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CN105273136A - 封装发光二极管器件的组合物及用其的发光二极管显示器 - Google Patents

封装发光二极管器件的组合物及用其的发光二极管显示器 Download PDF

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CN105273136A CN201510320226.4A CN201510320226A CN105273136A CN 105273136 A CN105273136 A CN 105273136A CN 201510320226 A CN201510320226 A CN 201510320226A CN 105273136 A CN105273136 A CN 105273136A
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Abstract

本发明公开了封装发光二极管器件的组合物及用其的发光二极管显示器，所述组合物包含(A)具有未取代的亚烷基基团的二(甲基)丙烯酸酯，(B)具有取代或未取代的亚烷基基团或者取代或未取代的烷基基团的三(甲基)丙烯酸酯，以及(D)光引发剂，其中，用于封装有机发光二极管器件的组合物具有200ppm或更低的氯含量。

Description

封装发光二极管器件的组合物及用其的发光二极管显示器
相关申请的引用
本申请要求于2014年6月12日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0071759号的优先权和权益，通过引用将其全部内容合并于此。
技术领域
本发明涉及用于封装有机发光二极管器件的组合物及使用其的有机发光二极管显示器(organiclightemittingdiodedisplay)。
背景技术
有机发光二极管(OLED)显示器是使用电致发光而自发光的装置，并且包括有机发光二极管。当有机发光二极管与从外面流动的水分或氧接触时，有机发光二极管可能具有劣化的发光性能。因此，有机发光二极管必须封装有封装组合物。有机发光二极管的封装剂(encapsulant)可以包含利用有机阻挡层或无机阻挡层中的至少一种交替层压的多层结构。
用于封装有机发光二极管的组合物已与金属部件一起使用，或储存在安装有金属部件的装置中。然而，由于单体中包含的氯，因此用于封装有机发光二极管的组合物可能会导致金属腐蚀。因此，用于封装有机发光二极管的组合物可能具有降低的效率。例如，可以通过由典型金属材料如铁、镍等形成的掩模等，将用于封装有机发光二极管的组合物图案化。因此，如果掩模被用于封装有机发光二极管的组合物腐蚀，组合物将不会被令人满意地图案化并且具有降低的密封性能。此外，由于腐蚀，因此由用于封装有机发光二极管的组合物形成的有机阻挡层的表面可能不均匀。因此，有机阻挡层一侧上的有机阻挡层和/或无机阻挡层也可能不均匀。因此，有机发光二极管可能具有降低的可靠性。此外，只有当用于封装有机发光二极管的组合物具有高光固化速率和透光率时，其才可以用作有机阻挡层。
在韩国专利申请公开第2011-0071039A号中公开了本发明的背景。
发明内容
根据本发明的一个方面，用于封装有机发光二极管器件的组合物可以包括(A)具有未取代的亚烷基基团的二(甲基)丙烯酸酯；(B)具有取代或未取代的亚烷基基团或者取代或未取代的烷基基团的三(甲基)丙烯酸酯；以及(D)光引发剂；其中，用于封装有机发光二极管器件的组合物可以具有200ppm或更低的氯含量(氯化物含量，chloridecontent)。
根据本发明的另一个方面，有机发光二极管显示器可以包括有机发光二极管器件，以及形成在有机发光二极管器件上的阻挡堆叠(垒堆，barrierstack)，阻挡堆叠包括无机阻挡层(inorganicbarrierlayer)和有机阻挡层，其中，有机阻挡层可以由用于封装有机发光二极管器件的组合物形成。
本发明提供了能够通过控制元素氯(elementalchloride)含量来防止掩模和金属腐蚀的用于封装有机发光二极管器件的组合物。
本发明提供了能够形成具有低表面粗糙度的有机阻挡层的用于封装有机发光二极管器件的组合物。
