理液中2分钟；
(d)涂敷：在室温下将测试板浸入转化型涂料处理液中2分钟；
(e)涂敷：在室温下将测试板浸入铈处理液中1分钟；
(f)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(g)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(h)电镀：用无铅阴极电镀组合物如ED-6650对测试板进行涂布；
实施例69
该实施例描述：按照如下在自来水中由下列配料的混合物制备磷酸铁溶液：
40毫升/升     Chemfos 51(得自PPG Industries，Inc.)
0.3克/升      氟化氢铵
1.5毫升/升    Chemfil Buffer(得自PPG Industries，Inc.)
0.1克/升      氯化亚锡，二水合物
所得溶液的pH值为3.5。
按照如下，用该磷酸铁溶液对冷轧钢和电镀板进行处理，然后用实施例40的转化型涂布液并再用实施例39-42的铈溶液进行处理：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)涂敷：于49℃将测试板浸入磷酸铁处理液中2分钟；
(d)涂敷：在室温下将测试板浸入转化型涂料处理液中2分钟；
(e)涂敷：在室温下将测试板浸入铈处理液中1分钟；
(f)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(g)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(h)电镀：利用无铅阴极电镀组合物(得自PPG Industries，Inc.，商品名为ED-6650)对测试板进行涂布；
正如现有技术中已知的那样，利用测试法SAE J2334(80循环)，对如上所述涂布的测试板的每一个就耐腐蚀性进行测试。测试结果列于下表12中。
表12
  实施例                  耐腐蚀性：SAE J2334(80循环)
            冷轧钢             电镀
  平均蠕变(mm)   最大蠕变(mm)   平均蠕变(mm)   最大蠕变(mm)
  67*   6.3   9.2   2.4   3.8
  68   6.7   9.0   2.3   3.7
  69   5.3   9.3   2.8   3.8
*对比例
实施例70-72
实施例71和72阐明了依据本发明对金属基材的处理，包括与包含亚锡离子的磷酸铁溶液接触，然后与转化型涂布处理液进行接触，再用铈溶液进行处理。对比例70示出了其中磷酸铁溶液不含亚锡离子的类似的金属基材处理。
对比例70
按照如下，用实施例43的磷酸铁溶液对冷轧钢和电镀板进行处理，然后用实施例40的转化型涂布液并再用实施例39-42的铈溶液进行处理：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)涂敷：于49℃将测试板浸入磷酸铁处理液中2分钟；
(d)涂敷：在室温下将测试板浸入转化型涂料处理液中2分钟；
(e)涂敷：在室温下将测试板浸入铈处理液中1分钟；
(f)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(g)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(h)电镀：利用无铅阴极电镀组合物(得自PPG Industries，Inc.，商品名为ED-6650)对测试板进行涂布。
(i)面层：然后用面层系统即底涂层/基涂层/清漆层(DPX1809B-1/HWB 83542B-1/DCT 50002H，均得自PPG Industries，Inc.)对测试板进行涂布。
实施例71
该实施例描述：按照如下在自来水中由下列配料的混合物制备磷酸铁溶液：
40毫升/升     Chemfos 51(得自PPG Industries，Inc.)
0.3克/升      氟化氢铵
1.5毫升/升    Chemfil Buffer(得自PPG Industries，Inc.)
0.2克/升      氯化亚锡，二水合物
所得溶液的pH值为3.5。
按照如下，用该磷酸铁溶液对冷轧钢和电镀测试板进行处理，然后用实施例40的转化型涂布液并再用实施例39-42的铈溶液进行处理：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)涂敷：于49℃将测试板浸入磷酸铁处理液中2分钟；
(d)涂敷：在室温下将测试板浸入转化型涂料处理液中2分钟；
(e)涂敷：在室温下将测试板浸入铈处理液中1分钟；
(f)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(g)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(h)电镀：利用无铅阴极电镀组合物(得自PPG Industries，Inc.，商品名为ED-6650)对测试板进行涂布。
(i)面层：然后用面层系统即底涂层/基涂层/清漆层(DPX1809B-1/HWB 83542B-1/DCT 50002H，均得自PPG Industries，Inc.)对测试板进行涂布。
实施例72
该实施例描述：按照如下在自来水中由下列配料的混合物制备磷酸铁溶液：
40毫升/升     Chemfos 51(得自PPG Industries，Inc.)
0.3克/升      氟化氢铵
1.5毫升/升    Chemfil Buffer(得自PPG Industries，Inc.)
