CN106103629A

CN106103629A - 基材密合性优异的有机硅粘合剂组合物及粘合性物品

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Publication number: CN106103629A
Application number: CN201580012920.8A
Authority: CN
Inventors: 土田理
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-06-18
Filing date: 2015-06-05
Publication date: 2016-11-09
Anticipated expiration: 2035-06-05
Also published as: CN106103629B; WO2015194389A1; TW201614033A; JP6292305B2; JPWO2015194389A1; TWI669365B; KR102320575B1; KR20170018803A

Abstract

提供一种通过1次涂覆即能够提高与基材的密合性的有机硅粘合剂组合物及粘合性物品。有机硅粘合剂组合物，其含有下述(A)～(F)成分。(A)1分子中具有至少2个含烯基有机基团的有机聚硅氧烷；(B)含有R² ₃SiO_1/2单元及SiO_4/2单元且用(R² ₃SiO_1/2单元)/(SiO_4/2单元)表示的摩尔比为0.6～1.0的聚有机硅氧烷；(C)1分子中具有至少3个Si－H基的聚有机氢硅氧烷；(D)铂族金属系催化剂；(E)1分子中含有1个以上用式(3)表示的重复单元、具有1个以上Si－H基的化合物；(F)100g中含有0.15摩尔以上烯基的硅化合物。

Description

基材密合性优异的有机硅粘合剂组合物及粘合性物品

技术领域

本发明涉及基材密合性得到改善的有机硅粘合剂及粘合性物品。

背景技术

粘合剂是粘接剂的一种，大多以在基材涂覆粘合剂并使其固化而得的粘合胶带、粘合标签等形态来使用，是我们通常可见的使用粘合剂的物品的代表。这些物品被用于用来识别东西的标签、或用于货物的捆包、或用于多个物品的接合等，用途很广泛。

用于构成粘合剂的基础材料有若干种，大致分为橡胶系、丙烯酸系、有机硅系等。橡胶系粘合剂是早期以来一直使用的通用的基础材料，价格低廉，用于通用的胶带等制品。丙烯酸系粘合剂是以聚丙烯酸酯为基础而使用的粘合剂，化学特性等也优于橡胶系，因此与橡胶系相比，还能够用于高功能粘合制品。有机硅系粘合剂包含高粘度的有机硅生橡胶(gum)和有机硅树脂，主链具有大量硅氧烷键，因此具有各种优异特征，具体可以列举耐热性、耐寒性、耐候性、耐化学性及电绝缘性等。

有机硅粘合剂有效利用了如前所述的优异特性，用于耐热胶带、工程用遮蔽胶带、具有阻燃性的云母带等产业用高功能胶带，并在即使是使用条件严酷的环境下也能够发挥特性的情形下使用。但是，近年有机硅粘合剂的需求急剧扩大，主要原因是采用搭载于智能电话、平板电脑终端等的触控面板的制品的市场扩大。触控面板大多是用人的手指直接进行操作，因此为了防止显示器的污染和划伤等，贴合屏幕保护膜后使用。该屏幕保护膜的粘合层中使用的大多是有机硅粘合剂，这利用的是有机硅粘合剂对被粘物的优异的润湿性、再加工性等特点。

屏幕保护膜中使用的基材是塑料制的膜，大多使用具有透明性的PET等聚酯膜。但是据报道，塑料膜与纸基材相比，与粘合剂的密合性差。认为这是由于塑料膜的表面平坦，与有较大凹凸的纸相比，粘合剂陷入基材的锚固效果差。密合性差时，有可能产生以下问题：以卷状卷绕时发生粘脏(裏移り)、或者与被粘物贴合后经过一段时间剥离时粘合层迁移到被粘物等。

一直以来，为了改善该密合性而采取了各种对策，有使用密合性好的基材、对基材进行电晕处理等方法。另外，底涂处理也是广泛使用的方法，也进行了有机硅粘合剂用的底涂剂组合物的开发(参照专利文献1～3)。底涂处理非常有效，但最大的缺点是增加了一道涂覆工序，成本、生产率方面存在问题。作为有效的对策，想到了在有机硅粘合剂中添加提高密合性的成分，通过1次涂覆来确保密合性的方法。虽然也存在这样的添加剂(参照专利文献4～6)，但寻求密合性进一步改善。另外，专利文献7中虽然记载了对有机树脂选择性地粘接的添加剂，但对象为有机硅橡胶组合物，并没有言及有机硅粘合剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特公平6－39584号公报

专利文献2:日本特开平7－3215号公报

专利文献3:日本特开2012－149240号公报

专利文献4:日本特开2003－105089号公报

专利文献5:日本专利第3232004号公报

专利文献6:日本特表2010－500462号公报

专利文献7:日本专利第3324166号公报

发明内容

发明要解决的课题

因此，本发明的目的在于，提供通过1次涂覆即能够提高与基材的密合性的有机硅粘合剂组合物及粘合性物品。

用于解决课题的手段

本发明人为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现，通过添加具有特定结构的密合提高剂成分，可获得与基材的密合性提高的有机硅粘合剂组合物，从而作出了本发明。

因此，本发明提供下述有机硅粘合剂组合物及粘合性物品。

[I].有机硅粘合剂组合物，其含有下述(A)～(F)成分。

(A)用下述平均组成式(1)表示的、1分子中具有至少2个含烯基有机基团且100g中含有0.0007～0.05摩尔烯基的有机聚硅氧烷：100～40质量份、

[化学式1]

(式中，R¹是相同或不同的碳数1～10的1价烃基，R¹中的至少2个含有碳数2～10的含烯基有机基团。a为2以上的整数，b为1以上的整数，c为0以上的整数，d为0以上的整数，50≤a+b+c+d≤15,000。)

(B)含有R² ₃SiO_1/2单元(式中，R²独立地表示不具有脂肪族不饱和键的碳数1～10的1价烃基或碳数2～6的烯基。)及SiO_4/2单元且用(R² ₃SiO_1/2单元)/(SiO_4/2单元)表示的摩尔比为0.5～1.0的有机聚硅氧烷：60～0质量份、

(C)用下述平均组成式(2)表示的、1分子中具有至少3个Si－H基的有机氢聚硅氧烷：以摩尔比计Si－H基相对于(A)、(B)成分的烯基达到0.2～15的量、

R³ _eH_fSiO_(4-e-f)/2 (2)

(式中，R³独立地表示未取代或取代的碳数1～10的1价烃基，e＞0、f＞0，0＜e+f≤3。)

(D)用于对(A)、(B)成分的烯基及(B)的Si－H基进行氢化硅烷化加成而使其固化的铂族金属系催化剂：以金属量计相对于上述(A)～(C)成分的总量为1～500ppm、

(E)1分子中具有1个以上的用下述式(3)表示的重复单元并具有1个以上Si－H基的化合物：相对于上述(A)～(C)成分的总量为0.01～10质量份、

[化学式2]

[式中，R⁴～R¹¹彼此相同或不同，为氢原子、卤素原子、羟基或碳数1～6的1价烃基，X从下述式(4)所示的2价有机基团中选择，Y独立地为碳数1～6的烃基且结构中还可以具有醚基。

[化学式3]

(式中，R¹²～R¹³彼此相同或不同，为氢原子、卤素原子、羟基或碳数1～6的1价烃基，g为1以上的整数。)]

