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CN106165169A - 燃料电池分隔件用复合金属箔、燃料电池分隔件、燃料电池、及、燃料电池分隔件用复合金属箔的制造方法 - Google Patents

燃料电池分隔件用复合金属箔、燃料电池分隔件、燃料电池、及、燃料电池分隔件用复合金属箔的制造方法 Download PDF

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CN106165169A
CN106165169A CN201580016530.8A CN201580016530A CN106165169A CN 106165169 A CN106165169 A CN 106165169A CN 201580016530 A CN201580016530 A CN 201580016530A CN 106165169 A CN106165169 A CN 106165169A
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titanium
foil
fuel cell
tio
cell separator
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香川琢
高桥浩
高桥一浩
饭岛孝
木本雅也
今村淳子
徳野清则
黑田笃彦
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
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Abstract

本发明涉及钛箔或钛合金箔的表面被导电性层覆盖的复合金属箔，在钛箔或钛合金箔的表面形成氧化覆膜中分散有TiO的导电性覆膜，该导电性覆膜的由钛箔或钛合金箔的表面的X射线衍射峰中的TiO的衍射峰的最大强度(ITiO)与金属钛的衍射峰的最大强度(ITi)求出的TiO构成率：[ITiO/(ITi+ITiO)]为0.5％以上，上述导电性层包含平均粒径10nm以上且500nm以下的银颗粒：20～90质量％、分散剂：0.2～1.0质量％、及余量：丙烯酸类树脂或环氧树脂，且厚度：5～50μm。

Description

燃料电池分隔件用复合金属箔、燃料电池分隔件、燃料电池、 及、燃料电池分隔件用复合金属箔的制造方法
技术领域
本发明涉在将电力作为驱动源的汽车、或发电系统等中所使用的低接触电阻的固体高分子型燃料电池分隔件中使用的复合金属箔、加工该复合金属箔制造的燃料电池分隔件、使用该燃料电池分隔件的燃料电池、及燃料电池分隔件用复合金属箔的制造方法。
背景技术
近年来，作为汽车用燃料电池，急速地推进固体高分子型燃料电池的开发。固体高分子型燃料电池为使用氢(燃料)和氧、将氢离子选择透过型的有机物膜用作电解质的燃料电池。作为氢，除了纯氢以外，还可以使用以醇类改性得到的氢等。
固体高分子型燃料电池由层叠多个如下结构来构成，所述结构为将分隔件按压在将固体高分子膜、电极、及气体扩散层一体化的材料(膜电极组件，Membrane ElectrodeAssembly，以下有时记作“MEA”)的两侧而成的结构。
分隔件需要电子传导性良好、两极的氧与氢的分离性良好、与MEA的接触电阻低、还需要在燃料电池内的环境下的耐久性良好等。对于MEA的气体扩散层(Gas DiffusionLayer，GDL)，一般而言由碳纤维聚集而成的碳纸构成，因此分隔件需要对碳接触导电性良好。
分隔件有碳分隔件和金属分隔件，碳分隔件虽为主流，但金属分隔件与碳分隔件相比，强度和延性优异，在冲压加工中能形成气体流路(凸起部与沟部)而不使金属分隔件用的材料发生开裂，因此可以量产。
另外，金属分隔件能使燃料电池小型化，因此对于燃料电池的量产化和普及，对碳的接触导电性良好的金属分隔件的实用化是必须的。
作为金属分隔件用的材料，已知不锈钢、钛，但其本身对碳接触电阻大，因此为了减小接触电阻提出了许多技术(例如，参照专利文献1～18)。
专利文献1～18中提出的技术提高金属分隔件用的材料自身的导电性来降低对碳接触电阻，专利文献19公开了在金属基板的至少单面形成混合有导电剂的合成树脂层，进而在合成树脂层的表面下没入了导电性填料的燃料电池用分隔件。
对于专利文献19的燃料电池用分隔件，在合成树脂层的表面下没入导电性填料后、以冲压加工形成气体流路，对于该合成树脂层，在层叠多层单元电池而构成的燃料电池中设置在相邻的单元电池之间，而非设置在易腐蚀的燃料电池单元内部侧。
专利文献19仅记载了被合成树脂层覆盖的分隔件的接触电阻，关于对于燃料电池单元内部的溶液的耐腐蚀性没有记载，实际使用时，导电性可能因腐蚀而降低，在长期耐腐蚀性方面差。
专利文献20公开了：使用超微细喷墨装置、将包含导电性金属超微颗粒糊剂的溶液以喷墨方式向分隔件的基材的表面喷出、形成涂面后进行退火而制造的具备具有导电性和耐蚀性的表面处理层的燃料电池用分隔件。
对于专利文献20的燃料电池用分隔件，能在有凹凸的分隔件的任意部位选择性地具备导电性的表面处理层，但专利文献20未公开分隔件的基材的制造方法，一般而言，即使在导电性小的分隔件基材的表面形成导电性的表面处理层，不仅非常难以制作具有导电性优异的特性的分隔件，而且存在由于未被表面处理层覆盖的区域直接接触于燃料电池单元内的溶液而发生腐蚀，分隔件的导电性降低的可能性。
专利文献21公开了燃料电池的制造方法，其具备：向分隔件用导电板涂布含有导电材料的热固化性树脂糊剂的涂布工序、将涂布有热固化性树脂糊剂的分隔件用导电板加工成凹凸状的加工工序、将在膜电极接合体的两面分别配置加工成凹凸状的分隔件用导电板的单元电池预备成形体重复层叠多层而组装堆叠预备成形体的组装工序、加热堆叠预备成形体使热固化性树脂固化而进行接合的接合工序。
专利文献21的目的在于堆叠组装的过程中必要的接合不使用在使用环境下易劣化的焊料而使用有耐腐蚀性的热固化型树脂糊剂，但针对基材的制作方法、导电性则未记载。