本发明提供了具有高光固化速率和在固化后具有高透光率(lighttransmittance)的用于封装有机发光二极管器件的组合物。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例的有机发光二极管显示器的截面图。
图2是根据本发明另一个实施例的有机发光二极管显示器的截面图。
图3示出了在根据本发明实施例1的用于封装有机发光二极管器件的组合物的腐蚀评价之后的SEM结果。
图4示出了在根据本发明比较例1的用于封装有机发光二极管器件的组合物的腐蚀评价之后的腐蚀部分的SEM结果。
图5示出了在根据本发明实施例1的用于封装有机发光二极管器件的组合物的腐蚀评价之后的EDS结果。
图6示出了在根据本发明比较例1的用于封装有机发光二极管器件的组合物的腐蚀评价之后的腐蚀部分的EDS结果。
具体实施方式
现将参考附图在下文中更充分地描述本发明的一些实施方式，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。实际上，本发明可以以多种不同形式体现，并且不应将其解释为限于本文给出的实施方式。另外，在多个附图中，相同的参考数字将基本表示相同的元件(要素)。
如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酰基”统一指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”两者。
除非另有说明，否则如本文所使用的，术语“取代的”指在官能团中至少一个氢原子被以下取代：羟基基团、硝基基团、氰基基团、亚氨基基团(＝NH、＝NR，其中，R为C1至C10烷基基团)、氨基基团(-NH2、-NH(R')、-N(R”)(R”')，其中，R'、R”、以及R”'各自独立地为C1至C10烷基基团)、脒基基团、肼基、腙基、羧基基团、C1至C20烷基基团、C6至C30芳基基团、C3至C30环烷基基团、C3至C30杂芳基基团、或C2至C30杂环烷基基团。
在下文中，将详细描述根据本发明用于封装有机发光二极管器件的组合物。
在本发明的一个方面，用于封装有机发光二极管器件的组合物可以包含(A)具有未取代的亚烷基基团的二(甲基)丙烯酸酯(在下文中，(A)二(甲基)丙烯酸酯)，(B)具有取代或未取代的亚烷基基团或者取代或未取代的烷基基团的三(甲基)丙烯酸酯(在下文中，(B)三(甲基)丙烯酸酯)，以及(D)光引发剂，其中，用于封装有机发光二极管器件的组合物可以具有200ppm或更低的氯含量。在本文中，术语“元素氯(Cl)(elementalchloride(Cl))”统一指“元素氯(elementalchlorine)”、“中性氯原子(neutralchlorideatoms)”、“氯原子阴离子(chlorineatomanion)”和/或“作为取代基的氯原子(chlorideatomsasasubstituent)”。
用于封装有机发光二极管器件的组合物可以与金属部件一起使用，或可以储存在安装有金属部件的装置中。然而，用于封装有机发光二极管器件的组合物可能会导致金属腐蚀。因此，用于封装有机发光二极管器件的组合物可能具有降低的效率。此外，可以通过由金属材料形成的掩模等，将用于封装有机发光二极管器件的组合物图案化。此时，如果掩模被用于封装有机发光二极管器件的组合物腐蚀，组合物将不会被令人满意地图案化。同时，在本发明的一个实施方式中，用于封装有机发光二极管器件的组合物可以具有200ppm或更低的元素氯(Cl)含量。因此，可以防止掩模和/或金属被用于封装有机发光二极管器件的组合物腐蚀，延长封装组合物在设备中的储存期并且改善封装组合物的效率。
特别地，用于封装有机发光二极管器件的组合物可以具有0.1ppm至180ppm，例如，10ppm至150ppm的元素氯含量。在该范围内，可以提高防止金属腐蚀的效果，因此精巧地形成图案。
封装组合物中的元素氯可以是指在单体合成过程中，作为单体中残留杂质的元素氯。具体地，单体在其化学结构中可以不包含氯，而元素氯作为杂质。这种氯原子可以由在单体合成过程中用作原材料的含氯化合物产生。因此，封装组合物将包含元素氯。因此，元素氯可以以取代形式或氯离子形式残留在杂质中。