(F)100g中含有0.15摩尔以上烯基的硅化合物：相对于上述(A)～(C)成分的总量为0.01～10质量份。

[II].粘合性物品，其具备基材、和形成于该基材的至少单面的粘合层，该粘合层通过将上述有机硅粘合剂组合物涂覆在基材的至少单面并使其固化而获得。

发明效果

在将通过本发明获得的有机硅粘合剂组合物涂覆于基材使用时，能够获得与基材的密合性良好的粘合性物品。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

[(A)成分]

(A)用下述平均组成式(1)表示的、1分子中具有至少2个含烯基有机基团且100g中含有0.0007～0.05摩尔烯基的有机聚硅氧烷：100～40质量份。

[化学式4]

(式中，R¹为相同或不同的碳数1～10的1价烃基，R¹中的至少2个含有碳数2～10的含烯基有机基团。a为2以上的整数，b为1以上的整数，c为0以上的整数，d为0以上的整数，50≤a+b+c+d≤15,000。)

R¹为相同或不同的碳数1～10的1价烃基，R¹中的至少2个含有碳数2～10的含烯基有机基团。作为1价烃基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，环己基等环烷基，苯基等芳基等；进而，这些基团的碳原子所键合的氢原子的一部分或全部可以被卤素原子或其它基团取代，作为取代基，可以例示三氟甲基、3,3,3－三氟丙基等。其中，优选饱和的脂肪族基或芳香族基，优选甲基、苯基。

作为含烯基有机基团，优选碳数2～10的基团，可以列举例如乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基，丙烯酰基丙基、丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基丙基等丙烯酰基烷基及甲基丙烯酰基烷基，环己烯基乙基等环烯基烷基，乙烯基氧基丙基等烯氧基烷基等。其中优选乙烯基。

(A)中含有的烯基的量在有机聚硅氧烷100g中为0.0007～0.05摩尔，优选0.001～0.04摩尔，更优选0.001～0.03摩尔。小于0.0007摩尔时，交联密度变小，存在粘合层发生内聚破坏的情况；大于0.05摩尔时，粘合层变硬，存在无法获得适当的粘合力、粘性的情况。

优选a为2以上的整数，b为1以上的整数，c为0以上的整数，d为0以上的整数，50≤a+b+c+d≤15,000，200≤a+b+c+d≤12,000。a+b+c+d小于50时，交联点变得过多，因此有反应性降低的担忧，大于15,000时，组合物的粘度变得非常高，因此有作业性变差的担忧，例如难以搅拌混合等。

(A)成分通常是用催化剂使八甲基环四硅氧烷等环状低分子硅氧烷开环聚合而制造的，聚合后含有作为原料的环状低分子硅氧烷，因此优选在加热及减压下一边在反应产物中通入非活性气体一边将环状低分子硅氧烷馏出后使用。

作为(A)成分，可以列举下述通式所示的物质，但不限于这些。

R^1-1R^1-2 ₂SiO(R^1-2 ₂SiO)_pSiR^1-2 ₂R^1-1

R^1-1R^1-2 ₂SiO(R^1-2 ₂SiO)_p(R^1-1R^1-2SiO)_qSiR^1-2 ₂R^1-1

R^1-2 ₃SiO(R^1-2 ₂SiO)_p(R^1-1R^1-2SiO)_qSiR^1-2 ₃

R^1-1 ₃SiO(R^1-2 ₂SiO)_p(R^1-1R^1-2SiO)_qSiR^1-1 ₃

R^1-1R^1-2 ₂SiO(R^1-2 ₂SiO)_p(R^1-1R^1-2SiO)_qSiR^1-2 ₂R^1-1

(式中，R^1-1为相同或不同的含烯基有机基团，R^1-2为相同或不同的碳数1～10的1价烃基，p≥50、q≥1(其中，在分子中除了(R^1-1R^1-2SiO)q以外不具有R^1-1时，q≥2。)。)

作为R^1-1、R^1-2，可以列举上述R¹中例示的基团。需要说明的是，优选50≤p≤15,000，优选1≤q≤1,000，更优选2≤q≤1,000。

作为更具体的(A)成分，可以列举下述通式所示的物质，但不限于这些。需要说明的是，下述式中的Me、Vi、Ph分别表示甲基、乙烯基、苯基。

[化学式5]

[(B)成分]

为含有R² ₃SiO_1/2单元(式中，R²独立地表示不具有脂肪族不饱和键的碳数1～10的1价烃基或碳数2～6的烯基。)及SiO_4/2单元且用(R² ₃SiO_1/2单元)/(SiO_4/2单元)表示的摩尔比为0.5～1.0的有机聚硅氧烷。该摩尔比小于0.5时，有粘合力、粘性降低的担忧，超过1.0时，有粘合力、保持力降低的担忧。需要说明的是，上述摩尔比优选0.6～0.9。

R²独立地表示不具有脂肪族不饱和键的碳数1～10的1价烃基或碳数2～6的烯基，作为碳数1～10的1价烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基等碳数2～6的烷基，苯基、甲苯基等碳数6～10的芳基。作为碳数2～6的烯基，优选乙烯基、烯丙基、丁烯基等。

(B)成分中除了R²以外还可以含有硅烷醇基、水解性的烷氧基，其含量优选(B)成分的总质量的0.01～4.0质量％，更优选0.05～3.5质量％。上述含量少于0.01质量％时，有粘合剂的内聚力降低的担忧；多于4.0质量％时，有粘合剂的粘性降低的担忧。作为烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基等，使用时优选甲氧基。

(B)成分可以将2种以上组合使用。另外，在不损害本发明的特性的范围内，还可以使(B)中含有R² ₂SiO_3/2单元、R²SiO_2/2单元。

(B)成分可以在催化剂存在下发生缩合反应而获得。这是使表面上存在的水解性基团彼此发生反应的操作，预期效果是粘合力的提高等。使用碱性催化剂在室温～回流下反应，可以根据需要进行中和。

作为碱性催化剂，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐，碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸氢盐，甲醇钠、丁醇钾等金属醇盐，丁基锂等有机金属，硅烷醇钾，氨气、氨水、甲基胺、三甲基胺、三乙基胺等氮化合物等，优选氨气或氨水。关于缩合反应的温度，在室温～有机溶剂的回流温度下进行即可。对反应时间没有特别限定，可以设为0.5～20小时、优选1～16小时。进而，反应结束后可以根据需要添加用于中和碱性催化剂的中和剂。作为中和剂，可以列举氯化氢、二氧化碳等酸性气体，乙酸、辛酸、柠檬酸等有机酸，盐酸、硫酸、磷酸等无机酸等。在使用氨气或氨水、低沸点的胺化合物作为碱性催化剂时，可以通入氮气等非活性气体而将其馏出。

(A)成分的配合量为100～40质量份，(B)成分的配合量为60～0质量份，也存在不含(B)成分的情况。(A)、(B)成分的合计为100质量份。(A)、(B)成分的配合质量比是(A)/(B)＝100/0～40/60，从以膜或胶带等形式使用时的粘合力的观点出发，优选100/0～70/30，更优选100/0～80/20，进而优选100/0～90/10。(B)成分的比例超过60时，存在密合性变差的情况。

[(C)成分]

用下述平均组成式(2)表示的、1分子中具有至少3个Si－H基的有机氢聚硅氧烷。

R³ _eH_fSiO_(4-e-f)/2 (2)