固体高分子型燃料电池用的金属分隔件必须具有可以长期耐受燃料电池的内部环境的长期耐腐蚀性。
专利文献22、23、24、25、及26公开了，在电解质膜中使用氟系固体高分子时，微量的氟溶出、产生氟化氢环境。另外，专利文献26公开了通过实验将排出液的pH设成约为3。
专利文献27公开了耐腐蚀试验温度为80～100℃。另外，专利文献23及26公开了以溶解有氟的80℃的水溶液评价耐腐蚀性。
另一方面，针对钛的耐环境性，已知钛能溶于氟化氢水溶液(氢氟酸)。非专利文献1公开了向pH3的硫酸水溶液添加氟约2ppm或约20ppm时，促进钛的变色。另外，专利文献28公开了将水溶液中的氟的量设为50ppm。
钛的变色现象是，因钛溶解并以氧化物的形式在表面再析出，氧化膜生长，其结果产生干涉色的现象。再析出的氧化物阻碍接触导电性，因此在固体燃料电池中，氟溶出的环境对钛而言是严苛的环境。因此，对于固体燃料电池而言，为了不使接触电阻增大而需要进一步提高分隔件的耐久性。
专利文献29公开了不锈钢材，其为固体高分子型燃料电池的分隔件用不锈钢材，具备不锈钢母材、设置于不锈钢母材的表面的氧化膜、设置于氧化膜的表面的具备非金属性导电物质(石墨质碳)的导电层、以及贯通氧化膜且与不锈钢母材及导电层电连接的导电性物质(硼化物系金属夹杂物)。
将不锈钢材用作燃料电池用分隔件的情况下，通常为了维持耐腐蚀性，在分隔件上镀Au，但专利文献29公开了为了降低成本，即使使用廉价的石墨质碳和粘结剂，也能得到与镀Au同等的耐腐蚀性。
但是，专利文献29未记载作为用于涂布石墨质碳的树脂性粘结剂，怎样的物质是有效的，另外，也未记载作为用于在燃料电池用金属分隔件上涂布的树脂性粘结剂，怎样的特性是必要的。
专利文献29记载了粘结剂优选包含PVDF(聚偏二氟乙烯)及PTFE(聚四氟乙烯)中的至少一种，而实施例仅记载了优选两种。
专利文献30记载了反复发电引起的燃料电池的热膨胀收缩而导致在金属分隔件的表面与气体扩散层表面反复增加负载疲劳。
专利文献31记载了在金属基体的表面形成有导电性覆膜的燃料电池用分隔件。该专利文献31虽记载了包含TiO作为钛母材表面的钛氧化物，但仅是单纯地以硝酸氢氟酸进行酸洗使钛表面的自然氧化覆膜变薄，因此TiO量不充分，进而未见提及表面粗糙度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-328200号公报
专利文献2：日本特开2004-273370号公报
专利文献3：日本特开2007-131947号公报
专利文献4：日本特开2007-005084号公报
专利文献5：日本特开2006-140095号公报
专利文献6：日本特开2007-234244号公报
专利文献7：日本特开2010-097840号公报
专利文献8：日本特开2010-129458号公报
专利文献9：日本特开2010-248570号公报
专利文献10：日本特开2010-248572号公报
专利文献11：日本特开2012-028045号公报
专利文献12：日本特开2012-028046号公报
专利文献13：日本特开2012-043775号公报
专利文献14：日本特开2012-043776号公报
专利文献15：日本特开2012-028047号公报
专利文献16：日本特开2011-077018号公报
专利文献17：国际专利公开第2010/038544号
专利文献18：国际专利公开第2011/016465号
专利文献19：日本特开2002-343375号公报
专利文献20：日本特开2005-004998号公报
专利文献21：日本特开2007-157387号公报
专利文献22：日本特开2005-209399号公报
专利文献23：日本特开2005-056776号公报
专利文献24：日本特开2005-038823号公报
专利文献25：日本特开2010-108673号公报
专利文献26：日本特开2009-238560号公报
专利文献27：日本特开2006-156288号公报
专利文献28：日本特开2010-182558号公报
专利文献29：日本特开2010-140886号公报
专利文献30：日本特开2006-134640号公报
专利文献31：日本特开2010-27262号公报
非专利文献
非专利文献1：Ti-2003Science and Technology,G.Lutjering及J Albrecht,Wiley-VCH Verl银GmbH&Co.,Hamburg,2004年、3117～3124页
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等立足于专利文献29记载的粘结剂优选包含PVDF(聚偏二氟乙烯)及PTFE(聚四氟乙烯)中的至少一种，将PVDF与石墨质碳进行混合，另外，将PTFE与石墨质碳进行混合，涂布于作为分隔件的不锈钢箔，进行评测在包含高浓度的氟离子的环境下的耐腐蚀性的追加试验。
其结果，明确(i)PVDF及PTFE不容易与石墨质碳均匀地混合；另外(ii)涂布有PVDF与石墨质碳的混合物、或PTFE与石墨质碳的混合物的不锈钢箔在包含高浓度的氟离子的环境下腐蚀，在燃料电池用分隔件的耐久性上存在大问题。
为燃料电池的构成材料的电解质膜在燃料电池的使用中劣化、氟离子溶出，因此作为燃料电池的耐久性，分隔件对于微量的氟离子的耐腐蚀性是非常重要的。此外，需要分隔件对于反复发电引起的燃料电池的热膨胀收缩而导致的在金属分隔件的表面与气体扩散层表面发生的反复负载疲劳的耐久性提高。
因此，本发明以提高燃料电池用分隔件对于氟离子的耐腐蚀性和对于负载疲劳的耐性作为课题，目的在于提供解决该课题的低接触电阻的燃料电池分隔件用金属箔。进而，目的在于提供加工该金属箔而制造的燃料电池分隔件、使用该燃料电池分隔件的燃料电池、及燃料电池分隔件用复合金属箔的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等以使用混合有碳质粉体与树脂的涂布剂作为涂布于燃料电池用金属分隔件的涂布剂为前提，研究了碳质粉体与各种树脂的组合。其结果可知，包含碳质粉体和氟系树脂的涂布剂在氟离子存在的环境下未体现出充分的耐腐蚀性。
