JP2008153082A - 燃料電池セパレータ用材料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、チタン基材に貴金属を成膜したセパレータにおいて耐食性・導電性を有しつつ強度に優れる燃料電池セパレータ用材料を提供することにある。
【解決手段】チタン材とＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上の貴金属によって成膜された導電性膜の間に酸化層を有することを特徴とする燃料電池セパレータ用材料であり、酸化層は、チタン酸化物と貴金属酸化物からなることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子型電解質燃料電池用金属セパレータに用いられる材料に関する。

固体高分子型燃料電池用セパレータは、複数の単セルが積層された燃料電池スタックを構成する部材であって、十分なガス不透過性と、セル同士を導通するための電気伝導性が必要である。更には、酸性雰囲気に対しては高い耐食性も要求される。従来、このような燃料電池セパレータには、炭素材料あるいは金属材料が用いられてきた。炭素材料は金属材料よりも強度が低いため、炭素材料の厚みを金属材料と同レベルの厚みにすることが困難であり、また、加工費も高いため、近年は金属材料が広く検討されている。

燃料電池用金属セパレータとして金属材料を用いた場合の問題点は、耐食性と導電性の両立である。例えばステンレス鋼の場合、一般的には耐食性がよいと言われているが、燃料電池スタック内の酸性雰囲気に対しては耐食性が十分ではなく、ステンレス鋼の成分が溶出するという問題がある。一方、ステンレス鋼よりも高い耐食性があるチタンの場合、表面に数ｎｍの厚みの非常に強固な酸化膜が存在しているため、接触抵抗が高くなる問題がある。
燃料電池用金属セパレータの特性に、耐食性と導電性を両立させる手法として、ステンレス鋼などの基材に貴金属めっきする技術（特許文献１、２、３）が開示されている。

特開２００１−００６７１３号公報 特開２００４−１８５９９８号公報 特開２００６−２７８１７２号公報

しがしながら、金属材料としてチタンを用い、貴金属メッキを施したセパレータ用材料には、以下のような問題点を抱えている。
１）燃料極セパレータには、燃料として水素ガスが流れる。チタンは水素を吸収しやすい金属であるため、例えば、貴金属の膜に覆われず、露出したチタンの部分があるとその部分から水素が吸収され、機械的強度が劣化する場合がある。
２）チタンは高価な金属であるため、セパレータ用としてのチタン材はコスト面で可能な限り薄くしたいが、チタン材の厚みを薄くした場合には材料強度の問題が発生する。
３）燃料電池で発電すると、単セルは約８０〜９０℃の熱を持つ。貴金属は熱によりチタン基材中に拡散し、チタン表面の貴金属層が徐々に失われるため、長期の発電を行うと接触抵抗が増加し、発電時の出力低下などの劣化が起きる可能性がある。

上記の問題点を鑑みて、本発明の課題は、チタン基材に貴金属を成膜したセパレータにおいて耐食性・導電性を有しつつ強度に優れる燃料電池セパレータ用材料を提供することにある。

本発明者らは、基材としてチタン材、導電性膜としてＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上の貴金属からなるセパレータ用材料の耐食性・導電性及び強度について鋭意研究した結果、本発明に至った。

即ち、本発明は以下の通りである。
（１）チタン材とＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上の貴金属によって成膜された導電性膜の間に酸化層を有することを特徴とする燃料電池セパレータ用材料。
（２）チタン材とＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上の貴金属によって成膜された導電性膜の間にチタン酸化物と貴金属酸化物からなる酸化層を有するを特徴とする燃料電池セパレータ用材料。
（３）チタン材とＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上の貴金属によって成膜された導電性膜の間に、酸素濃度が１０ａｔ％以上である酸化層が、５ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする燃料電池セパレータ用材料。
（４）チタン材に成膜された導電性膜表面から測定されたビッカース硬さＨｖが１１５〜３００であることを特徴とする上記（１）〜（３）に記載の燃料電池セパレータ用材料。

（５）上記（１）〜（４）記載のチタン材のビッカース硬さＨｖが１１５〜３００であることを特徴とする燃料電池セパレータ用材料。
（６）上記（１）〜（５）記載の導電性膜の厚みが１ｎｍ以上であることを特徴とする燃料電池用セパレータ材料。
（７）上記（１）〜（６）記載のチタン材が工業用純チタンであることを特徴とする燃料電池用セパレータ材料。
（８）上記（１）〜（７）記載のチタン材の厚みが、３０μｍ以上であることを特徴とする燃料電池セパレータ用材料。