(式中，R³独立地表示未取代或取代的碳数1～10的1价烃基，e＞0、f＞0，进一步0＜e+f≤3。)。

作为R³的碳数1～10的1价烃基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基，苯基等芳基等。进而，这些基团的碳原子所键合的氢原子的一部分或全部可以被卤素原子或其它基团取代，可以例示出三氟甲基、3,3,3－三氟丙基等。其中，优选饱和的脂肪族基或芳香族基，更优选甲基、苯基。上述平均组成式(2)中，e＞0、f＞0，0＜e+f≤3。

作为(C)成分，可以例示出下述通式(8)的物质，但并非仅限于此。

R²⁵ ₃Si－O－(R²⁶ ₂Si－O)_t－(R²⁷HSi－O)_u－SiR²⁸ ₃ (8)

(式中，R²⁵、R²⁸分别独立地表示碳数1～10的1价烃基或氢原子，R²⁶、R²⁷分别独立地表示碳数1～10的1价烃基，t为0≤t≤100，u为3≤u≤80。)

作为R²⁶、R²⁷的碳数1～10的1价烃基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基，苯基等芳基等。进而，这些基团的碳原子所键合的氢原子的一部分或全部可以被卤素原子或其它基团取代，作为取代基，可以列举三氟甲基、3,3,3－三氟丙基等。作为R²⁶、R²⁷，优选饱和的脂肪族基或芳香族基，更优选甲基、苯基。R²⁵、R²⁸为碳数1～10的1价烃基或氢原子。作为R²⁵、R²⁸的碳数1～10的1价烃基，可以例示出与上述相同的基团，t为0≤t≤100，优选0≤u≤80或0＜u≤80，优选u为3≤u≤80，5≤u≤70。

通式(8)中的t是满足0≤t≤100的整数，优选0≤t≤80或0＜t≤80。通式(8)中的u是满足3≤u≤80的整数，优选4≤u≤70。

(C)成分通常是使用酸催化剂使八甲基环四硅氧烷等环状低分子硅氧烷和四甲基环四硅氧烷等含有Si－H的硅氧烷开环聚合而制造的，聚合后含有作为原料的环状低分子硅氧烷，因此优选在加热及减压下一边在反应产物中通入非活性气体一边将环状低分子硅氧烷馏出后使用。

作为表示(C)成分的具体结构的式子，可以列举以下所示的式子等，但不限于这些。需要说明的是，下述式中的Me分别表示甲基。

[化学式6]

(C)的成分的配合量为以摩尔比(Si－H基/烯基)计使Si－H基相对于(A)、(B)成分的合计烯基达到0.2～15的量，优选以0.5～10的范围来配合。小于0.2时，交联密度变低，因此有内聚力、保持力降低的担忧。另一方面，超过15时，交联密度变高，存在无法获得适度的粘合力及粘性的情况。

[(D)成分]

(D)成分为用于使(A)、(B)成分的烯基及(B)的Si－H基进行氢化硅烷化加成、固化的铂族金属系催化剂。作为该催化剂的中心金属，可以列举铂、钯、铱、铑、锇和钌等作为例子，其中优选铂。作为铂催化剂，可以列举氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸和醇的反应物、氯铂酸和烯烃化合物的反应物、氯铂酸和含乙烯基硅氧烷的反应物等。

(D)成分的配合量以金属量计相对于上述(A)～(C)成分的总量为1～500ppm，优选2～450ppm。小于1ppm时，反应慢、固化变得不充分，有因此而不发挥粘合力、保持力等各种特性的担忧；超过500ppm时，存在固化物变得缺乏柔软性的情况。

[(E)成分]

(E)1分子中具有1个以上的用下述式(3)表示的重复单元并具有1个以上Si－H基的化合物。

[化学式7]

[式中，R⁴～R¹¹彼此相同或不同，为氢原子、卤素原子、羟基或碳数1～6的1价烃基，X从下述式(4)所示的2价有机基团中选择，Y独立地为碳数1～6的烃基，结构中还可以具有醚基。

[化学式8]

(式中，R¹²～R¹³彼此相同或不同，为氢原子、卤素原子、羟基或碳数1～6的1价烃基，g为1以上的整数。)

上述式(3)中，R⁴～R¹¹彼此相同或不同，为氢原子、卤素原子、羟基或碳数1～6的1价烃基。作为卤素原子，可以列举氟、氯、溴等，作为碳数1～6的1价烃基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。其中，优选氢原子、碳数1～6的烃基，更优选氢原子、甲基。

X为从上述式(4)中选择的2价有机基团，R¹²～R¹³彼此相同或不同，为氢原子、卤素原子、羟基或碳数1～6的1价烃基。作为卤素原子，可以列举氟、氯、溴等；作为碳数1～6的1价烃基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。这些中，优选氢原子、碳数1～6的烃基，特别优选氢原子、甲基。g为1以上的整数，优选1～8、更优选1～5。g大于8时，在重复单元中所占的烷基变得过多，因此存在与基材的密合性变差的情况。

Y独立地为碳数1～6的烃基，结构中还可以具有醚基。作为碳数1～6的2价烃基，可以列举下述基团。

[化学式9]

另外，分子中还可以含有醚基，可以列举下述基团。

[化学式10]

作为表示式(3)的具体结构的式子，可以列举以下所示的式子等，但不限于这些。需要说明的是，下述式中的Me表示甲基。

[化学式11]

作为含有Si－H基的基团，可以列举例如用后述的平均组成式(9)表示的1分子中具有至少2个Si－H基的化合物，具体可以列举从下述化合物除去至少1个氢原子而成的基团(其中，具有至少1个Si－H基)。(E)成分可以在分子末端具有含Si－H基的基团。

[化学式12]

作为(E)成分，可以列举例如以下所示物质等，但不限于这些。Z1、Z2为0～10，优选0～4。

[化学式13]

[化学式14]

(E)成分是有机硅固化性组合物用基材密合提高剂，是提高有机硅树脂和基材的密合性的主成分。认为(E)中存在的式(3)的链段对于基材密合是有效的，推测特别是芳香环起作用。认为在基材为塑料时，塑料中也含有芳香环，所述芳香环的π电子彼此作用，通过堆积效应而提高密合性。进而认为，芳香环链段附近存在具有Si－H基的链段，Si－H基和基材表面的官能团所致的键生成也有助于密合性的提高。

作为(E)成分的配合量，相对于(A)～(C)成分的总量100质量份为0.01～10质量份，更优选0.05～5质量份，进而优选0.1～3质量份，特别优选0.1～1质量份。配合量小于0.01质量份时，无法获得充分的密合提高效果；另一方面，超过10质量份时，有机硅粘合剂组合物中的Si－H基变多，从而有时发生粘合剂向被粘物迁移的情况。

(E)成分例如可以通过使由下述式(5)表示的有机化合物(E1)和1分子中具有至少2个Si－H基的化合物(E2)在催化剂存在下通过氢化硅烷化加成而获得。

[化学式15]

(式中，R¹⁴～R²¹彼此相同或不同，为氢原子、卤素原子、羟基或碳数1～6的1价烃基，W为从下述式(6)选择的2价有机基团，Z独立地为碳数1～6的烃基，结构中还可以具有醚基。

[化学式16]

