CN105810817A - 一种二维纳米片层MoS2垂直结构阻变器件 - Google Patents

Abstract

一种二维纳米片层MoS₂垂直结构阻变器件，由氧化硅片衬底、Ti粘附层、下电极、阻变层、上电极和上电极SiO₂保护层组成垂直结构，其中阻变层为具有“三明治夹心”层状结构的二维纳米片层MoS₂，各层厚度分别为：Ti粘附层2‑5nm、下电极50‑200nm、二维纳米片层MoS₂0.65‑10nm、上电极50‑200nm、上电极SiO₂保护层5‑10nm。本发明的优点是：1)该阻变器件采用二维纳米片层MoS₂作为阻变存储器的阻变层，扩展了阻变存储器中的介质层材料体系，填补了二维纳米片层MoS₂在阻变存储器中应用的空白；2)该阻变器件为单纯的垂直叠层结构，制作简单、成本低廉并且易于集成。

Description

一种二维纳米片层MoS2垂直结构阻变器件

技术领域

本发明涉及无机先进纳米薄膜材料及微电子技术领域，具体涉及一种二维纳米片层MoS₂垂直结构阻变器件。

技术背景

随着半导体工业22nm技术节点的到来，基于硅材料的传统非易失性存储器的存储密度已经越来越接近其本征极限。阻变存储器(RRAM)作为一种具有高密度存储潜力的新型非易失性存储器在20世纪90年代末以来发展十分迅速，具有结构简单、尺寸可缩小性好、擦写速度快、重复擦写次数高、数据保持时间长、多值存储和三维存储潜力等众多优点，受到了研究人员的广泛关注，近年来有很多新型结构的设计和新型材料的提出，是下一代非挥发性存储器有力的竞争者。

电阻转变指材料的电阻在电压(电场)作用下存在两个或两个以上的电阻态，并且这种电阻的改变不随时间而变化。通常把器件从高阻态转变到低阻态的这一过程称为set过程，反之，把器件从低阻态转变到高阻态的过程称为reset过程。

阻变存储器的研发工作还处于材料研发和器件验证的初期阶段，许多问题还需要解决，其中介质材料对于阻变存储器的性能有着最直接的影响。

于此同时，二维纳米片层二硫化钼作为一种重要的二维层状纳米材料引起了众多科研人员的关注，二维纳米片层二硫化钼具有“三明治夹心”层状结构，中间一层为钼原子，上下两层均为硫原子，钼原子被两层硫原子所夹形成类“三明治”结构，钼原子与硫原子以共价键结合形成二维原子晶体。二维纳米片层二硫化钼存在可调控的能带隙，在光电器件领域拥有广阔的发展前景。

2011年，Radisavljevic等人在Integrated circuits and logic operations based onsingle-layer MoS₂中首次制备了二维半导体MoS₂集成电路，该集成电路可用作反相器。2013年，Zhang等人在文章Graphene-Like Molybdenum Disulfide and ItsApplication in Optoelectronic Devices中通过将二硫化钼粉末置于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和乙醇的混合溶液中超声，得到MoS₂-PVP的纳米复合物并成功制备闪存型存储器件。

根据上述的技术背景，二维纳米片层MoS₂在阻变存储器方面的应用还没有，本发明制备了一种二维纳米片层MoS₂垂直结构阻变器件，填补了这方面的空白。

发明内容

本发明的目的是针对目前二维MoS₂在阻变存储器方面存在的空白，提供了一种二维纳米片层MoS₂垂直结构阻变器件，通过使用二维纳米片层作为阻变存储器的阻变层，将二维纳米片层MoS₂应用于阻变存储器。

本发明的技术方案：

一种二维纳米片层MoS₂垂直结构阻变器件，由氧化硅片衬底、Ti粘附层、下电极、阻变层、上电极和上电极SiO₂保护层组成垂直结构，其中阻变层为具有“三明治夹心”层状结构的二维纳米片层MoS₂，各层厚度分别为：Ti粘附层2-5nm、下电极50-200nm、二维纳米片层MoS₂0.65-10nm、上电极50-200nm、上电极SiO₂保护层5-10nm。

所述上、下电极材料为导电金属、金属合金、导电金属化合物和碳电极/硅电极，其中导电金属为Ta、Cu、Ag、W、Ni、AL或Pt；金属合金为Pt/Ti、Ti/Ta、Cu/Ti、Cu/Au、Cu/AL或AL/Zr；导电金属化合物为TaN、TiN、ITO、FTO、AZO或GZO；碳电极/硅电极包括石墨烯、碳纳米管、p-Si或n-Si中。

一种所述二维纳米片层MoS₂垂直结构阻变器件的制备方法，以二氧化硅片作为衬底，先利用离子束溅射的方法在二氧化硅绝缘层上制备Ti粘附层，然后在Ti粘附层上制备MoS₂垂直结构阻变器件，步骤如下：

1)在二氧化硅衬底上利用离子束溅射的方法制备Ti粘附层，溅射条件为：以金属靶为靶材，本底真空小于10^-4Pa、衬底温度18-500℃、工作压强0.1-2Pa、放电电压50-100V、灯丝电流0.1-0.5A、加速电压100V、束流4-6A；