已知氟系树脂在周围存在氟离子的环境下显示充分的耐化学试剂性，半导体的氟系溶液处理中，使用氟系树脂的槽、夹具。因此，本发明人等针对碳质粉体与氟系树脂组合的涂布剂对于其下的不锈钢箔未体现出充分的耐腐蚀性的理由进行研究，做出以下推定。
碳质粉体的表面与氟系树脂的亲和性不良，因此难以以两者完全地融合的混合状态将碳质粉体和氟系树脂的混合物涂布于不锈钢箔的表面。另外，通常，氟系树脂与金属基材的密合性低。
因此，即使向不锈钢箔的表面涂布碳质粉体和氟系树脂的混合物作为导电性树脂，介由碳质粉体和氟系树脂的未融合部分(排斥部分)，pH低或包含氟离子的溶液穿过导电性树脂层到达该层之下的不锈钢箔而进行腐蚀。
不限于不锈钢箔的分隔件，对于在包含氟离子的水溶液的腐蚀环境下放置的金属分隔件，也必需采取对策。因此，本发明人等设想若使用比不锈钢的耐腐蚀性更优异的钛箔作为分隔件的基材，则提高分隔件的耐久性。
钛箔虽然由于表面的氧化覆膜而保持耐久性，但该氧化覆膜为绝缘性的、钛箔的导电性低。
但是，本发明人等进行深入研究的结果，发现：(i)若将钛箔以必要的条件进行处理，则在氧化覆膜中生成TiO并分散，在钛箔的表面形成导电性覆膜，进而(ii)若在导电性覆膜之上，涂布混合有对钛有亲和性的材料(例如，银粉末和树脂)的混合物形成导电性层，则钛制分隔件对于低pH的溶液、包含氟离子的溶液的耐久性提高。
另外优选的是，通过使微细凸起密集地分布在钛表面，可知能提高钛箔与导电性层的密合性，能提高对于反复发电引起的燃料电池的热膨胀收缩的环境导致的负载疲劳的耐性。
本发明基于上述见解而作出的，其主旨如下所述。
[1]
一种燃料电池分隔件用复合金属箔，其特征在于，其为钛箔或钛合金箔的表面被导电性层覆盖的复合金属箔，
(i)在钛箔或钛合金箔的表面形成了氧化覆膜中分散有TiO的导电性覆膜，该导电性覆膜的由钛箔或钛合金箔的表面的X射线衍射峰中的TiO的衍射峰的最大强度(ITiO)与金属钛的衍射峰的最大强度(ITi)求出的TiO构成率：[ITiO/(ITi+ITiO)]为0.5％以上；
(ii)上述导电性层如下：
包含(ii-1)平均粒径10nm以上且500nm以下的银颗粒：20～90质量％、
(ii-2)分散剂：0.2～1.0质量％、及
(ii-3)余量：丙烯酸类树脂或环氧树脂，
(ii-4)厚度：5～50μm。
[2]
根据[1]所述的燃料电池分隔件用复合金属箔，其特征在于，微细凸起密集地分布在前述钛箔或钛合金箔的表面，该表面的表面粗糙度RSm为0.5～5.0μm。
[3]
根据[1]或[2]所述的燃料电池分隔件用复合金属箔，其特征在于，前述表面的表面粗糙度Ra为0.05～0.50μm。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的燃料电池分隔件用复合金属箔，其特征在于，前述分散剂具有羧基。
[5]
根据[4]所述的燃料电池分隔件用复合金属箔，其特征在于，前述具有羧基的分散剂包含下述化学式(a)及(b)中的至少一种脂肪酸。
(a)CnH2nO2(n：碳数10～20)的饱和脂肪酸
(b)CnH2(n-m)O2(n：碳数10～20、m：碳碳双键数1～3)的不饱和脂肪酸
[6]
一种燃料电池分隔件用复合金属箔的制造方法，其特征在于，其为制造[1]～[5]中任一项所述的燃料电池分隔件用复合金属箔的方法，
(i)将钛箔或钛合金箔浸渍在非氧化性的酸中进行浸渍处理后、或者对钛箔或钛合金箔实施阴极电解处理后，实施热处理，在钛箔或钛合金箔的表面形成氧化覆膜中分散有TiO的导电性覆膜，该导电性覆膜的由该钛箔或钛合金箔的表面的X射线衍射峰中的TiO的衍射峰的最大强度(ITiO)与金属钛的衍射峰的最大强度(ITi)求出的TiO构成率：[ITiO/(ITi+ITiO)]为0.5％以上；接着，
(ii)在上述导电性覆膜上涂布具有：
(ii-1)平均粒径10nm以上且500nm以下的银颗粒：20～90质量％、
(ii-2)分散剂：0.2～1.0质量％、及
(ii-3)余量：丙烯酸类树脂或环氧树脂的导电性涂料，进行干燥，
形成(ii-4)厚度：5～50μm的导电性层。
[7]
根据[6]所述的燃料电池分隔件用复合金属箔的制造方法，其特征在于，微细凸起密集地分布前述钛箔或钛合金箔的表面，该表面的表面粗糙度RSm为0.5～5.0μm。
[8]
根据[6]或[7]所述的燃料电池分隔件用复合金属箔的制造方法，其特征在于，前述表面的表面粗糙度Ra为0.05～0.50μm。
[9]
根据[6]～[8]中任一项所述的燃料电池分隔件用复合金属箔的制造方法，其特征在于，前述分散剂具有羧基。
[10]
根据[9]所述的燃料电池分隔件用复合金属箔的制造方法，其特征在于，前述具有羧基的分散剂包含下述化学式(a)及(b)中的至少一种脂肪酸。
(a)CnH2nO2(n：碳数10～20)的饱和脂肪酸
(b)CnH2(n-m)O2(n：碳数10～20、m：碳碳双键数1～3)的不饱和脂肪酸
[11]
一种燃料电池分隔件，其特征在于，其为将[1]～[5]中任一项所述的燃料电池分隔件用复合金属箔作为基材而构成的。
[12]
一种燃料电池，其特征在于，其为由[11]所述的燃料电池分隔件构成的。
发明的效果
根据本发明，能够提供对氟离子的耐腐蚀性优异的、低接触电阻的燃料电池分隔件用复合金属箔、加工该金属箔而制造的燃料电池分隔件、使用该燃料电池分隔件的燃料电池、及燃料电池分隔件用复合金属箔的制造方法。另外，钛箔与导电性层的密合性上升，提高对于反复发电引起的燃料电池的热膨胀收缩的环境导致的负载疲劳的耐性。
具体实施方式
本发明的燃料电池分隔件用复合金属箔(以下有时称为“本发明金属箔”)的特征在于，其为钛箔或钛合金箔的表面被导电性层覆盖的复合金属箔，
(i)在钛箔或钛合金箔的表面形成氧化覆膜中分散有TiO的导电性覆膜，该导电性覆膜的由钛箔或钛合金箔的表面的X射线衍射峰中的TiO的衍射峰的最大强度(ITiO)与金属钛的衍射峰的最大强度(ITi)求出的TiO构成率：[ITiO/(ITi+ITiO)]为0.5％以上；