0.1克/升      氯化亚锡，二水合物
所得溶液的pH值为3.5。
按照如下，用该磷酸铁溶液对冷轧钢和电镀测试板进行处理，然后用实施例40的转化型涂布液并再有实施例39-42的铈溶液进行处理：
(a)脱脂：首先利用碱性脱脂剂(“Chemkleen 163”，得自PPGIndustries，Inc.，体积浓度为2％)对测试板进行清洗，脱脂剂于60℃喷至金属基材上为时1分钟；
(b)清洗：然后在室温下利用自来水对测试板清洗15-30秒；
(c)涂敷：于49℃将测试板浸入磷酸铁处理液中2分钟；
(d)涂敷：在室温下将测试板浸入转化型涂料处理液中2分钟；
(e)涂敷：在室温下将测试板浸入铈处理液中1分钟；
(f)清洗：用去离子水对测试板清洗30秒；
(g)干燥：然后用热气喷枪对测试板进行约10分钟的干燥；
(h)电镀：利用无铅阴极电镀组合物(得自PPG Industries，Inc.，商品名为ED-6650)对测试板进行涂布。
(i)面层：然后用面层系统即底涂层/基涂层/清漆层(DPX1809B-1/HWB 83542B-1/DCT 50002H，均得自PPG Industries，Inc.)对测试板进行涂布。
正如现有技术中已知的那样，利用测试法GM9071P，对如上所述制备的测试板的每一个进行测试，以评估涂层粘着力。结果列于下表13中。
表13
  实施例     粘着力测试法：GM9071P
    冷轧钢     电镀
    涂层损失(％)     涂层损失(％)
  70*     ＜5     25-30
  71     ＜5     ＜5
  72     ＜5     ＜5
*对比例
上表12和13中列出的测试结果表明：在用于本发明方法中使用的磷酸铁溶液中包括有亚锡离子，在不影响随后施加的涂层系统的耐腐蚀性的情况下将提供增强的涂层粘着力。
尽管已根据优选的实施方案描述了本发明，但应当理解的是，本领域熟练技术人员在阅读说明书之后对于其各种改进将是显而易见的。因此，应当理解的是，在此披露的本发明用来包括落入所附权利要求书范围内的各种改进。

Claims (68)

1.一种对金属基材进行预处理并在其上沉积结晶涂层的含水组合物，包括：
(a)以含水组合物计约1500-55000ppm的第IIA族溶解的金属离子；
(b)以含水组合物计约100-200000ppm溶解的配合的金属氟化物离子，其中，所述金属原子选自第IIIA族，第IVA族，第IVB族，第VA族，和第VB族的金属；和
(c)水，
其中，所述组合物基本上不含第IIA族金属氟化物沉淀物。
2.权利要求1的含水组合物，其包含不同于配合的金属氟化物离子的形成配合物的金属盐，其中，所述形成配合物的金属盐能够与游离氟化物离子配合，从而防止与第IIA族金属离子的沉淀反应。
3.权利要求2的含水组合物，其中，所述形成配合物的金属盐的金属原子选自钛，锆和硅。
4.权利要求3的含水组合物，其中，所述形成配合物的金属盐选自：正硅酸钠，聚硅酸盐，沸石(硅铝酸盐)，硝酸氧锆，硫酸氧钛，四氟锆酸盐，四氟钛酸盐。
5.权利要求1的含水组合物，另外还包含含量约10-2000ppm的亚铁离子，铁离子和/或锌离子。
6.权利要求1的含水组合物，其中，所述第IIA族溶解的金属离子选自钙，镁，铍，锶和钡。
7.权利要求6的含水组合物，其中，所述第IIA族溶解的金属离子是钙。
8.权利要求1的含水组合物，其中，所述配合的金属氟化物离子的金属原子选自硅，锆和钛。
9.权利要求8的含水组合物，其中，所述配合的金属氟化物离子选自：六氟硅酸盐，六氟锆酸盐，和六氟钛酸盐。
10.权利要求1的含水组合物，其中，所述第IIA族溶解的金属离子以约2000-10000ppm的量提供。
11.权利要求1的含水组合物，其中，所述溶解的配合的金属氟化物离子以约1000-80000ppm的量提供。
12.权利要求1的含水组合物，其中，所述组合物的pH值从约0.0-5.0。
13.权利要求1的含水组合物，另外还包含稀土金属。
14.权利要求13的含水组合物，其中，所述稀土金属包括铈。
15.一种通过使金属基材与权利要求1的含水酸性组合物接触而在金属基材上形成结晶涂层的方法。