（９）酸化皮膜を有したチタン材表面に直接Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上の貴金属を成膜することを特徴とする上記（１）〜（８）記載の燃料電池セパレータ用材料の製造方法
（１０）酸素濃度が１０ａｔ％以上で、厚さが、５ｎｍ以上である酸化皮膜を有したチタン材表面に直接Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上の貴金属を成膜することを特徴とする上記（１）〜（８）記載の燃料電池セパレータ用材料の製造方法
（１１）チタン材表面を酸化除去した後、反応ガス流路形成のためプレス加工し、その後に表面を酸化させ、導電性膜を成膜することを特徴とする上記（１）〜（６）に記載の燃料電池セパレータ用材料の製造方法。
（１２）上記（１）〜（８）記載の燃料電池セパレータ用材料を用いた、燃料電池スタック。

チタン基材に貴金属を成膜した材料を用いることにより耐食性・導電性を有しつつ強度に優れる燃料電池セパレータを提供することができる。

本発明は、セパレータ用材料の基板であるチタン表面に貴金属の導電性膜を成膜した燃料電池セパレータ材料において、チタンと貴金属との間に酸化層を有することを特徴とするものであり、その酸化層が、チタン酸化物と貴金属酸化物からなることを特徴とするものである。
すなわち、本発明は、上述した３つの問題点の解決にチタンと貴金属との間にチタン酸化物を存在させることが有効であることを見出したのである。即ち、以下の通りである。
１）酸化層が水素吸収を抑制する効果を利用し、チタン基材が水素吸収によりもろくなることを防止する。
２）酸化層は、チタンが主体の酸化層であるが、チタンの酸化層はチタンより硬いことから、酸化層がチタン板の強度を補う役目を果たす。
３）酸化層がチタン基材中への貴金属の拡散を抑制する効果を利用し、発電中に貴金属層が薄くなることにを防止する。

以下に具体的な限定の理由を説明する。
（１）基材と導電性膜の種類
燃料電池用セパレータ用材料としては、耐食性及び導電性が共に要求される。
そのために、基材には耐食性が求められ、本発明での基材はチタンとする。
しかし、チタンは酸性雰囲気に対して高い耐食性があるが、導電性が低いことから、貴金属を導電性膜として成膜することで導電性を向上させ、耐食性と導電性を両立させることができる。

貴金属としては、Ａｕ、Ａｇ以外の６種類（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔ）が有効である。また、成膜方法はスパッタ法が有効である。本発明は基材であるチタンと導電性膜である貴金属との間に酸化層を形成されることを特徴とし、そのためにはチタン基材表面に酸化皮膜があることが重要である。スパッタ法は、チタン基材表面に酸化皮膜があっても、密着性のある導電成膜を成膜できる。さらにチタンと導電性膜の間に形成されている酸化層は、チタン酸化物と貴金属酸化物であることを特徴としている。貴金属酸化物の存在が密着性の向上に有効に働いていると考えられ、導電性膜として貴金属のうち、酸化物を形成するＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔが有効であると考えられる

なお、特開２００４−１８５９９８号公報では、請求項１に「表面に基材自身の酸化皮膜を有する金属の基材と前期基材の酸化皮膜の表面に形成された導電性薄膜を有する燃料電池用セパレータ」と記載されているが、記載からは、本発明のように酸化皮膜の表面に直接導電性薄膜を形成することも含むように思われる。しかし、実施の形態からは、発明例がすべて、中間層を含んでいる例であるのに対して、酸化膜の有るＳＵＳ３１６にＡｕを直接スパッタし、１０ｎｍ膜を形成した例が比較例としてあることから、当該発明には、中間層は不可避の構成要件である。すなわち、請求項１は、酸化皮膜の存在のみを規定するものであって、本発明のように酸化皮膜を有するチタン表面に、直接貴金属の導電性膜を形成することを意味するものではないと解する。また、特開２００４−１８５９９８号公報では貴金属酸化物の存在には全く触れておらず、その点においても本発明の動機付けとなるものではない。