(ii)上述导电性层如下：
包含(ii-1)平均粒径10nm以上且500nm以下的银颗粒：20～90质量％、
(ii-2)分散剂：0.2～1.0质量％、及
(ii-3)余量：丙烯酸类树脂或环氧树脂，
(ii-4)厚度：5～50μm。
以下，针对本发明金属箔进行说明。
本发明金属箔中，作为基材的钛或钛合金(以下，有时也称为“钛基材”。)不限定于特定的组成或特性的钛或钛合金。但是，由于有时加工成具有凹凸状的气体流路的分隔件，优选加工性良好。
在钛或钛合金(钛基材)的箔(以下，有时也称为“钛基箔”。)的表面通常形成钝化覆膜的氧化覆膜。氧化覆膜为绝缘性的，但对钛基箔的表面实施必要的处理，在氧化覆膜中生成TiO并分散。
通常，对钛基箔的表面如前所述形成绝缘性的氧化覆膜，本发明人等通过对钛基材的表面实施必要的处理，使氧化覆膜中分散TiO、形成导电性覆膜，制作导电性的钛基箔。
使TiO分散在钛基箔的表面的氧化覆膜中的方法，不特别地限定于特定的方法。例如，将钛基材(x)浸渍于为非氧化性酸的盐酸、硫酸或(y)进行阴极电解处理，进而实施所需的热处理，从而使钛基箔的表面为能在以入射角度0.15～3°测定的X射线衍射中检测出TiO的衍射峰的表面。
将钛基箔(x)浸渍于作为非氧化性酸的盐酸、硫酸或(y)进行阴极电解的处理时，在钛基箔的表面生成钛氢化物。该钛氢化物在之后的热处理时被气氛中的氧气氧化，因钛氢化物具有氢而抑制氧化，推定钛氢化物稳定地停留在变为缺乏导电性的TiO2之前的TiO的状态。
氧化钛，如TiO这样，就化学计量组成而言缺乏氧时，导电性提高。钛基箔的表面的氧化覆膜中分散导电性高的TiO，由此提高氧化覆膜(导电性覆膜)的导电性。
如此，钛基箔的表面被导电性高的氧化覆膜、即导电性覆膜覆盖。导电性覆膜的TiO构成率：[ITiO/(ITi+ITiO)]优选满足下述式。
[ITiO/(ITi+ITiO)]≥0.5％
ITiO：TiO的X射线衍射峰的最大强度
ITi：金属Ti的X射线衍射峰的最大强度
TiO构成率：[ITiO/(ITi+ITiO)]为表示钛基箔的表面中的TiO的构成率的指标。该构成率大时，表示导电性覆膜为大量包含TiO的膜结构。因此，上述式中将TiO构成率限定为0.5％以上。以稳定地确保导电性的观点，优选为2.0％以上。
前述TiO构成率：[ITiO/(ITi+ITiO)]越高越好，上限没有特别限定，可以达到10％。
在包含高浓度的氟离子的水溶液中使用由具有导电性覆膜的钛基箔制作的分隔件(以下，有时称为“钛基分隔件”。)时，导电性覆膜溶解，结果可料到燃料电池的长期必要的特性恶化。
本发明人等将具有导电性覆膜的钛基分隔件浸渍于包含高浓度的氟离子的水溶液，调查耐久性。其结果，判明了包含氟离子的环境对钛基分隔件的耐久性造成影响。
因此，本发明人等在导电性覆膜上形成保护钛基分隔件表面的导电性覆膜的覆盖层，并研究了具有与镀金同等程度的效果、且经济上有利的覆盖层材料。
作为化学变化少的贵金属，有银、铜等。银与金、铂相比价格为1/60左右，是比较廉价的。铜比银的反应性高，因此不优选作为维持长期耐久性的材料。
研究了在钛基分隔件的导电性覆膜上镀银，但有包含高浓度的氟离子的水溶液从镀覆不良部侵入、钛基材劣化的可能性，因此研究了用与钛基材易融合且有密合性的含银的导电性涂料覆盖钛基分隔件的导电性覆膜。
导电性涂料为以规定量配混银颗粒、树脂、分散剂及溶剂而成的，将其涂布到钛基箔的表面(导电性覆膜)、进行干燥时，可形成导电性层。
作为在导电性涂料中配混的树脂，可列举出三聚氰胺树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氯乙烯树脂。树脂不仅需要与银颗粒、钛基箔的密合性良好，而且需要在燃料电池的驱动温度(80℃左右)、含有氟离子的低pH的硫酸溶液中不劣化。
本发明人等调查上述温度环境及溶液环境下不易劣化的树脂。例如，氯乙烯树脂的耐热温度为60～80℃、低于燃料电池的驱动温度，因此不能使用。另外，不饱和聚酯树脂和聚氨酯树脂在高温且低pH的硫酸溶液中有水解之虞，因此不能使用。
本发明人等针对各种树脂，研究了是否满足上述的温度环境及溶液环境下不易劣化的条件。其结果，最终发现丙烯酸系树脂和环氧系树脂满足上述条件。
导电性层过硬时有因冲击、振动而开裂之虞，因此使用的树脂的分子量优选为1万～5万，导电性层的硬度(导电性涂料干燥后的硬度)以铅笔硬度计优选为H～2H。
在树脂中混合的银颗粒，最初使用直径1μm左右的颗粒，不能稳定地确保导电性。该原因可以认为是，导电性涂料的流动性降低、导电性层中的银的分布变得不均匀，银颗粒之间、银颗粒与钛基箔的表面的接触变为不良。
为了稳定地维持钛基分隔件的导电性，必需增加银的配混量。但是，增加银的配混量时，不能将导电性涂料均匀地涂布在钛基分隔件上，导电性层中产生针孔之类的微观的缺陷。可知，钛基分隔件被置于包含氟离子的环境下时，氟离子侵入导电性层的缺陷、容易接触导电性覆膜而腐蚀钛基箔。
为了使导电性涂料均匀地涂布于钛基箔的表面，必需维持导电性涂料的流动性并且增加银的配混量。本发明人等进行研究，结果可知，在导电性涂料中配混20～90质量％的10～500nm的银颗粒时，能够实现导电性涂料的均匀涂布。
小于10nm时，可以认为发生银颗粒之间的接触不良，接触导电性恶化。另外，银颗粒的配混大于90质量％时，导电性涂料的流动性降低，不能均匀地覆盖钛基箔的表面，导电性层中产生针孔之类的微观缺陷，氟离子侵入该缺陷与钛基箔接触、接触导电性恶化。银颗粒的配混少于20质量％时，银颗粒之间的接触变难，接触导电性恶化。
为了使银颗粒分散于极性低的溶剂中，必需使分散剂吸附于银颗粒的表面，且由于分散剂的位阻使银颗粒之间排斥而分散。
作为该分散剂，本发明人等认为具有极性部和非极性部这两者、分子量分布宽的且、比较容易获得的具有羧基的饱和脂肪酸(也包含具有碳支链的物质)或不饱和脂肪酸是最适宜的。研究的结果可知，羧酸的碳数为10～20的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸是最适宜的。