16.根据权利要求15的方法制备的涂布制品，其中，所述结晶涂层选自：CaSiF6，CaZrF6，CaTiF6，Ca(BF4)2，Ca3(AlF6)2，CaSnF6，Ca(SbF6)2，和CaNbF7的一种或多种。
17.一种用于处理金属基材的含水组合物的制备方法，包括：
a)将配合的金属氟化物化合物添加至水中，其中，金属原子选自第IIIA族，第IVA族，第IVB族，第VA族和第VB族；
b)添加不同于配合的金属氟化物离子的形成配合物的金属盐，其添加量为能够与配合的金属氟化物化合物中的任何游离氟化物离子反应；
和c)添加第IIA族金属化合物，
其中，所述组合物基本上不含沉淀的第IIA族金属氟化物。
18.权利要求17的方法，其中，以含水组合物计以约0.1-200克/升的用量添加所述配合的金属氟化物化合物。
19.权利要求17的方法，其中，以含水组合物计以约0.05-6.0克/升的用量添加所述形成配合物的金属盐。
20.权利要求17的方法，其中，以含水组合物计以约1.5-55.0克/升的用量提供所述第IIA族金属化合物。
21.权利要求17的方法，其中，所述组合物的pH值约1.0-5.0。
22.权利要求17的方法，其中，所述第IIA族金属化合物包括选自钙，镁，铍，锶和钡的金属原子。
23.权利要求22的方法，其中，所述第IIA族金属化合物是硝酸钙。
24.权利要求17的方法，其中，所述配合的金属氟化物化合物选自六氟硅酸，六氟锆酸和六氟钛酸及其可溶性盐。
25.权利要求17的方法，其中，所述形成配合物的金属盐选自：正硅酸钠，聚硅酸盐，沸石(硅铝酸盐)，硝酸氧锆，硫酸氧钛，四氟锆酸盐，四氟钛酸盐。
26.一种金属基材的涂布方法，包括：
A)提供包含第IIA族溶解的金属离子；其中金属原子选自第IIIA，第IVA，第IVB，第VA和第VB族金属的、溶解的配合的金属氟化物离子；和水的含水组合物；其中，所述组合物基本上不含第IIA族金属氟化物沉淀物；和b)使金属基材与所述含水组合物接触。
27.如权利要求26所述的方法，另外还包括：在所述接触步骤b)之前，用表面活性剂处理金属基材的步骤。
28.如权利要求26所述的方法，另外还包括：在接触步骤b)之后，用有机或无机后清洗或表面保护剂组合物清洗的步骤。
29.一种金属基材的涂布方法，包括：a)使金属表面与磷酸盐基组合物接触；b)使所述金属表面与包含第IIA族溶解的金属离子；其中金属原子选自第IIIA，第IVA，第IVB，第VA，和第VB族金属的、溶解的配合的金属氟化物离子；和水的含水组合物接触，其中所述组合物基本上不含第IIA族金属氟化物沉淀物；和c)使所述金属表面与稀土金属的水溶液接触。
30.如权利要求29所述的方法，其中，所述磷酸盐基组合物选自磷酸锌，磷酸锌钙，磷酸铁和磷酸锰。
31.如权利要求30所述的方法，其中，所述磷酸盐基组合物是磷酸铁。
32.如权利要求29所述的方法，其中，所述第IIA族溶解的金属离子包括选自钙，镁，铍，锶和钡的金属原子。
33.如权利要求32所述的方法，其中，所述第IIA族溶解的金属离子是钙。
34.如权利要求29所述的方法，其中，所述溶解的配合的金属氟化物离子的金属原子选自硅，锆和钛。
35.如权利要求39所述的方法，其中，步骤b)的所述含水组合物另外还包含不同于配合的金属氟化物离子的形成配合物的金属盐，其中，形成配合物的金属盐能够与游离氟化物离子配合，从而防止与第IIA金属离子的沉淀反应。
36.如权利要求35所述的方法，其中，所述形成配合物的金属盐的金属原子选自钛，锆和硅。
37.如权利要求36所述的方法，其中，所述形成配合物的金属盐选自：正硅酸钠，聚硅酸盐，沸石(硅铝酸盐)，硝酸氧锆，硫酸氧钛，四氟锆酸盐，四氟钛酸盐。
38.如权利要求29所述的方法，其中，所述稀土金属的水溶液包含稀土金属的酸性盐。
39.如权利要求38所述的方法，其中，所述稀土金属包含铈。
40.如权利要求38所述的方法，其中，所述稀土金属的水溶液包含硝酸铈。
41.一种金属基材的涂布方法，包括：a)使金属表面与磷酸盐基组合物接触；和b)使所述金属表面与包含第IIA族溶解的金属离子；其中金属原子选自第IIIA，第IVA，第IVB，第VA和第VB族金属的、溶解的配合的金属氟化物离子；和水的含水组合物接触，其中所述组合物基本上不含第IIA族金属氟化物沉淀物。