（２）導電性膜の厚み
セパレータが十分な導電性を得るためには、チタン基材にある厚み以上の導電性膜が必要であり、その厚みの下限は１ｎｍである。導電性膜の厚みが１ｎｍを下回ると接触抵抗が高くなる。一方、厚みの上限については、技術的な制限はない。しかしながら成分であるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔは高価な貴金属であり、コストを考慮して１００ｎｍ以下とすることが望ましい。
従って導電性膜の厚みは１ｎｍ以上とする。

（３）チタン材と導電性膜の間の酸化層の厚み
セパレータが十分な耐食性と導電性を有しつつ強度を得るためには、チタン材と導電性膜の間に酸化層がある厚み以上必要である。その厚みの下限値は５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ、更に好ましくは２０ｎｍである。一方、厚みの上限については２００ｎｍを超えると接触抵抗が悪くなる。また、反応ガス流路を形成するためのプレス加工において、表面に割れを生じ易くなる。２００ｎｍ以下とすることが望ましい。好ましくは１００ｎｍである。なお、本発明における酸化層の厚みとは、ＸＰＳ（分析エリア８００μｍφ）により深さ方向に分析したときに検出される酸素（Ｏ）が１０ａｔ％以上の範囲である。酸素（Ｏ）が１０ａｔ％未満では、酸化層が存在することによる水素吸収量の抑制や、基材の強度補強の効果を確認できない。

また、酸化層は基材であるチタンと比較すると硬さが硬いため、貴金属を成膜した材料表面の硬さは、酸化層の厚みが厚くなると硬くなり、ビッカース硬さＨｖが１１５〜３００であれば、セパレータの強度の向上に寄与する。なお、硬さにおける測定荷重は５００ｇとする。
上述したように、本発明の貴金属を成膜した材料に酸化層を形成させるためには酸化皮膜を有しているチタン基材を用いることである。酸化層が５ｎｍ〜２００ｎｍであるためには、チタン基材の酸化皮膜が５ｎｍ〜２００ｎｍであればよい。また、硬さについても酸化皮膜を有しているチタン基材表面のビッカース硬さＨｖが１１５〜３００であれば、貴金属を成膜した材料は導電性膜の硬さを加味しても本発明の請求の範囲となる。

よって、チタン基材の酸化皮膜が５ｎｍ未満の場合には、成膜前にチタン基材表面の酸化皮膜を厚くする必要がある。その方法としては、チタン基材を酸化環境下に置いて熱処理することや陽極酸化することが挙げられる。また、上限を超える場合には機械研磨等でチタン基材の酸化皮膜を除去することができる。

（４）基材の厚みと種類
基材であるチタン材の厚みは、３０μｍ以上である。厚みが３０μｍを下回るチタン材を作製するには、加工コストが高くなる。チタン基材の厚みの上限ついては、技術的な制限はない。しかしながらチタン材は高価な金属であり、薄いほうが好ましく、コストを考慮して２００μｍ以下にすることが望ましい。チタン基材の種類としては、工業用純チタンである。チタン基材は反応ガス流路形成のためのプレス加工をするため、純チタンのうちでも加工性のよいＪＩＳ１種が望ましい。

（５）反応ガス流路を形成したセパレータの作製プロセス
反応ガス流路を形成したセパレータの作製プロセスは、チタン基材に導電性膜を成膜した後にプレス加工しても良いし、チタン基材をプレス加工した後に導電性膜を成膜しても良い。またチタン基材をプレス加工した後に導電性膜を成膜する場合には、プレス加工前にチタン基材の酸化被膜を除去させても良い。これは酸化皮膜を除去することによって容易にプレス加工を行うことができるからである。その後に酸化皮膜を形成し、貴金属による導電性膜を成膜することで、プレス後のチタンと貴金属間の酸化層形成が強度を向上させることができ、また耐食性も向上させる。

実施例には、工業用純チタン板（ＪＩＳ１種）について表１の厚みのものを基材として用いた。用いたチタン基板の酸化皮膜は、６０ｎｍであった。そこで、貴金属成膜前に表１に示すような処理をチタン基板表面に施し、酸化膜の厚みの異なるチタン基板を準備した。その後、チタン基材表面をアルゴンガスを用いたイオンエッチングを３０秒行い、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔを膜厚０．５〜１００ｎｍの範囲で成膜した。なお、イオンエッチングはチタン表面を洗浄することが目的であり、３０秒では酸化皮膜を取り去る効果は少ない。
導電性膜を成膜した材料の構造を図１に示す。導電性膜を成膜した材料の密着性と耐食試験前後の接触抵抗は以下の条件で評価した。