(式中，R²²～R²³彼此相同或不同，为氢原子、卤素原子、羟基或碳数1～6的1价烃基，h为1以上的整数。)

上述式(5)中，R¹⁴～R²¹彼此相同或不同，为氢原子、卤素原子、羟基或碳数1～6的1价烃基。作为卤素原子，可以列举氟、氯、溴等；作为碳数1～6的1价烃基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。其中，优选氢原子、碳数1～6的烃基，更优选氢原子、甲基。

W为从上述式(6)中选择的2价有机基团，R²²～R²³彼此相同或不同，为氢原子、卤素原子、羟基或碳数1～6的1价烃基。作为卤素原子，可以列举氟、氯、溴等；作为碳数1～6的1价烃基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。这些中，优选氢原子、碳数1～6的烃基，更优选氢原子、甲基。m为1以上的整数，优选1～8，更优选1～5。m大于8时，在重复单元中所占的烷基变多，存在与基材的密合性变差的情况。

Z独立地为碳数1～6的2价烃基，结构中还可以具有醚基。作为碳数1～6的2价烃基，可以列举以下基团。

[化学式17]

另外，分子中还可以含有醚基，可以列举以下基团。

[化学式18]

作为表示(E1)成分的具体结构的式子，可以列举以下所示的式子等，但不限于这些。需要说明的是，下述式中的Me分别表示甲基。

[化学式19]

(E2)为1分子中具有至少2个Si－H基的化合物，用下述平均组成式(9)表示。

R²⁹ _vH_wSiO_(4-v-w)/2 (9)

(式中，R²⁹独立地表示未取代或取代的碳数1～10的1价烃基，v＞0、w＞0，进一步0＜v+w≤3。)

作为R²⁹的碳数1～10的1价烃基，具体可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基；苯基等芳基等。进而，这些基团的碳原子所键合的氢原子的一部分或全部可以被卤素原子或其它基团取代，作为取代基，可以例示出三氟甲基、3,3,3－三氟丙基等。作为R²⁹，优选饱和的脂肪族基团或芳香族基团，更优选甲基、苯基。

作为表示(E2)成分的具体结构的式子，可以列举以下所示的式子等，但不限于这些。需要说明的是，下述式中的Me分别表示甲基。

[化学式20]

(E)是通过使(E1)和(E2)氢化硅烷化加成而获得的化合物，其是使(E1)所具有的烯基和(E2)所具有的Si－H基加成而得的。此时，(E2)所具有的Si－H基并非全部反应，必须残留至少1个以上。这是为了保留在有机硅固化性组合物中添加、使用本发明的化合物时与该组合物进行加成的官能团，通过加成而对组合物赋予本发明化合物的功能。

在将(E1)的烯基和(E2)的Si－H基各自的摩尔数设为me1、me2时，反应时的摩尔比设为1＜(me2)/(me1)＜14，优选1＜(me2)/(me1)＜10，更优选1＜(me2)/(me1)＜8。(me2)/(me1)小于1时，不会残留加成时所必需的Si－H基；(ma2)/(ma1)大于14时，(A1)中的来自(a1)的重复单元变少，因此存在无法充分发挥功能的情况。

为了使(E1)的烯基和(E2)的Si－H基进行氢化硅烷化加成、固化，需要铂族金属系催化剂，作为中心金属，可以列举铂、钯、铱、铑、锇和钌作为例子，其中优选铂。作为铂催化剂，可以列举氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸和醇的反应物、氯铂酸和烯烃化合物的反应物、氯铂酸和含乙烯基硅氧烷的反应物等。

作为铂族系催化剂的量，优选金属量相对于(E1)和(E2)的总量达到0.1～200ppm的量，更优选0.3～180ppm。为0.1ppm以下时，有反应慢、不充分进行的情况，为200ppm以上时，反应结束后的催化剂除去变得不充分，从而存在化合物中残存催化剂、保存稳定性变差的情况。

通过使(E1)的烯基和(E2)的Si－H基进行氢化硅烷化加成所实行的(E)的制造可以通过常规方法进行。即，在反应容器内加入具有烯基的(E1)和铂族系催化剂，加入具有Si－H基的(E2)并加热混合，从而制造。反应结束后，通过真空蒸馏除去杂质而进行纯化。制造中，可以任选使用溶剂，具体而言，可以使用甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、异构烷烃等脂肪族烃系溶剂，工业用汽油、石油醚、溶剂石脑油等烃系溶剂，丙酮、甲基乙基酮、2－戊酮、3－戊酮、2－己酮、2－庚酮、4－庚酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、丙酮基丙酮、环己酮等酮系溶剂等。

[(F)成分]

100g中含有0.15摩尔以上烯基的硅化合物

(F)成分是用于抑制对被粘物的粘合力经时上升的成分。使用(E)的密合提高剂时，在基材密合变良好的同时，在使用有机硅固化性组合物作为粘合性物品的粘合剂的情况下，对被粘物的粘合力经时上升，(F)对抑制这种上升是有效的。推测其理由在于，对于有机硅粘合剂的乙烯基量少的基础材料，加入少量但乙烯基量多的添加剂而使粘合层整体的交联密度变大，从而粘合层的硬度增高，难以陷入被粘物中。

(F)成分中含有的烯基的量为每100g有机聚硅氧烷中0.15摩尔以上，优选0.18摩尔以上、更优选0.20摩尔以上。少于0.15摩尔时，存在粘合力上升抑制效果变弱的情况。对上限没有特别限定，可以设为2.0摩尔以下。另外，优选1分子中具有至少1个硅氧烷键。

作为烯基，优选碳数2～10的烯基，可以列举例如乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基，丙烯酰基丙基、丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基丙基等丙烯酰基烷基、甲基丙烯酰基烷基，环己烯基乙基等环烯基烷基，乙烯基氧基丙基等烯氧基烷基等。其中，优选乙烯基。

(F)成分的粘度(25℃)优选0.1～20,000mPa·s的范围，更优选1～10,000mPa·s的范围。需要说明的是，粘度为利用旋转粘度计测定的值。

作为(F)成分的例子，可以列举用下述平均组成式(10)表示的、100g中含有0.15摩尔以上烯基的硅化合物。式中，n为0.1～100，p为0.1～100，q为0.01～10。

[化学式21]

作为(F)成分的具体例子，可以进一步列举以下所示的物质等，但不限于这些。需要说明的是，下述式中的Me、Vi分别表示甲基、乙烯基。

[化学式22]

[化学式23]

作为(F)成分的配合量，相对于(A)～(C)成分的总量100质量份为0.01～10质量份，优选0.05～5质量份，更优选0.1～3质量份。少于0.01质量份时，上述粘合力上升抑制效果变弱；多于10质量份时，交联点变得过多，存在固化性变差的情况。

[(G)成分]