42.如权利要求41所述的方法，其中，所述磷酸盐基组合物选自磷酸锌，磷酸锌钙，磷酸铁和磷酸锰。
43.如权利要求42所述的方法，其中，所述磷酸盐基组合物是磷酸铁。
44.如权利要求41所述的方法，其中，所述第IIA族溶解的金属离子包括选自钙，镁，铍，锶和钡的金属原子。
45.如权利要求44所述的方法，其中，所述第IIA族溶解的金属离子是钙。
46.如权利要求41所述的方法，其中，所述溶解的配合的金属氟化物离子的金属原子选自硅，锆和钛。
47.如权利要求41所述的方法，其中，步骤b)的所述含水组合物另外还包含不同于配合的金属氟化物离子的形成配合物的金属盐，其中，形成配合物的金属盐能够与游离氟化物离子配合，从而防止与第IIA金属离子的沉淀反应。
48.如权利要求47所述的方法，其中，所述形成配合物的金属盐的金属原子选自钛，锆和硅。
49.如权利要求47所述的方法，其中，所述形成配合物的金属盐选自：正硅酸钠，聚硅酸盐，沸石(硅铝酸盐)，硝酸氧锆，硫酸氧钛，四氟锆酸盐，四氟钛酸盐。
50.如权利要求41所述的方法，其中，b)步骤所述的含水组合物另外还包含稀土金属。
51.如权利要求50所述的方法，其中所述稀土金属包括铈。
52.一种金属基材的涂布方法，包括：a)使所述金属表面与包含第IIA族溶解的金属离子；其中金属原子选自第IIIA，第IVA，第IVB，第VA，和第VB族金属的、溶解的配合的金属氟化物离子；和水的含水组合物接触，其中所述组合物基本上不含第IIA族金属氟化物沉淀物；和b)使所述金属表面与稀土金属的水溶液接触。
53.如权利要求52所述的方法，其中，所述第IIA族溶解的金属离子包括选自钙，镁，铍，锶和钡的金属原子。
54.如权利要求53所述的方法，其中，所述第IIA族溶解的金属离子是钙。
55.如权利要求52所述的方法，其中，所述溶解的配合的金属氟化物离子的金属原子选自硅，锆和钛。
56.如权利要求52所述的方法，其中，步骤b)的所述含水组合物另外还包含不同于配合的金属氟化物离子的形成配合物的金属盐，其中，形成配合物的金属盐能够与游离氟化物离子配合，从而防止与第IIA金属离子的沉淀反应。
57.如权利要求56所述的方法，其中，所述形成配合物的金属盐的金属原子选自钛，锆和硅。
58.如权利要求57所述的方法，其中，所述形成配合物的金属盐选自：正硅酸钠，聚硅酸盐，沸石(硅铝酸盐)，硝酸氧锆，硫酸氧钛，四氟锆酸盐，四氟钛酸盐。
59.如权利要求52所述的方法，其中，所述稀土金属的水溶液包含稀土金属的酸性盐。
60.如权利要求59所述的方法，其中，所述稀土金属包含铈。
61.如权利要求59所述的方法，其中，所述稀土金属的水溶液包含硝酸铈。
62.一种涂布的金属基材，包括已经与形成结晶的含水组合物接触的金属表面，所述组合物包括第IIA族溶解的金属离子；溶解的配合的金属氟化物离子，其中，金属原子选自第IIIA族，第IVA族，第IVB族，第VA族和第VB族金属；不同于配合的金属氟化物离子的形成配合物的金属盐；和水；其中，所述形成配合物的金属盐与游离氟化物离子配合，以便提供基本上不含第IIA族金属氟化物沉淀物的组合物。
63.权利要求62的涂布的金属基材，其中，在与所述形成结晶的含水组合物接触之前，所述金属表面已与磷酸盐基组合物接触。
64.权利要求62的涂布的金属基材，其中，在与所述形成结晶的含水组合物接触之后，所述金属表面已与稀土金属盐水溶液接触。
65.如权利要求31所述的方法，其中，所述磷酸铁组合物包含亚锡离子，其含量约10-500ppm。
66.如权利要求43所述的方法，其中，所述磷酸铁组合物包含亚锡离子，其含量约10-500ppm。
67.如权利要求29所述的方法，其中，稀土金属在c)步骤的水溶液中以约50-5000ppm的稀土金属离子的含量存在。
68.如权利要求52所述的方法，其中，稀土金属在b)步骤的水溶液中以约50-5000ppm的稀土金属离子的含量存在。
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