“金属”可以包括，但不限于金属元素、过渡元素、或其组合或者其合金。例如，金属可以是镍、铁、铜、锌、或其合金。
在本发明的一个实施方式中，用于封装有机发光二极管器件的组合物可以包含(A)二(甲基)丙烯酸酯、(B)三(甲基)丙烯酸酯、以及(D)光引发剂。(A)二(甲基)丙烯酸酯和(B)三(甲基)丙烯酸酯可以用(D)光引发剂固化以形成封装层(有机阻挡层)。
(A)二(甲基)丙烯酸酯和(B)三(甲基)丙烯酸酯可以具有比典型的单(甲基)丙烯酸酯更高的沸点。(A)组分和(B)组分在0.1托的压力下分别可以具有100℃或更高，例如，120℃至200℃的沸点。在该范围内，在沉积后，封装组合物可以具有低挥发性。在这种情况下，由封装组合物形成的有机阻挡层在沉积侧可能具有低表面粗糙度。此外，在该范围内，封装组合物可以包含大量可光固化的官能团并且具有优异的光固化速率。可以根据一般有机材料的沉积条件确定“0.1托”。
特别地，根据本发明的一个实施方式，在沉积后，封装组合物可以具有2.0nm或更小，例如，0.01nm至2.0nm的表面粗糙度(Ra)。在该范围内，用于封装有机发光二极管器件的组合物可以形成有机阻挡层的均匀表面。因此，还可以均匀地形成在有机阻挡层的至少一侧上形成的有机阻挡层和/或无机阻挡层。因此，根据本发明一个实施方式的封装组合物可以改善有机发光二极管器件的可靠性。
此外，根据本发明一个实施方式的封装组合物可以具有85％或更高，例如，85％至99％的光固化速率。在该范围内，用于封装有机发光二极管器件的组合物可以具有阻止诸如水分、氧等的组分被传输的作用。因此，根据本发明一个实施方式的封装组合物可以改善有机发光二极管器件的可靠性。“沉积”指在0.1托的压力和150℃的温度下发生的沉积。
(A)二(甲基)丙烯酸酯是具有两个(甲基)丙烯酸酯基团的可光固化单体。(A)二(甲基)丙烯酸酯可以与(B)三(甲基)丙烯酸酯一起固化，以形成有机阻挡层。(A)二(甲基)丙烯酸酯在25℃可以具有5cps至100cps的粘度，以及200g/mol至1000g/mol的分子量。在该范围内，封装组合物可以合适地用于形成有机阻挡层。
存在的元素氯越少，(A)二(甲基)丙烯酸酯表现出的功能越优异。例如，其含量可以为30ppm或更低。(A)二(甲基)丙烯酸酯可以以比(B)三(甲基)丙烯酸酯和(D)光引发剂的量更多的量存在，以改善封装组合物的可固化性并且促进通过沉积方法形成封装层。在元素氯含量的该范围内，即使(A)二(甲基)丙烯酸酯以较高的量存在，也可以将总组合物中的元素氯含量降低至200ppm或更低，。因此，封装组合物可以具有防止掩模和/或金属腐蚀的作用。
当制备二(甲基)丙烯酸酯时，可以将(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸甲酯而不是(甲基)丙烯酰氯用作(甲基)丙烯酰基基团提供材料来制备具有上述范围内的低元素氯含量的(A)二(甲基)丙烯酸酯。可替代地，可以通过纯化并且除去元素氯来从具有上述范围之外的元素氯含量的二(甲基)丙烯酸酯制备(A)二(甲基)丙烯酸酯。可以通过调节反应温度及其他条件来制备具有30ppm或更低的元素氯含量的(A)二(甲基)丙烯酸酯。
(A)二(甲基)丙烯酸酯可以包含具有未取代的C1至C20亚烷基基团；或未取代的C1至C20烷基基团的二(甲基)丙烯酸酯。
其可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。特别地，(A)二(甲基)丙烯酸酯可以由式1表示：
其中，R1是未取代的C1至C20亚烷基基团，并且R2和R3各自独立地为氢或甲基基团。
特别地，R1可以是未取代的C8至C12亚烷基基团，并且(A)二(甲基)丙烯酸酯可以包括，例如，但不限于以下中的至少一种：二(甲基)丙烯酸辛二醇酯、二(甲基)丙烯酸壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸十一烷二醇酯、或二(甲基)丙烯酸十二烷二醇酯(dodecanedioldi(meth)acrylate)，并且其可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