可以认为，对于碳数为9以下的分子量小的分散剂，不易引起由于位阻导致的银颗粒间的排斥，另一方面，对于碳数为21以上的分子量大的分散剂，分散剂不能侵入银颗粒之间，或吸附于银颗粒的分散剂形成银颗粒间的交联，银的分散变得不良。随后，本发明人等得到支持本发明人等的观点的实验结果。
即，具有羧基的分散剂优选包含下述化学式(a)及(b)中的至少一种脂肪酸。
(a)CnH2nO2(n：碳数10～20)的饱和脂肪酸
(b)CnH2(n-m)O2(n：碳数10～20、m：碳碳双键数1～3)的不饱和脂肪酸
导电性涂料中配混的分散剂的配混量受银颗粒量的影响，相对于银颗粒：20～90质量％优选为0.2～1.0质量％。分散剂的配混量不足0.2质量％、极少时，银颗粒之间聚集而呈分散不均匀性，导电性层的导电性降低。另一方面，分散剂的配混量超过1.0质量％、多时，引起银颗粒的接触不良、导电性层的导电性也降低。
导电性层的厚度必需为5～50μm。厚度不足5μm时，导电性层产生针孔之类的微观缺陷的可能性高，低pH且包含氟离子的溶液侵入导电性层的缺陷、到达导电性覆膜，钛基分隔件的耐腐蚀性降低。另一方面，厚度超过50μm而厚膜化时，导电性层中的银颗粒的分散变得不均匀、导电性降低。
进而，导电性层涂布于比较平滑的钛箔表面时，在由于反复发电引起的燃料电池的热膨胀收缩在金属分隔件的表面和气体扩散层表面反复施加负载疲劳的环境中，产生导电性层与钛箔的界面处易发生剥离的问题。
因此，重要的是提高钛箔与导电性层的密合性，但密合性受钛表面的粗糙度的影响。钛表面粗糙度的RSm优选为0.5～5.0μm、Ra优选为0.05～0.50μm。
表示曲线单元的平均长度的RSm大于5.0μm时，表面接近平滑，因此表面积变小、密合性变小。另一方面，RSm不足0.5μm时，实际上不能得到。另外，Ra变得小于0.05μm时，表面积变小、密合性恶化。另一方面，超过0.50μm的Ra实际上不能得到。这些研究的结果，钛表面粗糙度的RSm为0.5～5.0μm、Ra为0.05～0.50μm时，能确保导电性层与钛箔表面的粘接面积，能够提高密合性。
对比(a)未设置导电性层的情况和(b)设置导电性层的情况进行说明。
(a)未设置导电性层的情况下，钛基箔的表面与气体扩散层直接接触。由于反复发电引起的燃料电池的热膨胀收缩，在金属分隔件的表面与气体扩散层表面之间反复产生负载疲劳。对于未形成导电性层的分隔件，即使使用初期的接触电阻不足10mΩ·cm2，若实施5次负载变动则超过10mΩ·cm2。
(b)设置导电性层的情况下，导电性层介于钛基箔与气体扩散层之间，钛基箔的表面与气体扩散层不直接接触。因此，包含银颗粒的导电性层对于由于燃料电池的热膨胀收缩导致的在钛基箔的表面和气体扩散层的表面发生的反复负载疲劳，保护钛基箔的表面。由此，能提高分隔件的耐久性。形成导电性层的分隔件即使实施负载变动，接触电阻也不变化。Rsm(相邻凸起间的平均距离)为0.5～5.0μm、Ra(凹凸平均高度)为0.05～0.50μm。通过将银粒径设为与钛表面的凹凸高度(Ra)相比大的10nm～500nm，能够抑制气体扩散层与钛基箔的表面接触而发生的反复负载疲劳。
形成导电性层的导电性涂料如下制作，涂布于钛基箔的导电性覆膜。
(1)导电性涂料的制作
在100ml的螺口瓶中装入规定量的溶剂(例如，甲苯)、分散剂(例如，油酸)，以搅拌器进行搅拌使分散剂溶解。向其中配混规定量银颗粒，用转磨机混炼12小时。混炼后，配混树脂(例如，丙烯酸类树脂ACRYDIC52-204，DIC CORPORATION制)，以搅拌棒进行搅拌。
(2)导电性涂料的涂布
用滴管将导电性涂料滴加于钛基箔上，用棒涂机进行涂布。需要说明的是，通过涂布后的干燥形成导电性层。
本发明金属箔的性能以加速劣化试验进行评价。以下，针对加速劣化试验进行说明。
(1)表面具有导电性覆膜的钛基箔的制作
将钛基箔(x)以规定的条件浸渍于作为非氧化性酸的盐酸、硫酸或(y)以规定的条件进行阴极电解，之后以规定的温度加热。
(2)最外表面具有导电性层的分隔件用钛基箔的制作
如前所述，在100ml的螺口瓶中装入规定量的溶剂(甲苯)、分散剂(例如，油酸)，以搅拌器进行搅拌使分散剂溶解。向其中配混规定量银颗粒，用转磨机混炼12小时。
混炼后，配混树脂(例如，丙烯酸类树脂ACRYDIC52-204、DIC CORPORATION制)，以搅拌棒进行搅拌，制作导电性涂料。用滴管将该导电性涂料滴加于钛基箔上，用棒涂机进行涂布。涂布后进行干燥，在钛基箔的表面形成导电性层，制成分隔件用钛基箔。
(3)密合性的评价
对于钛箔与导电性层的密合性，通过将用粘接剂与试样粘接的铁板在垂直方向进行拉伸的垂直拉伸试验进行评价。
(4)加速劣化试验
从上述(2)制作的分隔件用钛基箔采取试验片(30mm×50mm左右)，将该试验片在pH3且包含100ppm的氟离子的80℃的硫酸水溶液中浸渍4天，进行加速劣化试验。
具体而言，将包含100ppm的氟离子的pH3的硫酸水溶液装入塑料容器(内径38mm×高度75mm左右)，保持于能够维持在80℃的恒温水槽，将上述试验片在塑料容器内的硫酸水溶液中浸渍4天，浸渍后，测定接触电阻(单位：mΩ·cm2)。需要说明的是，针对同一试验片，加速劣化试验之前也测定接触电阻。
对于接触电阻，层叠作为标准的碳纸与试验片，将其用2个镀金的铜制配件以规定的压力夹住，在2个镀金的铜制配件之间流通与试验片/碳纸接触面积值(单位cm2)相同值的直流电流(单位A)，测定镀金的铜制配件/碳纸/试验片的连接部产生的电压下降(单位：mΩ·cm2)。
能够以加速劣化试验前后的接触电阻是否为目标值以下来评价分隔件用钛基箔的耐久性。
实施例
接着，针对本发明的实施例进行说明，实施例中的条件是为了确认本发明的实施可能性及效果而采用的一个条件的例子，本发明不限定于该一个条件的例子。本发明只要在不超出本发明的主旨、并达成本发明的目的，则可以采用各种条件。
(实施例)