(G)成分为控制剂，控制剂是为了在调配有机硅粘合剂组合物并将其涂覆于基材时防止在加热固化前开始加成反应而使处理液增稠、凝胶化而添加的。反应控制剂与作为加成反应催化剂的铂族金属配位而抑制加成反应，在加热固化时配位脱离使得催化活性表现出来。以往用于加成反应固化型有机硅组合物的反应控制剂均可以使用。作为具体例子，可以列举3－甲基－1－丁炔－3－醇、3－甲基－1－戊炔－3－醇、3,5－二甲基－1－己炔－3－醇、乙炔基环己醇(1－乙炔基－1－环己醇)、3－甲基－3－三甲基硅氧基－1－丁炔、3－甲基－3－三甲基甲硅烷氧基－1－戊炔、3,5－二甲基－3－三甲基甲硅烷氧基－1－己炔、1－乙炔基－1－三甲基甲硅烷氧基环己烷、双(2,2－二甲基－3－丁炔氧基)二甲基硅烷、1,3,5,7－四甲基－1,3,5,7－四乙烯基环四硅氧烷、1,1,3,3－四甲基－1,3－二乙烯基二硅氧烷、马来酸酯、己二酸酯等。

(G)控制剂的配合量相对于(A)～(C)成分的总量100质量份优选0.01～5质量份，更优选0.05～2质量份。

[(H)成分]

(H)成分是通过添加到有机硅粘合剂组合物中、从而在组合物的交联网络中形成硅氧烷的侧基的成分，通过硅氧烷的侧基的存在，能够发挥对被粘物的粘合力经时上升的抑制作用。在使用有机硅固化性组合物作为粘合性物品的粘合剂时，对被粘物的粘合力会经时上升，但通过使用(H)成分，在基材密合变得良好的同时，能够抑制对被粘物的粘合力上升。

具体而言，可以添加(H)用下述平均组成式(7)表示的有机氢聚硅氧烷(其中，不包括上述(C)成分)。

[化学式24]

(式中，R²⁴为相同或不同的碳数1～10的1价烃基。i为1以上的整数，j为1以上的整数，k为1以上的整数，l及m为0以上的整数，5≤i+j+k+l+m≤500。)

上述式(7)中，R²⁴为可以相同或不同的碳数1～10的1价烃基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基，苯基等芳基等。进而，这些基团的碳原子所键合的氢原子的一部分或全部可以被卤素原子或其它基团取代，作为取代基，可以例示出三氟甲基、3,3,3－三氟丙基等。其中，优选饱和的脂肪族基或芳香族基，更优选甲基、苯基。

i为1以上的整数，优选1～3，更优选i＝1。优选仅在分子末端具有Si－H基的有机氢聚硅氧烷，更优选在分子末端具有一个Si－H基的有机氢聚硅氧烷。由上述观点出发，(F)成分为在聚硅氧烷的末端具有能够交联的Si－H基的结构是有效的，特别优选1分子中具有1个Si－H基的聚硅氧烷。j为1以上的整数，k为1以上的整数，l及m为0以上的整数，5≤i+j+k+l+m≤500，优选7≤i+j+k+l+m≤300，更优选8≤i+j+k+l+m≤200。i+j+k+l+m小于5时，无法充分发挥上述侧基效果，i+j+k+l+m大于500时，侧基部分过长，存在侧基彼此间发生分子缠绕而导致无法充分抑制粘合力上升的情况。

作为表示(H)成分的具体结构的式子，可以列举以下所示的式子等，但不限于这些。需要说明的是，下述式中的i－Pr，n－Bu分别表示异丙基、正丁基。Q为4～300，优选4～100，R为1～10。

[化学式25]

(H)成分的配合量相对于上述(A)～(C)成分的总量100质量份为0.01～100质量份，优选0.05～50质量份，更优选0.1～20质量份，进而优选0.5～10质量份。配合量少于0.01质量份时，上述粘合力上升抑制效果变弱；添加量多于100质量份时，有机硅粘合剂组合物中的Si－H基变多，从而存在粘合剂向被粘物迁移的情况。

[其它]

(溶剂)

在将上述成分全部混合时，存在粘度变高、难以处理的情况，因此为了稀释可以任选加入溶剂。作为溶剂，可以列举甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、异构烷烃等脂肪族烃系溶剂，工业用汽油、石油醚、溶剂石脑油等烃系溶剂，丙酮、甲基乙基酮、2－戊酮、3－戊酮、2－己酮、2－庚酮、4－庚酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、丙酮基丙酮、环己酮等酮系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯系溶剂，二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、1,2－二甲氧基乙烷、1,4－二氧六环等醚系溶剂，乙酸2－甲氧基乙酯、乙酸2－乙氧基乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸2－丁氧基乙酯等具有酯部分和醚部分的溶剂，六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、三(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等硅氧烷系溶剂，或这些的混合溶剂等。这些可以单独使用1种，或将2种以上适当组合使用。

[粘合性物品]

通过将上述有机硅组合物涂覆于基材的至少单面、固化，能够形成具备基材、和形成于基材的至少单面的粘合层的粘合性物品。

作为涂覆有机硅粘合剂的基材，可以从纸、塑料制的塑料膜、玻璃、金属中选择。作为纸，可以列举道林纸、涂布纸、铜版纸、玻璃纸、聚乙烯层合纸和牛皮纸等。作为塑料膜，可以列举聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚碳酸酯膜、聚四氟乙烯膜、聚苯乙烯膜、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯－乙烯醇共聚物膜、三乙酰纤维素膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜等。对玻璃的厚度、种类等没有特别限制，还可以使用经过化学强化处理等的玻璃。另外，还可以使用玻璃纤维，玻璃纤维可以单独使用，也可以与其它树脂复合而使用。作为金属，可以例示出铝箔、铜箔、金箔、银箔、镍箔等。

这些基材中，本发明这样的有机硅粘合剂优选使用塑料膜作为基材。以各种塑料膜为基材制作的粘合胶带、粘合片可用于各种用途。作为被粘物，可以列举玻璃、金属、塑料等。作为粘合性物品，可用于各种显示器的保护膜、电绝缘胶带、遮蔽胶带、粘接胶带、对皮肤的贴合等。作为显示器，可以列举电视接收器、电脑用监视器、便携信息终端用监视器、监视用监视器、摄像机、数码相机、手机、便携信息终端、汽车等的仪表板用显示器、各种设备·装置·机器的仪表板用显示器、液晶显示器、有机EL显示器、自动售票机、自动取款机等的用于显示文字、符号、图像的各种触控面板、平板显示器(FPD)等。

对基材、特别是基材膜的厚度没有限定，优选1～200μm，更优选5～150μm。在为基材膜时，可获得具备基材膜、和在基材膜的至少单面涂覆上述有机硅组合物、固化而形成的粘合层的粘合膜。

为了提高基材和粘合层的密合性，可以使用进行了底涂处理、电晕处理、蚀刻处理、等离子体处理、喷砂处理的基材。优选电晕处理。也可以不进行底涂处理，可以是无底涂层的结构。

优选对基材的与粘合层面相反的面进行表面处理，例如防划伤、防污染、防指纹附着、防眩、防反射、抗静电等处理等。可以在基材上涂覆粘合层后进行上述各表面处理，也可以在进行表面处理后涂覆粘合层。

作为防划伤处理(硬涂处理)，可以列举利用丙烯酸酯系、有机硅系、氧杂环丁烷系、无机系、有机无机杂化系等硬涂剂进行的处理。

作为防污染处理，可以列举利用氟系、有机硅系、陶瓷系、光催化剂系等防污染处理剂进行的处理。

作为防反射处理，可以列举利用氟系、有机硅系等防反射剂的涂覆进行的湿式处理，利用蒸镀、溅射进行的干式处理。作为抗静电处理，可以列举利用表面活性剂系、有机硅系、有机硼系、导电性高分子系、金属氧化物系、蒸镀金属系等抗静电剂进行的处理。