2)在Ti粘附层上通过磁控溅射法、离子束溅射法或电子束蒸发法制备下电极，磁控溅射条件为：以金属靶为靶材，本底真空小于10^-4Pa、衬底温度18-500℃、工作压强0.1-2Pa、溅射功率40-250W；离子束溅射条件为：以金属靶为靶材，本底真空小于10^-4Pa、衬底温度18-500℃、工作压强0.1-2Pa、放电电压50-100V、灯丝电流0.1-0.5A、加速电压100V、束流4A-6A；电子束蒸发工艺条件为：本底真空小于10^-4Pa，采用熔点较低的金属为蒸发源，加热方式为坩埚加热或电子束加热；

3)在下电极上采用机械剥离法、化学气相沉积法、液相剥离法、高温硫化法、水热法或原子层沉积法生长二维纳米片层二硫化钼，其中，化学气相沉积条件为：压强为常压、温度500-750℃、生长时间为5-15min、加热速率为10-20℃/min；

4)在氧化硅片上采用磁控溅射或电子束蒸发的工艺沉积上电极，将制备的上电极通过Cu线与二维纳米片层MoS₂相连，磁控溅射上电极的工艺条件为：以金属靶为靶材，本底真空小于10^-4Pa、衬底温度为18-500℃、工作压强为0.1-2Pa、溅射功率为40-250W；电子束蒸发工艺条件为：本底真空小于10^-4Pa，采用低熔点金属为蒸发源，加热方式为干锅加热或电子束加热；

5)在上电极利用PECVD的方法生长一层SiO₂作为保护层，工艺参数为：本底真空小于10^-5Pa、工作压强为0.1-5Pa、射频功率为50-300W、反应气体为SiH₄和N₂O，SiH₄流量为50-600sccm、N₂O流量为20-50sccm。

本发明的技术分析：

本发明提供了一种二维纳米片层MoS₂垂直结构阻变器件，阻变层采用了二维纳米片层MoS₂作为阻变层，当上电极为Ag、Cu或Ni等活性电极时，在二维纳米片层MoS₂中形成连通上下电极的金属导电细丝，在外加电场作用下，金属导电细丝的形成和破裂导致了不同的电阻状态，另外电极与二维纳米片层MoS₂之间形成肖特基势垒，在外加电场作用下，肖特基势垒高度的变化也导致了器件不同的电阻状态。

本发明的优点和有益效果是：

1)该阻变器件采用二维纳米片层MoS₂作为阻变存储器的阻变层，扩展了阻变存储器中的介质层材料体系，填补了二维纳米片层MoS₂在阻变存储器中应用的空白；

2)该阻变器件为单纯的垂直叠层结构，制作简单、成本低廉并且易于集成。

附图说明

图1为该二维纳米片层MoS₂垂直结构阻变存储器结构示意图。

图中：1.氧化硅片衬底 2.Ti粘附层 3.下电极 4.二维纳米片层MoS₂5.上电极 6.上电极SiO₂保护层

图2为该二维纳米片层MoS₂垂直结构阻变存储器的电流电压特性曲线，在正向电压作用下，该阻变器件发生set过程，器件阻态从高阻变为低阻，在负向电压下，该器件发生reset过程，器件阻态从低阻变为高阻，以上变化说明，该二维纳米片层MoS₂垂直结构阻变存储器件具备双极性的电阻转变特性。

具体实施方式

实施例1：

一种二维纳米片层MoS₂垂直结构阻变存储器，如图1所示，由氧化硅片衬底、5nm厚的Ti粘附层、100nm厚的TiN作为下电极、0.65nm的二维纳米片层MoS₂和100nm厚的Cu作为上电极构成。

该垂直结构阻变存储器的制备方法，首先以硅片为衬底，利用热氧化的方法在硅片上制备一层二氧化硅绝缘层，再利用离子束溅射的方法在二氧化硅绝缘层上制备Ti粘附层，然后在Ti粘附层上制备该垂直结构器件，步骤如下：

1)在二氧化硅衬底上利用离子束溅射的方法制备Ti粘附层，溅射条件为：以金属靶为靶材，本底真空小于10^-4Pa、衬底温度18-500℃、工作压强0.1-2Pa、放电电压50-100V、灯丝电流0.1-0.5A、加速电压100V、束流4-6A；(参数取定值)

2)在Ti粘附层上采用反应磁控溅射制备100nm厚的TiN底电极，溅射工艺为：直径金属Ti靶溅射靶材，溅射模式为直流(DC)磁控溅射，本底真空小于5×10^-4Pa、衬底温度为室温、工作压强0.5Pa、溅射功率为100w，反应气体N₂、Ar流量分别为2.5、30Sccm；

3)利用化学气相沉积的方法在TiN上生长纳米片层MoS₂，工艺参数为：首先将基底硅片用硫酸和双氧水的混合溶液进行处理，其中H₂SO₄：H₂O₂＝3:1，然后依次在丙酮溶液和异丙醇溶液中超声10分钟，放置240mg的MoO₃在高温区，并且将基底硅片放在其上方，将240mg的S粉末放置在上气流的低温区。在制备过程中通入惰性气体，保持常压，将管式炉的温度从100摄氏度升到700摄氏度，加热速率为15℃/min，在生长过程中将温度控制在700℃，生长时间为10分钟，生长完成后将温度降至室温。