基于用于封装有机发光二极管器件的组合物，(A)二(甲基)丙烯酸酯可以以70wt％至95wt％，例如，85wt％至94wt％的量存在。在该范围内，封装组合物可以具有合适的粘度以促进通过沉积方法等形成有机发光二极管器件的封装层。
(B)三(甲基)丙烯酸酯可以是具有三个(甲基)丙烯酸酯基团的可光固化单体。(B)三(甲基)丙烯酸酯可以与(A)二(甲基)丙烯酸酯一起固化以形成有机阻挡层，并且可以改善固化后的交联密度。(B)三(甲基)丙烯酸酯在25℃可以具有20cps至500cps的粘度，以及200g/mol至1000g/mol的分子量。在该范围内，封装组合物可以促进有机阻挡层的形成。
存在的元素氯越少，(B)三(甲基)丙烯酸酯表现出的功能越优异。例如，其含量可以是30ppm或更低。可以加入(B)三(甲基)丙烯酸酯以改善封装组合物的可固化性。在该元素氯含量的范围内，可以调节(B)三(甲基)丙烯酸酯从而使总组合物中元素氯含量为200ppm或更低。因此，封装组合物可以具有大大增加的防止掩模和/或金属腐蚀的效果。
当制备三(甲基)丙烯酸酯时，可以将(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸甲酯而不是(甲基)丙烯酰氯用作(甲基)丙烯酰基基团提供材料来制备具有上述范围内的低元素氯含量的(B)三(甲基)丙烯酸酯。可替代地，可以通过纯化并且除去元素氯来从具有上述范围之外的元素氯含量的三(甲基)丙烯酸酯制备(B)三(甲基)丙烯酸酯。可以通过调节反应温度及其他条件来制备具有30ppm或更低的元素氯含量的(B)三(甲基)丙烯酸酯。
(B)三(甲基)丙烯酸酯可以是具有取代或未取代的C1至C20亚烷基基团；或取代或未取代的C1至C20烷基基团的三(甲基)丙烯酸酯。
特别地，(B)三(甲基)丙烯酸酯可以是以下中的至少一种：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、或丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。其可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
基于用于封装有机发光二极管器件的组合物，(B)三(甲基)丙烯酸酯可以以1wt％至20wt％，例如，1wt％至10wt％的量存在。在该范围内，可以调节(B)三(甲基)丙烯酸酯从而使封装组合物具有合适的粘度。因此，通过沉积方法等可以促进形成有机发光二极管器件的封装层，并且改善封装组合物的可固化性。
(A)二(甲基)丙烯酸酯和(B)三(甲基)丙烯酸酯可以一起固化以形成有机发光二极管器件的封装层。由于(B)三(甲基)丙烯酸酯通常具有比(A)二(甲基)丙烯酸酯更高的粘度，因此应适当调节两种组分的含量以提高可固化性并且促进沉积过程。为此，封装组合物中(B)三(甲基)丙烯酸酯与(A)二(甲基)丙烯酸酯的重量比可以是1:7至1:20，例如1:7.5至1:19。在该范围内，可以提高封装组合物的可固化性并且促进沉积过程。此外，封装组合物中(A)二(甲基)丙烯酸酯和(B)三(甲基)丙烯酸酯的总量(即(A)+(B))可以是(A)、(B)和(C)总量(即(A)+(B)+(C))的95wt％至99wt％。在该范围内，可以提高封装组合物的可固化性并且促进沉积过程。
(D)光引发剂可以用来导致(A)二(甲基)丙烯酸酯和(B)三(甲基)丙烯酸酯固化以形成有机阻挡层，并且可以包括，而不限于典型的可光固化引发剂。例如，引发剂可以包括，但不限于以下中的至少一种：三嗪类、苯乙酮类、苯甲酮类、噻吨酮类、苯偶姻类、磷类、或肟类引发剂。例如，磷引发剂可以包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、苄基(二苯基)氧化膦、或其混合物。
(D)光引发剂可以以比(A)二(甲基)丙烯酸酯和(B)三(甲基)丙烯酸酯的量更低的量存在，因此对用于封装有机发光二极管器件的组合物的元素氯含量可以具有轻微影响。特别地，(D)光引发剂可以具有10ppm或更低，例如，0.01ppm至10ppm的元素氯含量。具有10ppm或更低的元素氯含量的光引发剂可以是商业上可获得的产品。
基于用于封装有机发光二极管器件的组合物，(D)光引发剂可以以0.1wt％至10wt％，例如，1wt％至5wt％的量存在。在该范围内，封装组合物可以具有提高的可固化性。由于不存在引发剂，因此封装层可以具有大大增加的透光率。