关于涂覆方法，可以使用公知的涂覆方式来涂覆，可以列举例如缺角轮涂布机(comma coater)、唇板涂布机、辊涂机、模涂布机、刮刀涂布机、刮板涂布机、棒式涂布机、吻合式涂布机(kiss coater)、凹印辊涂布、丝网涂布、浸渍涂布和铸涂等。

对涂覆量没有特别限制，可以设为以固化后的粘合剂层的厚度计为0.1～300μm，优选0.5～200μm。

通常，有机硅粘合剂中基本不会混合催化剂。催化剂是在实际使用前混合均匀并使用的。作为固化条件，可以设为80～150℃下20秒～10分钟，但并非仅限于此。

固化后的有机硅粘合剂组合物的粘合力优选在0.01～12.0N/25mm的范围，更优选0.01～10.0N/25mm，进而优选0.01～8.0N/25mm。为0.01N/25mm以上时，更易与被粘物贴合，通过设为12.0N/25mm以下，更容易进行再加工。

实施例

以下示出制造例、实施例及比较例，对本发明进行具体的说明，但本发明不受下述实施例限定。另外，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，n－Bu表示正丁基。

[制造例1：(E)成分]

在安装有搅拌装置、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的500mL可拆式烧瓶中加入1,3,5,7－四甲基环四硅氧烷144.3g(0.6mol)、甲苯144.3g、1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷合铂(0)络合物的含有0.5质量％的铂成分的甲苯溶液0.03g，并进行混合搅拌，加热到60～65℃左右。用滴液漏斗向其中滴加2,2－双(4－烯丙氧基苯基)丙烷61.7g(0.2mol)，滴加结束后加热到80～85℃左右，在该温度下反应1小时。反应结束后，为了除去作为催化剂的铂而加入活性炭0.3g并混合2小时，然后通过过滤除去活性炭。将获得的液体在90℃进行8小时减压浓缩，从而获得无色透明的液体。调查获知为以下所示化合物的混合物，主成分是z1＝0～4、z1＝2的化合物。

[化学式26]

[制造例2]

在安装有搅拌装置、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的500mL可拆式烧瓶中加入1,3,5,7－四甲基环四硅氧烷96.2g(0.4mol)、甲苯96.2g、1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷合铂(0)络合物的含有0.5质量％的铂成分的甲苯溶液0.03g，并进行混合搅拌，加热到60～65℃左右。用滴液漏斗向其中滴加2,2－双(4－烯丙氧基苯基)丙烷61.7g(0.2mol)，滴加结束后加热到80～85℃左右，在该温度下反应2小时。反应结束后，为了除去作为催化剂的铂而加入活性炭0.3g并混合2小时，然后通过过滤除去活性炭。将获得的液体在90℃进行8小时减压浓缩，从而获得无色透明的液体。调查获知为上述制造例1所示的化合物的混合物，主成分为z1＝0～4、z1＝3的化合物。

[比较制造例1]

在安装有搅拌装置、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的500mL可拆式烧瓶中加入二甲基二甲氧硅烷86.54g(0.7mol)、甲基乙烯基二甲氧硅烷52.89g(0.4mol)和甲醇8.00g，用滴液漏斗滴加相对于2种硅烷的合计为50ppm的量的KOH和蒸馏水100g，在甲醇回流下反应2小时后，在60℃进行4小时减压浓缩，从而获得末端被硅烷醇或甲氧基封闭的含乙烯基的硅氧烷。将获得的油和3－环氧丙氧基丙基三甲氧硅烷按照质量比为50/50的比例在室温下混合搅拌1小时左右，从而获得化合物。

＜有机硅粘合剂组合物＞

[实施例1]

将90质量份(A)用下述平均组成式(a)表示的具有乙烯基的聚二甲基硅氧烷、

[化学式27]

以不挥发成分计为10质量份的(B)含有Me₃SiO_1/2单元及SiO₂单元且(Me₃SiO_1/2单元)/(SiO₂单元)的摩尔比为0.85的有机聚硅氧烷的60质量％甲苯溶液、

0.29质量份的(C)用下述平均组成式(c－1)表示的有机氢聚硅氧烷、

[化学式28]

0.41质量份的(C)用平均组成式(c－2)表示的有机氢聚硅氧烷、及

[化学式29]

0.16质量份(G)乙炔基环己醇混合，用甲苯稀释，获得有效成分为60质量％的混合物。

在所获得的有效成分为60质量％的混合物100质量份中加入甲苯50质量份，添加(D)1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷合铂(0)络合物的含有0.5质量％的铂成分的甲苯溶液0.5质量份、作为本发明的密合提高成分的(E)成分的由制造例1获得的化合物2质量份、作为(F)成分的用下述平均组成式(f－1)表示且25℃的粘度为24.0mPa·s且100g中含有的乙烯基量为0.53摩尔的硅化合物2质量份，制作有机硅粘合剂组合物。

[化学式30]

[实施例2]

将由制造例1获得的化合物设为0.5质量份、将用平均组成式(f－1)表示且粘度为24.0mPa·s且100g中含有的乙烯基量为0.53摩尔的硅化合物设为0.5质量份，除此以外与实施例1同样地制作有机硅粘合剂组合物。

[实施例3]

将由制造例1获得的化合物设为0.4质量份、将用平均组成式(f－1)表示且粘度为24.0mPa·s且100g中含有的乙烯基量为0.53摩尔的硅化合物设为0.4质量份，除此以外与实施例1同样地制作有机硅粘合剂组合物。

[参考例]

不添加用平均组成式(f－1)表示且粘度为24.0mPa·s且100g中含有的乙烯基量为0.53摩尔的硅化合物，除此以外与实施例3同样地制作有机硅粘合剂组合物。

[实施例4]

将由制造例1获得的化合物设为0.3质量份、将用平均组成式(f－1)表示且粘度为24.0mPa·s且100g中含有的乙烯基量为0.53摩尔的硅化合物设为0.3质量份，除此以外与实施例1同样地制作有机硅粘合剂组合物。

[实施例5]

将由制造例1获得的化合物设为0.2质量份、将用平均组成式(f－1)表示且粘度为24.0mPa·s且100g中含有的乙烯基量为0.53摩尔的硅化合物设为0.2质量份，除此以外与实施例1同样地制作有机硅粘合剂组合物。

[实施例6]

将用平均组成式(c－1)表示的有机氢聚硅氧烷设为0.12质量份、将用平均组成式(c－2)表示的有机氢聚硅氧烷设为0.16质量份、将由制造例1获得的化合物设为0.4质量份、将用平均组成式(f－1)表示且25℃的粘度为24.0mPa·s且100g中含有的乙烯基量为0.53摩尔的硅化合物设为0.4质量份，除此以外与实施例1同样地制作有机硅粘合剂组合物。

[实施例7]

将用平均组成式(c－1)表示的有机氢聚硅氧烷设为0.46质量份、将用平均组成式(c－2)表示的有机氢聚硅氧烷设为0.66质量份、将由制造例1获得的化合物设为0.4质量份、将用平均组成式(f－1)表示且25℃的粘度为24.0mPa·s且100g中含有的乙烯基量为0.53摩尔的硅化合物设为0.4质量份，除此以外与实施例1同样地制作有机硅粘合剂组合物。

[实施例8]