为了确认本发明金属箔的结构、特性，将钛基材、前处理，表面处理、加热处理的各条件在宽泛范围内变化，准备在表面形成有导电性覆膜的钛基箔、或未形成导电性覆膜的钛基箔，在这些钛基箔的单侧涂布包含溶剂、分散剂、导电性金属粉末及树脂的导电性涂料，试制多种形态的分隔件用钛基箔(试验箔)。其具体的内容示于表1～表13。以下，详细地说明。
(1)在表面形成或未形成导电性覆膜的钛基箔的准备
[钛基材]
钛基材如下所示。
M00：日本特开2010-140886(专利文献29)的材料1的不锈钢
M01：钛(JIS H 4600 1种TP270C)工业用纯钛1种
M02：钛(JIS H 4600 2种TP340C)工业用纯钛2种
M03：钛合金(JIS H 4600 61种)2.5～3.5质量％Al-2～3质量％V-Ti
M04：钛合金(JIS H 4600 16种)4～6质量％Ta-Ti
M05：钛合金(JIS H4600 17种)0.04～0.08质量％Pd-Ti
M06：钛合金(JIS H4600 19种)0.04～0.08质量％Pd-0.2～0.8质量％Co-Ti
M07：钛合金(JIS H4600 21种)0.04～0.06质量％Ru-0.4～0.6质量％Ni-Ti
[前处理]
钛基材的前处理如以下所示。
P01：冷轧至厚度0.1mm，以碱清洗后，在Ar气氛以800℃进行20秒的光亮退火
P02：冷轧至厚度0.1mm，以碱清洗后，在Ar气氛以800℃进行20秒的光亮退火，之后，以硝酸氢氟酸进行酸洗来清洗表面
需要说明的是，P02利用硝酸氢氟酸的表面清洗如下进行：在氟化氢(HF)3.5质量％、硝酸(HNO3)4.5质量％的水溶液中，以45℃浸渍1分钟。从表面起溶解约5μm深。
[表面处理]
H01：浓度30质量％的盐酸水溶液
H02：含有30g/L的氯化钠的pH2的盐酸溶液中以电流密度1mA/cm2进行阴极电解
需要说明的是，H02的电解的对电机使用铂。
[加热处理]
K01：大气气氛的加热炉中进行加热处理
加热温度在200～650℃的范围变化、加热时间在3～7分钟的范围变化。
(2)[ITiO/(ITi+ITiO)]的测定
对钛基箔的表面进行将X射线的入射角度固定为0.3°的掠入射，测定X射线衍射图谱，鉴定其衍射峰。
本发明合金箔的特征在于，钛基箔的表面的X射线衍射峰的强度满足下述式。
[ITiO/(ITi+ITiO)]≥0.5％
ITiO：TiO的X射线衍射峰的最大强度
ITi：金属Ti的X射线衍射峰的最大强度
[ITiO/(ITi+ITiO)]为表示钛基箔的表面的TiO构成率的指标，大时表示钛基箔的导电性覆膜大量含有TiO。
X射线衍射如下进行，使用RIGAKU CORPORATION制X射线衍射装置Smart Lab，以入射角度0.3°对靶使用Co-Kα对于Kβ去除，使用W/Si多层膜镜(入射侧)进行。X射线源负荷电力(管电压/管电流)为9.0kW(45kV/200mA)。
使用的解析软件为SPECTRIS公司制的EXPERT·HIGHSCORE·PLUS。将测定的X射线衍射图谱与ICDD卡片的No.01-072-4593、01-086-2352的以TiO作为标准物质的数据库进行对比，由此能够鉴定衍射峰。
需要说明的是，以上述测定条件的X射线穿透深度对金属钛为约0.2μm、对钛氢化物为约0.3μm，因此其为反映从钛基箔的表面起深约0.2～0.3μm的结构的X射线衍射的峰。
(3)表面粗糙度的测定
对于表面粗糙度的RSm和Ra，对钛基材的表面使用彩色3D激光显微镜VK-8700(KEYENCE CORPORATION制)，基于JISB0601：2001进行测量。对于测量，使用物镜倍率100倍，通过以2000倍进行观察到的测定面积23.53×17.64μm的面测定来测量Ra、通过线测定来测量RSm。λs轮廓曲线滤波器设为0.8μm、λc轮廓曲线滤波器设为0.08mm。需要说明的是，上述装置的重复精度σ在面测定、线测定中均为0.03μm，显示分辨率的高度、宽度均为0.01μm。
(4)导电性涂料的制作
[银颗粒的准备]
粒径10nm的银颗粒如以下制作。
塑料容器中，在1000ml的超纯水中溶解硝酸银5g和L-半胱氨酸5g。在搅拌该溶液时滴加10mg/L的硼氢化钠溶液，在溶液变色时刻停止滴加，保持搅拌10分钟左右。将该溶液在离心分离机(日立工机株式会社制、himac CS150NX)中，以14000rpm进行15分钟离心分离，将沉淀物分散在乙醇中回收。
粒径5nm的银颗粒如以下制作。
塑料容器中，在1000ml的超纯水中溶解硝酸银5g和油酸5g。在搅拌该溶液时滴加10mg/L的硼氢化钠溶液，在溶液变色时刻停止滴加，保持搅拌10分钟左右。将该溶液在离心分离机(日立工机株式会社制、himac CS150NX)中，以14000rpm进行15分钟离心分离，将沉淀物分散在乙醇中回收。
粒径1000nm、500nm的银颗粒分别使用大崎工业株式会社制的银-3500S和银-3500SS、粒径200nm的银颗粒使用新光化学工业所株式会社制的银粉末、粒径55nm的使用关东化学株式会社制的银粉末(制品编号：49524-60)。
[银颗粒的测定]
粒径50nm以上的银颗粒的粒径使用纳米粒径分布测定装置(岛津制作所制，SALD-7100H)以激光衍射法测定。将D50(累计50质量％粒径)的值作为平均粒径。
针对粒径5nm和10nm的银颗粒，如以下测定。
首先，将银颗粒2质量％添加至环己烷96质量％和油酸2质量％的混合溶液，用超声波使其分散。将该分散溶液滴加于附有支撑膜的Cu微栅网使其干燥，制作TEM观察用试样。对该试样使用透射电子显微镜(日本电子株式会社制、JEM-2100F)进行观察，对用30万倍拍摄的图像使用Image-J(免费软件)，测定约500～1000个银颗粒的平均粒径。
[导电性涂料的制作]
在100ml的螺口瓶中放入规定量的溶剂(甲苯)、分散剂、规定粒径的银颗粒，在球磨机(入江商会制、型号V-2M)中以400rpm混炼12小时。混炼后，添加树脂(丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氯乙烯树脂)，以搅拌棒进行搅拌制作导电性涂料。