在一个实施方式中，封装组合物可以包含70wt％至95wt％的(A)二(甲基)丙烯酸酯，1wt％至20wt％的(B)三(甲基)丙烯酸酯、以及0.1wt％至10wt％的(D)光引发剂。特别地，封装组合物可以包含85wt％至94wt％的(A)二(甲基)丙烯酸酯、1wt％至10wt％的(B)三(甲基)丙烯酸酯、以及1wt％至5wt％的(D)光引发剂。在该范围内，封装组合物可以具有防止掩模和/或金属腐蚀的作用，并且具有高可固化性并且在固化过程后具有低表面粗糙度。
在一个实施方式中，为了在用于封装有机发光二极管器件的全部组合物中达到200ppm或更低的元素氯含量，可以以较高量使用具有极低元素氯含量的(A)二(甲基)丙烯酸酯或(B)三(甲基)丙烯酸酯。在更具体的实施方式中，封装组合物可以包含具有30ppm或更低的元素氯含量的(A)二(甲基)丙烯酸酯，或具有30ppm或更低的元素氯含量(B)三(甲基)丙烯酸酯、或它们的组合。
在本发明的一个方面，用于封装有机发光二极管器件的组合物可以进一步包含(E)热稳定剂。
(E)热稳定剂可以存在于封装组合物中以防止环境温度下粘度的变化，并且可以包括，而不限于典型的热稳定剂。例如，(E)热稳定剂可以具有700g/mol至1000g/mol的分子量。在该范围内，由于在沉积过程期间，封装组合物可能不会沉积，因此可以防止组合物的固化。具体地，(E)热稳定剂可以包括，但不限于以下中的至少一种：季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯、季戊四醇四(1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰尿酸酯)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、或1,3,5-三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯-三(3,5-二叔丁基羟基苯基丙酸酯)。
(E)热稳定剂可以以比(A)二(甲基)丙烯酸酯、(B)三(甲基)丙烯酸酯、以及(D)光引发剂的量更低的量存在，因此可以对用于封装有机发光二极管器件的组合物的元素氯含量具有轻微影响。
基于(A)二(甲基)丙烯酸酯、(B)三(甲基)丙烯酸酯、以及(D)光引发剂的总量，(E)热稳定剂可以以2000ppm或更低，例如，1ppm至2000ppm，例如，500ppm至1000ppm的量存在。在该范围内，(E)热稳定剂可以改善以液相的封装组合物的储存稳定性和沉积过程的可加工性。
在25±2℃，用于封装有机发光二极管器件的组合物可以具有0cps至200cps，例如，100cps或更小，例如，5cps至50cps、5cps至40cps、或5cps至30cps的粘度。在该范围内，封装组合物可以促进通过沉积、喷墨等形成有机阻挡层。
用于封装有机发光二极管器件的组合物可以作为可光固化组合物而被固化，并且通过UV照射进行UV固化，但不限于以10至500mW/cm2固化1至100秒。
用于封装有机发光二极管器件的组合物可以用于封装有机发光二极管器件。具体地，可以在其中顺序形成无机阻挡层和有机阻挡层的封装结构中形成有机阻挡层。例如，用于封装有机发光二极管器件的组合物可以形成有机阻挡层，但不限于通过沉积、喷墨、丝网印刷、旋涂、刮涂、固化、或它们的组合。
用于封装有机发光二极管器件的组合物可以用于封装设备的元件，具体地，显示设备的元件或经来自周围环境的气体或液体，例如，大气中的氧和/或水分和/或水蒸汽和电子产品生产过程中使用的化学品的传输而降解或劣化的设备的元件。例如，可以在封装结构中使用的设备的元件，但不限于，如照明设备、金属传感器垫、微盘激光器、电变色设备、光致变色设备、微型机电系统、太阳能电池、集成电路、电荷耦合设备、发光聚合物、发光二极管器件等。
在下文中，将详细描述根据本发明另一个方面的用于封装有机发光二极管器件的组合物。