将制造例1中获得的化合物变更为由制造例2获得的化合物0.4质量份、将用平均组成式(f－1)表示且25℃的粘度为24.0mPa·s且100g中含有的乙烯基量为0.53摩尔的硅化合物设为0.4质量份，除此以外与实施例1同样地制作有机硅粘合剂组合物。

[实施例9]

将用平均组成式(f－1)表示且25℃的粘度为24.0mPa·s且100g中含有的乙烯基量为0.53摩尔的硅化合物设为0.2质量份，除此以外与实施例3同样地制作有机硅粘合剂组合物。

[实施例10]

将用平均组成式(f－1)表示且25℃的粘度为24.0mPa·s且100g中含有的乙烯基量为0.53摩尔的硅化合物设为0.8质量份，除此以外与实施例3同样地制作有机硅粘合剂组合物。

[实施例11]

作为使用用平均组成式(f－1)表示且25℃的粘度为24.0mPa·s且100g中含有的乙烯基量为0.53摩尔的硅化合物0.4质量份的替代，使用用下述式(f－2)表示且100g中含有的乙烯基量为0.86摩尔的硅化合物0.2质量份，除此以外与实施例3同样地制作有机硅粘合剂组合物。

[化学式31]

[实施例12]

将用式(f－2)表示且100g中含有的乙烯基量为0.86摩尔的硅化合物设为0.4质量份，除此以外与实施例11同样地制作有机硅粘合剂组合物。

[实施例13]

作为使用用平均组成式(f－1)表示且粘度为24.0mPa·s且100g中含有的乙烯基量为0.53摩尔的硅化合物0.4质量份的替代，使用用下述式(f－3)表示且100g中含有的乙烯基量为0.20摩尔的硅化合物0.4质量份，除此以外与实施例3同样制作有机硅粘合剂组合物。

[化学式32]

[实施例14]

将用平均组成式(f－3)表示且100g中含有的乙烯基量为0.20摩尔的硅化合物设为0.8质量份，除此以外与实施例13同样地制作有机硅粘合剂组合物。

[实施例15]

将100质量份的(A)用下述平均组成式(a)表示的具有乙烯基的聚二甲基硅氧烷、

[化学式33]

0.32质量份的(C)用下述平均组成式(c－1)表示的有机氢聚硅氧烷、

[化学式34]

0.46质量份的(C)用平均组成式(c－2)表示的有机氢聚硅氧烷、及

[化学式35]

0.18质量份的(G)乙炔基环己醇混合，用甲苯稀释，获得有效成分为60质量％的混合物。

在所获得的混合物100质量份中加入甲苯50质量份，添加(D)1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷合铂(0)络合物的含有0.5质量％的铂成分的甲苯溶液0.5质量份、作为密合提高成分的(E)成分的制造例1所述的密合提高剂0.4质量份、用平均组成式(f－1)表示且25℃的粘度为24.0mPa·s且100g中含有的乙烯基量为0.53摩尔的硅化合物0.4质量份，制作有机硅粘合剂组合物。

[实施例16]

将80质量份的(A)用下述平均组成式(a)表示的具有乙烯基的聚二甲基硅氧烷、

[化学式36]

以不挥发成分计为20质量份的(B)含有Me₃SiO_1/2单元及SiO₂单元且(Me₃SiO_1/2单元)/(SiO₂单元)的摩尔比为0.85的有机聚硅氧烷的60质量％甲苯溶液、

0.26质量份的(C)用下述平均组成式(c－1)表示的有机氢聚硅氧烷、

[化学式37]

0.36质量份的(C)用平均组成式(c－2)表示的有机氢聚硅氧烷、及

[化学式38]

在所获得的混合物100质量份中加入甲苯50质量份，添加(D)1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷合铂(0)络合物的含有0.5质量％的铂成分的甲苯溶液0.5质量份、作为本发明的密合提高成分的(E)成分的制造例1所述的密合提高剂0.4质量份、用平均组成式(f－1)表示且粘度为24.0mPa·s且100g中含有的乙烯基量为0.53摩尔的硅化合物0.4质量份，制作有机硅粘合剂组合物。

[实施例17]

将60质量份的(A)用下述平均组成式(a)表示的具有乙烯基的聚二甲基硅氧烷、

[化学式39]

以不挥发成分计为40质量份的(B)含有Me₃SiO_1/2单元及SiO₂单元且(Me₃SiO_1/2单元)/(SiO₂单元)的摩尔比为0.85的有机聚硅氧烷的60质量％甲苯溶液、

0.19质量份的(C)用下述平均组成式(b)表示的有机氢聚硅氧烷、

[化学式40]

0.27质量份的(C)用平均组成式(c－2)表示的有机氢聚硅氧烷、及

[化学式41]

在所获得的混合物100质量份中加入甲苯50质量份，添加(D)1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷合铂(0)络合物的含有0.5质量％的铂成分的甲苯溶液0.5质量份、作为密合提高成分的(E)成分的制造例1所述的密合提高剂0.4质量份、和用平均组成式(f－1)表示且25℃的粘度为24.0mPa·s且100g中含有的乙烯基量为0.53摩尔的硅化合物0.4质量份，制作有机硅粘合剂组合物。

[实施例18]

在实施例3制作的有机硅粘合剂组合物中进一步加入作为(H)成分的用以下的平均组成式(h－1)表示的有机氢聚硅氧烷0.4质量份，制作有机硅粘合剂组合物。

[化学式42]

[实施例19]

在实施例3制作的有机硅粘合剂组合物中进一步加入作为(H)成分的用以下的平均组成式(h－2)表示的有机氢聚硅氧烷0.4质量份，制作有机硅粘合剂组合物。

[化学式43]

[实施例20]

在实施例3制作的有机硅粘合剂组合物中进一步加入作为(H)成分的用以下的平均组成式(h－3)表示的有机氢聚硅氧烷0.4质量份，制作有机硅粘合剂组合物。

[化学式44]

[实施例21]

在实施例3制作的有机硅粘合剂组合物中进一步加入作为(H)成分的用以下的平均组成式(h－4)表示的有机氢聚硅氧烷0.4质量份，制作有机硅粘合剂组合物。

[化学式45]

[实施例22]

加入用平均组成式(h－2)表示的有机氢聚硅氧烷0.8质量份，除此以外与实施例19同样地制作试验使用的有机硅粘合剂组合物。

[比较例1]

不加入由制造例1获得的化合物，也不加入用平均组成式(f－1)表示且粘度为24.0mPa·s且100g中含有的乙烯基量为0.53摩尔的硅化合物，除此以外与实施例1同样地制作有机硅粘合剂组合物。

[比较例2]

作为由制造例1获得的化合物和用平均组成式(f－1)表示且粘度为24.0mPa·s且100g中含有的乙烯基量为0.53摩尔的硅化合物的替代，使用2,2－双(4－烯丙氧基苯基)丙烷0.4质量份，除此以外与实施例1同样地制作有机硅粘合剂组合物。

[比较例3]

加入用平均组成式(f－1)表示且粘度为24.0mPa·s且100g中含有的乙烯基量为0.53摩尔的硅化合物0.4质量份，除此以外与比较例2同样地制作试验中使用的有机硅粘合剂组合物。

[比较例4]