用滴管将该导电性涂料滴加在钛基箔上，以棒涂机(松尾产业株式会社制)进行涂布。涂布后干燥，制作表面具有导电性层的钛基箔。需要说明的是，溶剂使用甲苯。
丙烯酸类树脂使用DIC株式会社制的ACRYDIC52-204，环氧树脂使用DIC株式会社制的EPICLON850，聚氯乙烯树脂使用日信化学工业株式会社制的SOLBIN-M5。
分散剂使用关东化学株式会社制的十二烷基苯磺酸、壬酸、二十二烷酸、癸酸、硬脂酸、花生酸、油酸、二十碳烯酸、亚麻酸、花生四烯酸。
导电性层的膜厚用测微仪(Mitutoyo Corporation制、MDC-25MJ)进行测定，通过从表面涂布有导电性涂料的钛基箔的厚度减去钛基箔的厚度求出。
密合性的评价
对钛箔表面上形成导电性层的钛基箔试样切成2mm间隔的格块状，利用拉伸粘接强度优异的粘接剂(aronalpha Extra 4000)粘接使该格子粘接于在内侧焊接有线径0.9mm的铜线的铁板的外侧。将试样安装于装置夹具，以1mm/分钟的速度在与试样垂直的方向上牵拉铜线，评价密合性。一般而言，燃料电池的膨胀收缩幅度约20％，因此1单元厚度假设为1.5mm，该拉伸评价以确认在0.3mm的位移下钛箔与导电性层界面是否剥离来进行。评价如以下进行。
○：钛箔与导电性层界面无剥离
×：钛箔与导电性层界面有剥离
[加速劣化试验]
加速劣化试验是将试作的钛基箔试样在pH3且包含100ppm的氟离子的80℃的硫酸水溶液中浸渍4天来进行的。
具体而言，将包含100ppm的氟离子的pH3的硫酸水溶液放入塑料容器(内径38mm×高度75mm左右)，保持在能维持80℃的恒温水槽中，在塑料容器内的硫酸水溶液中将试验片(30mm×50mm左右)浸渍4天，浸渍后测定接触电阻(单位：mΩ·cm2)。需要说明的是，针对同一试验片，在加速劣化试验之前也测定接触电阻。
对于接触电阻，将碳纸(Toray Industries,Inc.制、TGP-H-120)与试验片重叠，将其用2个镀金的铜制配件以面压10kgf/cm2夹持，2个镀金的铜制配件之间通入与试验片/碳纸接触面积值(单位cm2)相同值的直流电流(单位A)，测定镀金的铜制配件/碳纸/试验片的连接部产生的电压下降(单位：mΩ·cm2)。对于负载疲劳耐性试验，如上所述地测定接触电阻后，原样反复施加5次面压20kgf/cm2的负载后，恢复面压10kgf/cm2的面压，再次测定接触电阻。
加速劣化试验：在包含100ppm的氟离子的80℃的pH3的硫酸溶液中浸渍4天。加速劣化试验前后、及负载疲劳耐性试验的评价如以下进行。
◎不足10mΩcm2、○10～15mΩcm2、×大于15mΩcm2
将以上的结果记载于表1～13的“接触导电性”的行中。
表1、表2(表1的续表)及表3(表2的续表)中示出：使用薄膜XRD测定中满足[ITiO/(ITi+ITiO)]≥0.5％的钛基箔的情况、和使用未满足上述式的钛基箔的情况的实施例，钛箔表面粗糙度的Rsm和Ra分别落入0.5～5.0μm、0.05～0.5μm的范围的情况、和未落入的情况的实施例。
[表1]
[表2]
[表3]
作为比较例，示出将日本特开2010-140886号公报(专利文献29)所述的混合有碳与PTFE树脂的粘结剂涂布于不锈钢箔的表面的情况(表1中的实施编号1-1)，在薄膜XRD测定中未满足式[ITiO/(ITi+ITiO)]≥0.5％的钛基箔的表面形成导电性层的情况(表1中的实施编号1-3、1-5，表2中的实施编号1-11、1-13、1-18、1-20、1-22，表3中的实施编号1-25、1-27、1-29)。
另外，作为比较例，示出虽然钛基箔满足上述式，但表面未形成导电性层的情况(表2中的实施编号1-14)，未满足上述式且表面未形成导电性层的情况(表1中的实施编号1-2、1-4、1-6、1-10，表2中的实施编号1-12)。
另外，如比较例1-31、1-34那样，钛表面粗糙度的Rsm大于5.0μm的情况、Ra小于0.05μm的情况下，得到钛箔与导电性层的密合性小的结果。与此相对，Rsm为0.5～5.0μm、Ra为0.05～0.5μm时，密合性评价中得到钛箔与导电性层的界面未剥离的结果。
比较例2-1中，包含高浓度的氟离子的水溶液在加速劣化试验中穿过PTFE树脂与石墨的密合不良部，到达基材的不锈钢箔，使基材劣化、接触导电性恶化。
可知，即使满足上述式的钛基箔，表面未形成导电性层时钛基箔也劣化、接触导电性恶化。即使钛基箔的表面形成导电性层，钛基箔未满足上述式的情况、导电性低的钛基箔的情况下，接触导电性也恶化。
通过在满足上述式的钛基箔的表面形成导电性层，可以得到接触导电性良好、且具备加速劣化试验中不劣化的耐久性的分隔件。
表4及表5(表4的续表)中，示出改变形成导电性层的导电性涂料中配混的树脂时的结果。
[表4]
[表5]
可知，使用具有被认为是燃料电池的运转温度的80℃以上的耐热温度的丙烯酸类树脂、环氧树脂的情况下，不易引起导电性层的劣化，即使在加速劣化试验中也满足接触导电性的基准。
另一方面，使用耐热温度低于80℃的聚氯乙烯树脂的比较例(表4中的实施编号2-1、2-6，表5中的实施编号2-11)中，加速劣化试验中树脂劣化、钛基箔与包含高浓度的氟离子的溶液接触而劣化，接触导电性大幅恶化。
表6及表7(表6的续表)示出改变银颗粒的粒径时的结果。
[表6]
[表7]
银颗粒的粒径大至1000nm的比较例(表6中的实施编号3-2、3-7，表7中的实施编号3-16、3-23)、粒径小至5nm的比较例(表6中的实施编号3-1、3-10，表7中的实施编号3-13、3-22)中，以导电性涂料的流动性的恶化为起因，发生树脂与钛基材的密合性不良、银颗粒之间的接触不良，接触导电性恶化。
银颗粒的粒径为10～500nm的范围的发明例中，稳定地得到良好的接触导电性。
表8及表9(表8的续表)示出改变导电性涂料的银颗粒的含有率和分散剂的含有率时的结果。
[表8]
[表9]
分散剂的含有率为0.2～1.0质量％的发明例中，可以稳定地得到良好的接触导电性。分散剂的含有率低至0.1质量％的比较例(表8中的实施编号4-1、4-6，表9中的实施编号4-16)中，银颗粒之间聚集而分散变为不均匀性，导电性层的导电性降低。