在本发明的另一个方面，用于封装有机发光二极管器件的组合物可以包含(A)二(甲基)丙烯酸酯、(B)三(甲基)丙烯酸酯、(D)光引发剂、以及(C)在0.1托的压力下具有100℃或更高的沸点的单(甲基)丙烯酸酯(mono(meth)acrylate)(在下文中，(C)单(甲基)丙烯酸酯)，其中，组合物可以包含200ppm或更低的元素氯含量。因此，可以在很大程度上降低表面粗糙度。除了组合物进一步包含(C)单(甲基)丙烯酸酯之外，根据本发明另一个方面的封装组合物与根据本发明一个方面的封装组合物基本相同。因此，现仅详细描述(C)单(甲基)丙烯酸酯。
(C)单(甲基)丙烯酸酯可以具有一个可光固化官能团以提高可固化性，并且在0.1托的压力下具有100℃或更高，例如，120℃至200℃的沸点以降低封装组合物沉积侧的表面粗糙度。特别地，在沉积过程后，表面粗糙度(Ra)可以为2.0nm或更小，例如，0.01nm至2.0nm，并且光固化速率可以为85％或更大，例如，85％至99％。
存在的元素氯越少，(C)单(甲基)丙烯酸酯表现出的功能越优异。例如，其含量可以是30ppm或更低。在该元素氯含量的范围内，封装组合物可以具有200ppm或更低的元素氯含量和防止掩模和/或金属腐蚀的作用。
当制备单(甲基)丙烯酸酯时，可以将(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸甲酯而不是(甲基)丙烯酰氯用作(甲基)丙烯酰基基团提供材料来制备具有上述范围内的低元素氯含量的(C)单(甲基)丙烯酸酯。可替代地，可以通过纯化并且除去元素氯来从具有上述范围之外的元素氯含量的单(甲基)丙烯酸酯制备(C)单(甲基)丙烯酸酯。可以通过调节反应温度及其他条件来制备元素氯含量为30ppm或更低的(C)单(甲基)丙烯酸酯。
(C)单(甲基)丙烯酸酯可以是具有取代或未取代的C12至C20烷基基团，或取代或未取代的芳基基团的单(甲基)丙烯酸酯。例如，(C)单(甲基)丙烯酸酯可以包括，但不限于以下中的至少一种：(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯(arachidyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(stearyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、或(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙基酯。
(C)单(甲基)丙烯酸酯可以以1wt％至40wt％，例如，1wt％至20wt％，例如，1wt％至10wt％的量存在于封装组合物中。
在一个实施方式中，封装组合物可以包含70wt％至95wt％的(A)二(甲基)丙烯酸酯、1wt％至20wt％的(B)三(甲基)丙烯酸酯、0.1wt％至10wt％的(D)光引发剂、以及1wt％至20wt％的(C)单(甲基)丙烯酸酯，例如，70wt％至85wt％的(A)二(甲基)丙烯酸酯、1wt％至10wt％的(B)三(甲基)丙烯酸酯、1wt％至5wt％的(D)光引发剂、以及1wt％至10wt％的(C)单(甲基)丙烯酸酯。在该范围内，封装组合物可以具有防止掩模和/或金属腐蚀的作用并且可以降低表面粗糙度。
在一个实施方式中，为了在用于封装有机发光二极管器件的全部组合物中达到200ppm或更低的元素氯含量，可以以较高的量使用具有极低元素氯含量的(A)二(甲基)丙烯酸酯、(B)三(甲基)丙烯酸酯、或(C)单(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。在更具体的实施方式中，封装组合物可以包含具有30ppm或更低的元素氯含量的(A)二(甲基)丙烯酸酯，具有30ppm或更低的元素氯含量的(B)三(甲基)丙烯酸酯，或具有30ppm或更低的元素氯含量的(C)单(甲基)丙烯酸酯、或它们的组合。
在本发明的又一个方面，封装组合物可以进一步包含(E)热稳定剂。
(E)热稳定剂是如针对本发明的一个方面的封装组合物所描述的。基于(A)二(甲基)丙烯酸酯、(B)三(甲基)丙烯酸酯、(C)单(甲基)丙烯酸酯、和(D)光引发剂的总量，(E)热稳定剂可以以2000ppm或更低，例如，1ppm至2000ppm，例如，500ppm至1000ppm的量存在。在该范围内，(E)热稳定剂可以改善以液相的封装组合物的储存稳定性和沉积过程的可加工性。
在下文中，将详细描述根据本发明一个方面的有机发光二极管显示器。