4)在氧化硅片上利用电子束蒸发的方法生长100nm的Cu作为上电极，电子束蒸发条件为：本底真空小于5×10^-4Pa，采用Cu金属为蒸发源，加热方式为电子束加热。

5)在上电极利用PECVD的方法生长一层SiO₂作为保护层，工艺参数为：本底真空5×10^-4Pa、工作压强为3Pa、射频功率为150W、反应气体为SiH₄和N₂O，SiH₄流量为50sccm、N₂O流量为20sccm。

电学测试通过半导体参数分析仪测试，图2为该阻变存储器的电流电压特性曲线，图中表明：该器件的电学特性为典型的双极性特性。

实施例2：

一种二维纳米片层MoS₂垂直结构阻变器件，结构与实施例1基本相同，不同的是以Pt为下电极，Cu为上电极，厚度均为100nm。

该阻变存储器的制备方法，步骤和Cu电极的制备工艺与实施例1相同。

下电极Pt通过电子束蒸发的方法在Ti粘附层上沉积100nm的Pt下电极，具体工艺条件为：本底真空5×10^-5Pa，以金属Pt为蒸发源，加热方式为电子束加热。

电学测试通过半导体参数分析仪测试，该器件表现出典型的双极性特性，转变电压小于2V。

Claims (3)

1.一种二维纳米片层MoS₂垂直结构阻变器件，其特征在于：由氧化硅片衬底、Ti粘附层、下电极、阻变层、上电极和上电极SiO₂保护层组成垂直结构，其中阻变层为具有“三明治夹心”层状结构的二维纳米片层MoS₂，各层厚度分别为：Ti粘附层2-5nm、下电极50-200nm、二维纳米片层MoS₂0.65-10nm、上电极50-200nm、上电极SiO₂保护层5-10nm。

2.根据权利要求1所述二维纳米片层MoS₂垂直结构阻变器件，其特征在于：所述上、下电极材料为导电金属、金属合金、导电金属化合物和碳电极/硅电极，其中导电金属为Ta、Cu、Ag、W、Ni、AL或Pt；金属合金为Pt/Ti、Ti/Ta、Cu/Ti、Cu/Au、Cu/AL或AL/Zr；导电金属化合物为TaN、TiN、ITO、FTO、AZO或GZO；碳电极/硅电极包括石墨烯、碳纳米管、p-Si或n-Si。

3.一种如权利要求1所述二维纳米片层MoS₂垂直结构阻变器件的制备方法，其特征在于以二氧化硅片作为衬底，先利用离子束溅射的方法在二氧化硅绝缘层上制备Ti粘附层，然后在Ti粘附层上制备MoS₂垂直结构阻变器件，步骤如下：

1)在二氧化硅衬底上利用离子束溅射的方法制备Ti粘附层，溅射条件为：以金属靶为靶材，本底真空小于10-⁴Pa、衬底温度18-500℃、工作压强0.1-2Pa、放电电压50-100V、灯丝电流0.1-0.5A、加速电压100V、束流4-6A；

2)在Ti粘附层上通过磁控溅射法、离子束溅射法或电子束蒸发法制备下电极，磁控溅射条件为：以金属靶为靶材，本底真空小于10^-4Pa、衬底温度18-500℃、工作压强0.1-2Pa、溅射功率40-250W；离子束溅射条件为：以金属靶为靶材，本底真空小于10^-4Pa、衬底温度18-500℃、工作压强0.1-2Pa、放电电压50-100V、灯丝电流0.1-0.5A、加速电压100V、束流4A-6A；电子束蒸发工艺条件为：本底真空小于10^-4Pa，采用熔点较低的金属为蒸发源，加热方式为坩埚加热或电子束加热；

3)在下电极上采用机械剥离法、化学气相沉积法、液相剥离法、高温硫化法、水热法或原子层沉积法生长二维纳米片层二硫化钼，其中，化学气相沉积条件为：压强为常压、温度500-750℃、生长时间为5-15min、加热速率为10-20℃/min；

4)在氧化硅片上采用磁控溅射或电子束蒸发的工艺沉积上电极，将制备的上电极通过Cu线与二维纳米片层MoS₂相连，磁控溅射上电极的工艺条件为：以金属靶为靶材，本底真空小于10^-4Pa、衬底温度为18-500℃、工作压强为0.1-2Pa、溅射功率为40-250W；电子束蒸发工艺条件为：本底真空小于10^-4Pa，采用低熔点金属为蒸发源，加热方式为干锅加热或电子束加热；

5)在上电极利用PECVD的方法生长一层SiO₂作为保护层，工艺参数为：本底真空小于10^-5Pa、工作压强为0.1-5Pa、射频功率为50-300W、反应气体为SiH₄和N₂O，SiH₄流量为50-600sccm、N₂O流量为20-50sccm。