即使分散剂的含有率为0.9质量％、银颗粒的含有率过多达93质量％的比较例(表9中的实施编号4-15)中，导电性涂料的流动性降低，不能均匀地覆盖钛基箔的表面，导电性层产生针孔之类的微观缺陷、氟离子侵入该缺陷与钛基箔接触，接触导电性恶化。
银颗粒的含有率为20～90质量％时，能够稳定地得到良好的接触导电性。
表10及表11(表10的续表)示出改变导电性层的厚度时的结果。
[表10]
[表11]
导电性层的厚度为3μm这样比较薄的比较例(表10中的实施编号5-1)中，在导电性层中产生针孔之类的微观缺陷的可能性高、氟离子侵入该缺陷与钛基箔接触，由此钛基箔劣化、接触导电性恶化。
导电性层的厚度为60μm这样比较厚的比较例(表10中的实施编号5-6)中中，导电性层中的银颗粒的分散的不均匀性被认为是引起导电性的降低的原因，加速劣化试验前的时刻的接触导电性差。
表12及表13(表12的续表)示出改变分散剂的碳数和碳碳双键数时的结果。
[表12]
[表13]
即使碳数及碳碳双键数为本发明的范围内，使用包含磺酸化合物的树脂的比较例(表12中的实施编号6-1)中，接触导电性也差。
另外，使用包含碳数9的壬酸的树脂的比较例(表12中的实施编号6-2)、使用包含碳数22的二十二烷酸的树脂的比较例(表12中的实施编号6-3)、及使用包含碳数20且碳碳双键数4的花生四烯酸的树脂的比较例(表13中、6-11)中，接触导电性差。
使用包含羧酸的树脂时，使用碳数10～20、羧酸的碳碳双键数为0～3的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸作为分散剂的发明例中，均可以稳定地得到良好的接触导电性。
产业上的可利用性
如前所述，根据本发明，能够提供对氟离子的耐腐蚀性优异、低接触电阻的燃料电池分隔件用复合金属箔、加工该金属箔而制造的燃料电池分隔件、使用该燃料电池分隔件的燃料电池、及燃料电池分隔件用复合金属箔的制造方法。因此，本发明在电池制造产业中的可利用性高。

Claims (12)

1.一种燃料电池分隔件用复合金属箔，其特征在于，其为钛箔或钛合金箔的表面被导电性层覆盖的复合金属箔，
(i)在钛箔或钛合金箔的表面形成了氧化覆膜中分散有TiO的导电性覆膜，该导电性覆膜的由钛箔或钛合金箔的表面的X射线衍射峰中的TiO的衍射峰的最大强度ITiO与金属钛的衍射峰的最大强度ITi求出的TiO构成率：[ITiO/(ITi+ITiO)]为0.5％以上；
(ii)所述导电性层如下：
包含(ii-1)平均粒径10nm以上且500nm以下的银颗粒：20～90质量％、
(ii-2)分散剂：0.2～1.0质量％、及
(ii-3)余量：丙烯酸类树脂或环氧树脂，
(ii-4)厚度：5～50μm。
2.根据权利要求1所述的燃料电池分隔件用复合金属箔，其特征在于，微细凸起密集地分布在所述钛箔或钛合金箔的表面，该表面的表面粗糙度RSm为0.5～5.0μm。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池分隔件用复合金属箔，其特征在于，所述表面的表面粗糙度Ra为0.05～0.50μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池分隔件用复合金属箔，其特征在于，所述分散剂具有羧基。
5.根据权利要求4所述的燃料电池分隔件用复合金属箔，其特征在于，所述具有羧基的分散剂包含下述化学式(a)及(b)中的至少一种脂肪酸，
(a)CnH2nO2的饱和脂肪酸，其中，n：碳数10～20；
(b)CnH2(n-m)O2的不饱和脂肪酸，其中，n：碳数10～20、m：碳碳双键数1～3。
6.一种燃料电池分隔件用复合金属箔的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1～5中任一项所述的燃料电池分隔件用复合金属箔的方法，
(i)将钛箔或钛合金箔浸渍在非氧化性的酸中进行浸渍处理后、或者对钛箔或钛合金箔实施阴极电解处理后，实施热处理，在钛箔或钛合金箔的表面形成氧化覆膜中分散有TiO的导电性覆膜，该导电性覆膜的由该钛箔或钛合金箔的表面的X射线衍射峰中的TiO的衍射峰的最大强度ITiO与金属钛的衍射峰的最大强度ITi求出的TiO构成率：[ITiO/(ITi+ITiO)]为0.5％以上；接着，
(ii)在所述导电性覆膜上涂布具有：
(ii-1)平均粒径10nm以上且500nm以下的银颗粒：20～90质量％、
(ii-2)分散剂：0.2～1.0质量％、及
(ii-3)余量：丙烯酸类树脂或环氧树脂的导电性涂料，进行干燥，
形成(ii-4)厚度：5～50μm的导电性层。
7.根据权利要求6所述的燃料电池分隔件用复合金属箔的制造方法，其特征在于，微细凸起密集地分布在所述钛箔或钛合金箔的表面，该表面的表面粗糙度RSm为0.5～5.0μm。
8.根据权利要求6或7所述的燃料电池分隔件用复合金属箔的制造方法，其特征在于，所述表面的表面粗糙度Ra为0.05～0.50μm。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的燃料电池分隔件用复合金属箔的制造方法，其特征在于，所述分散剂具有羧基。
10.根据权利要求9所述的燃料电池分隔件用复合金属箔的制造方法，其特征在于，所述具有羧基的分散剂包含下述化学式(a)及(b)中的至少一种脂肪酸，
(a)CnH2nO2的饱和脂肪酸，其中，n：碳数10～20；
(b)CnH2(n-m)O2的不饱和脂肪酸，其中，n：碳数10～20、m：碳碳双键数1～3。
11.一种燃料电池分隔件，其特征在于，其为将权利要求1～5中任一项所述的燃料电池分隔件用复合金属箔作为基材而构成的。
12.一种燃料电池，其特征在于，其为由权利要求11所述的燃料电池分隔件构成的。
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