作为由制造例1获得的化合物和用平均组成式(f－1)表示且粘度为24.0mPa·s且100g中含有的乙烯基量为0.53摩尔的硅化合物的替代，使用由比较制造例1获得的化合物，除此以外与实施例1同样地制作有机硅粘合剂组合物。

对上述有机硅粘合剂组合物，通过下述方法评价密合性和粘合力。

＜密合性＞

相对于上述有效成分为60质量％的混合物100质量份，添加(D)固化催化剂和上述说明的(E)、(F)成分，迅速混合搅拌而制作处理液，用涂抹器将其涂覆在厚度为23μm、宽度为25mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，并设定固化后的粘合剂层的厚度达到30μm。将其用130℃的干燥机风干1分钟而制作粘合性物品，将该粘合性物品在一定条件下静置后，用指甲、刮刀等突起物抓粘合层而付与划痕，用手指肚擦拭该部分，按照下述方式进行评价。需要说明的是，静置粘合性物品的条件是室温下1天、60℃/90％RH下1天、85℃/85％RH下1天、60℃/90％RH下7天这4种条件。以下述基准来示出结果。

(基准)

○：粘合层未从基材剥离

×：粘合层从基材剥离

＜粘合力＞

相对于有效成分为60质量％的混合物100质量份，添加固化催化剂和上述说明的(E)、(F)成分，迅速混合搅拌而制作处理液，用涂抹器将其涂覆在厚度为23μm、宽度为25mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，使得固化后的厚度达到30μm，然后在130℃/1分钟的条件下加热固化，制作粘合胶带。将该粘合胶带贴合在玻璃板上，用2kg重的被覆有橡胶层的辊往复2次而进行压接。将贴合有粘合胶带的玻璃板在设为一定湿度和温度的恒温槽中放置规定天数，然后取出，用拉伸试验机以300mm/分钟的速度以180゜的角度将胶带从玻璃板剥离，测定此时需要的力(N/25mm)。

[表1]

[表2]

[表3]

实施例1～22中，通过1次涂覆即能够提高与基材的密合性，上述4个条件下的基材密合性均良好。认为这是由于(E)成分的苯基和基材的π电子的堆积效应在界面处发生相互作用而表现出来的。对实施例2～14及18～22与参考例进行比较，可知参考例中粘合力的经时上升幅度变大，认为其原因在于，由于具有苯基而与玻璃表面的硅烷醇基发生相互作用。但是，通过加入(F)成分，能够抑制粘合力的经时上升，认为这在于粘合层整体的交联密度变大，从而粘合层的硬度变大，粘合层变得难以抓在被粘物表面的凹凸处。另外可知，组合使用(H)成分也可维持基材密合性、且抑制粘合力的经时上升。

另一方面，未添加密合提高剂的比较例1中，无法确保密合性。使用比较制造例1时的结果是：仅能够在初期确保密合性，但经时密合性不充分。另外，使用作为(E)成分的原料的2,2－双(4－烯丙氧基苯基)丙烷的比较例2、3中，密合性也不充分，认为其原因可能在于，仅用原料时，分子量小，因此仅能够在局部发挥与基材的相互作用。认为可能要像制造例1、2中制造的那样通过使用分子量大到某种程度的物质来发挥效果。粘合力的测定中，粘合层向玻璃迁移，这也暗示了固化不充分。

Claims

1.有机硅粘合剂组合物，其含有下述(A)～(F)成分：

(A)用下述平均组成式(1)表示的、1分子中具有至少2个含烯基有机基团且100g中含有0.0007～0.05摩尔烯基的有机聚硅氧烷：40～100质量份，

式(1)中，R¹为相同或不同的碳数1～10的1价烃基，R¹中的至少2个含有碳数2～10的含烯基有机基团，a为2以上的整数，b为1以上的整数，c为0以上的整数，d为0以上的整数，50≤a+b+c+d≤15,000；

(B)含有R² ₃SiO_1/2单元及SiO_4/2单元且用(R² ₃SiO_1/2单元)/(SiO_4/2单元)表示的摩尔比为0.5～1.0的有机聚硅氧烷：0～60质量份，R² ₃SiO_1/2的式中，R²独立地表示不具有脂肪族不饱和键的碳数1～10的1价烃基或碳数2～6的烯基，其中(A)、(B)成分的合计为100质量份；

(C)用下述平均组成式(2)表示的、1分子中具有至少3个Si－H基的有机氢聚硅氧烷：以摩尔比计Si－H基相对于(A)、(B)成分的烯基达到0.2～15的量，

R³ _eH_fSiO_(4-e-f)/2 (2)

式(2)中，R³独立地表示未取代或取代的碳数1～10的1价烃基，e＞0、f＞0，0＜e+f≤3；

(D)用于使(A)、(B)成分的烯基及(B)的Si－H基进行氢化硅烷化加成而固化的铂族金属系催化剂：相对于所述(A)～(C)成分的总量以金属量计为1～500ppm；

(E)1分子中具有1个以上的用下述式(3)表示的重复单元且具有1个以上Si－H基的化合物：相对于所述(A)～(C)成分的总量100质量份为0.01～10质量份，

式(3)中，R⁴～R¹¹彼此相同或不同，为氢原子、卤素原子、羟基或碳数1～6的1价烃基，X选自用下述式(4)所示的2价有机基团，Y独立地为碳数1～6的烃基，结构中可具有醚基，

-S-，

式(4)中，R¹²～R¹³彼此相同或不同，为氢原子、卤素原子、羟基或碳数1～6的1价烃基，g为1以上的整数；以及

(F)100g中含有0.15摩尔以上烯基的硅化合物：相对于所述(A)～(C)成分的总量100质量份为0.01～10质量份。

2.根据权利要求1所述的有机硅粘合剂组合物，其特征在于，相对于(A)～(C)成分的总量100质量份还含有0.01～5质量份的(G)控制剂。

3.根据权利要求1或2所述的有机硅粘合剂组合物，其特征在于，(E)成分是将用下述式(5)表示的有机化合物(E1)和1分子中具有至少2个Si－H基的化合物(E2)在催化剂存在下进行氢化硅烷化加成而获得的化合物，

式(5)中，R¹⁴～R²¹彼此相同或不同，为氢原子、卤素原子、羟基或碳数1～6的1价烃基，W为选自下述式(6)的2价有机基团，Z独立地为碳数1～6的烃基，结构中可具有醚基，

-S-，

式(6)中，R²²～R²³彼此相同或不同，为氢原子、卤素原子、羟基或碳数1～6的1价烃基，h为1以上的整数。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机硅粘合剂组合物，其中，(F)成分为1分子中具有至少1个硅氧烷键的硅化合物。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的有机硅粘合剂组合物，其中，相对于所述(A)～(C)成分的总量还含有0.01～100质量份的(H)用下述平均组成式(7)表示的有机氢聚硅氧烷，其中(H)成分中不包括所述(C)成分，

式(7)中，R²⁴为相同或不同的碳数1～10的1价烃基，i为1以上的整数，j为1以上的整数，k为1以上的整数，l及m为0以上的整数，5≤i+j+k+l+m≤500。

6.粘合性物品，其是具备基材和在该基材的至少单面上形成的粘合层的粘合性物品，该粘合层是将权利要求1～5中任一项所述的有机硅粘合剂组合物涂覆在基材的至少单面上并使其固化而获得的。

7.根据权利要求6所述的粘合性物品，其特征在于，基材为塑料膜。