イオンエッチング及び成膜条件
スパッタ装置：株式会社アルバック製
イオンエッチング条件： 出力 ＲＦ１００Ｗ
アルゴン圧力 ０．２Ｐａ
成膜条件： 出力 ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力 ０．２Ｐａ

チタンと導電性膜との間の酸化層の厚み
チタン基材表面に成膜した導電性膜表面から深さ方向にＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ、アルバック・ファイ株式会社製型式５６００ＭＣスパッタ速度：ＳiＯ_２換算で７ｎｍ/ｍiｎ）を行い、導電性膜とチタン界面にある酸素（Ｏ）が検出される深さ方向の距離から評価した。酸素（O）が１０ａｔ．％以上の範囲を酸化層の厚みとした。なお、図２は、発明例Ｎｏ．３のチタン材表面に成膜した導電性膜表面から深さ方向のＸ線光電子分光分析により検出されるチタン、酸素、貴金属（ここではＲｕ）濃度を示すものである。

チタンと導電性膜との間の酸化層の確認
酸化層がチタン酸化物及び貴金属酸化物からなることの確認は、サンプルのX線光電子分光分析から得られたピークを、ＮＩＳＴ(Ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）のデータベースを用いて解析することにより行った。

チタン基材表面及び成膜した後の材料表面の硬さ
チタン基材表面の硬さ及び成膜した後の材料表面の硬さは、自動硬さ計（島津製作所製、ＨＭＶ）を用いて、ビッカース硬度を測定した。測定荷重は３００ｇである。

密着性
密着性は、各試験片の導電性膜表面に１ｍｍ間隔で碁盤の目を罫書き、テープ剥離試験（導電性膜上に粘着性のあるテープをはり付け、これを急速にかつ強く引き剥がすことにより、導電性膜の密着性を調べる方法）を行った。更に、各試験片を任意に１８０°曲げて元の状態に戻し、曲げ部のテープ剥離試験を行った。両方の試験で剥離が見られない場合を○、いずれかの試験で剥離のみられる場合（試験前に膜がはがれてしまう場合も含む）を×とした。

接触抵抗
接触抵抗の測定はサンプル全面に荷重を加える方法にて行った。図４に示すように４０×５０ｍｍのサンプルとカーボンペーパーを積層させ、サンプルとカーボンペーパーを上下から、同サイズの銅板（１０ｍｍｔ）に１．０μｍのＮｉ下地めっきをし、その上に０．５μｍのＡｕめっきした材料で鋏み、試料に１０ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流を流した時の電気抵抗を４端子法で測定した。

耐食性
耐食試験は、４０×５０ｍｍサイズの各試験片を、浴温９０℃の硫酸水溶液（ｐＨ＝２、液量３５０ｃｃ）に１６８時間（１週間）浸漬して行い、各試験片の耐食性試験前後の接触抵抗を評価した。

セパレータ材料の水素吸収性
水素吸収性は、各試験片を浴温９０℃の硫酸水溶液（ｐＨ＝２）に浸漬し、１．０ｍＡ／ｃｍ^２のカソード電解チャージを２４時間行うことで、電解チャージ後の各試験片の水素吸収量を水素分析装置（ＬＥＣＯ製ＲＨ−４０４）により分析し、評価した。水素吸収量の判定は、各試験片において試験前後の水素吸収量の増加が１０％未満の場合を○、１０％以上の場合を×とした。

形状維持性
形状維持性は、次の方法で評価した。図５に示す形状にプレス成形したチタン材の上下をカーボンペーパーで鋏み、試料に１０ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を１度加える。その後チタン材に加えた荷重を解放し、荷重を加えた前後でのプレス加工したチタン材の凹凸形状の変化を顕微鏡で観察した。凹凸形状の変化が全くない場合を○とし、一部でも変形した場合には×とした。
以下の表１に結果を示す。

発明例Ｎｏ.１〜９は、チタン材にＲｕを成膜した例である。チタン材とＲｕによる導電性膜との間には５ｎｍ以上の酸化層が存在するため、チタン材への水素吸収量は、導電性膜を施さないチタン材と同レベルであった。また、凹凸形状の変化が全くみられず、プレス加工後の強度についても問題はない。また密着性については、各試験片の導電性膜の剥離はみられなかった。

発明例Ｎｏ．１０〜１４は、Ｒｕ以外の貴金属Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔについての例であり、Ｒｕと同様、良好な結果が得られた。

比較例Ｎｏ．１５では貴金属による導電性膜を施さないので、接触抵抗が高かった。
比較例Ｎｏ．１６は、酸化皮膜が３０ｎｍであるチタン材に金をスパッタした例であるが、密着性の面で、他の金属より劣ってた。比較例Ｎｏ．１７では酸化皮膜が３ｎｍであるチタン材に金をスパッタした例である。密着性の面では他の金属と同等であったが、酸化層が薄く、チタン材の水素吸収が見られた。
比較例Ｎｏ．１８では酸化皮膜の厚みが薄いチタン材にＲｕをスパッタした例である。酸化皮膜の厚みも薄いため、密着性の面では他の金属と同等であったが、チタン材の水素吸収が見られた。

比較例Ｎｏ．１９では、板厚が薄く酸化皮膜の厚みも薄いチタン材にＲｕをスパッタした例である。酸化皮膜の厚みも薄いため、密着性の面では他の金属と同等であったが、水素吸収が見られた。板厚の薄い発明例Ｎｏ．７と比べると酸化層が薄い分、形状維持性が悪かった。
比較例Ｎｏ．２０では、Ｒｕの導電性膜が薄い例であるが、耐食性試験後の接触抵抗の変化が大きく、セパレータ用材料として好ましくない。

比較例Ｎｏ．２１では、酸化皮膜の厚いチタン材にＲｕをスパッタした例であるが、密着性が劣っていた。また、酸化層はいずれの実施例（発明例、比較例）もチタン酸化物が存在することは確認された。一方、金をスパッタした比較例Ｎｏ．１６〜１７を除く実施例では酸化層にスパッタした各々の貴金属の酸化物が検出されたが、比較例Ｎｏ．１６〜１７では酸化層に金の酸化物は検出されなかった。

本発明の燃料電池セパレータ用材料の構造を示した図である。 発明例Ｎｏ．３のチタン材表面にた貴金属を成膜した材料表面から深さ方向のＸ線光電子分光分析により検出されるチタン、酸素、貴金属（ここではＲｕ）濃度を示す図である。 サンプル全面に荷重を加える導電性膜を成膜したチタン材の接触抵抗測定方法を示す図である。 形状維持性を調べるためのサンプルの凹凸形状を示す図である。

Claims (12)

1. チタン材とＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上の貴金属によって成膜された導電性膜の間に酸化層を有することを特徴とする燃料電池セパレータ用材料。
2. チタン材とＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上の貴金属によって成膜された導電性膜の間にチタン酸化物と貴金属酸化物からなる酸化層を有することを特徴とする燃料電池セパレータ用材料。
3. チタン材とＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上の貴金属によって成膜された導電性膜の間に、酸素濃度が１０ａｔ％以上である酸化層が、５ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする燃料電池セパレータ用材料。
4. チタン材に成膜された材料表面のビッカース硬さＨｖが１１５〜３００であることを特徴とする請求項１〜３に記載の燃料電池セパレータ用材料。
5. 請求項１〜請求項４に記載のチタン材表面のビッカース硬さＨｖが１１５〜３００であることを特徴とする燃料電池セパレータ用材料。
6. 請求項１〜請求項５記載の導電性膜の厚みが１ｎｍ以上であることを特徴とする燃料電池用セパレータ材料。
7. 請求項１〜請求項６に記載のチタン材が工業用純チタンであることを特徴とする燃料電池用セパレータ材料。
8. 請求項１〜請求項７に記載のチタン材の厚みが、３０μｍ以上であることを特徴とする燃料電池セパレータ用材料。
9. 酸化皮膜を有したチタン材に直接Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上の貴金属を成膜することを特徴とする請求項１〜８に記載の燃料電池セパレータ用材料の製造方法。
10. 酸素濃度が１０ａｔ％以上で、厚さが、５ｎｍ〜２００ｎｍである酸化皮膜を有したチタン材表面に直接Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上の貴金属を成膜することを特徴とする請求項１〜請求項６に記載の燃料電池セパレータ用材料の製造方法。
11. チタン材表面を酸化除去した後、反応ガス流路形成のためプレス加工し、その後に表面を酸化させ、導電性膜を成膜することを特徴とする請求項１〜６に記載の燃料電池セパレータ用材料の製造方法。
12. 請求１〜８に記載の燃料電池セパレータ用材料を用いた、燃料電池スタック。
    

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