本发明的有机发光二极管显示器可以包括由本发明一个方面的用于封装有机发光二极管的组合物制备的有机阻挡层。具体地，有机发光二极管显示器可以包括有机发光二极管器件，以及形成在有机发光二极管器件上的阻挡堆叠，所述阻挡堆叠包含无机阻挡层和有机阻挡层，其中，有机阻挡层可以由本发明一个方面的用于封装有机发光二极管器件的组合物制备。因此，有机发光二极管显示器可以具有优异的可靠性。
现在，将参照图1描述根据本发明一个方面的有机发光二极管显示器。图1是根据本发明一个实施例的有机发光二极管显示器的截面图。
参考图1，根据一个方面的有机发光二极管显示器100可以包括基板10、形成在基板10上的有机发光二极管器件20、以及形成在有机发光二极管器件20上的包含无机阻挡层31和有机阻挡层32的阻挡堆叠30，其中，无机阻挡层31可以与有机发光二极管器件20接触，并且有机阻挡层32可以由根据本发明实施方式的用于封装有机发光二极管器件的组合物制备。
未对基板10进行具体限制，条件是有机发光二极管器件可以在基板上形成，并且基板可以包括，例如透明玻璃、塑料片、硅酮或金属基板等。
有机发光二极管器件20通常可以用于有机发光二极管显示器中，并且尽管未在图1中示出，但包含第一电极、第二电极、以及在第一电极和第二电极之间的有机发光层(有机发射层)，其中，有机发光层可以是其中空穴注入层、空穴传输层、发光层(发射层)、电子传输层、电子注入层而不限于此的顺序层压的层。
阻挡堆叠30可以包括有机阻挡层和无机阻挡层，并且有机阻挡层和无机阻挡层可以由不同组分制备并且单独用作有机发光二极管器件的封装剂。
无机阻挡层可以具有不同于有机阻挡层的组分，并且可以补充有机阻挡层的作用。无机阻挡层可以由具有优异透光率和对水分和/或氧具有阻挡性能的无机材料制备。例如，无机阻挡层可以包括金属、非金属、金属间化合物或合金、非金属间化合物或合金、金属或非金属的氧化物、金属或非金属的氟化物、金属或非金属的氮化物、金属或非金属的碳化物、金属或非金属的氧氮化物、金属或非金属的硼化物、金属或非金属的氧硼化物、金属或非金属的硅化物、或它们的组合。金属或非金属可以包括，但不限于硅(Si)、铝(Al)、硒(Se)、锌(Zn)、锑(Sb)、铟(In)、锗(Ge)、锡(Sn)、铋(Bi)、过渡金属、镧系金属等。具体地，无机阻挡层可以包括硅氧化物(SiOx)、硅氮化物(SiNx)、硅氧氮化物(SiOxNy)、ZnSe、ZnO、Sb2O3、包括Al2O3的AlOx等、In2O3、或SnO2。
可以通过等离子体法、真空法，例如，溅射、化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、蒸发、升华、电子回旋共振-等离子体增强气相沉积或它们的组合来沉积无机阻挡层。
如果有机阻挡层与无机阻挡层交替沉积，可以确保无机阻挡层的平滑性并且防止无机阻挡层被传输至其它无机阻挡层的缺陷。
可以单独地或以它们的组合通过沉积、喷墨、丝网印刷、旋涂、刮涂、固化，从根据本发明实施方式的用于封装有机发光二极管器件的组合物制备有机阻挡层。例如，可以将用于封装有机发光二极管器件的组合物涂覆至1μm至50μm的厚度，并且以10至500mW/cm2通过UV照射进行UV固化1至100秒。
阻挡堆叠可以包括有机阻挡层和无机阻挡层，并且有机阻挡层和无机阻挡层的总数不受限制。有机阻挡层和无机阻挡层的总数可以取决于对氧和/或水分和/或水蒸汽和/或化学品的抗渗透性水平。例如，有机阻挡层和无机阻挡层的总数可以是10或更小，例如，2至7。具体地，可以顺序形成7层，如无机阻挡层/有机阻挡层/无机阻挡层/有机阻挡层/无机阻挡层/有机阻挡层/无机阻挡层。
由于组合物的物理性能可能对所形成的有机阻挡层具有一定影响，因此有机阻挡层和无机阻挡层可以在阻挡堆叠中交替沉积。因此，有机阻挡层和无机阻挡层可以补充或加强对器件的作用。
在下文中，将参照图2描述根据本发明另一个方面的有机发光二极管显示器。图2是根据本发明另一个方面的有机发光二极管显示器的截面图。
参照图2，根据另一个方面的有机发光二极管显示器200可以包括基板10、形成在基板10上的有机发光二极管器件20、以及形成在有机发光二极管器件20上的包括无机阻挡层31和有机阻挡层32的阻挡堆叠30，其中，无机阻挡层31可以封装其中容纳了有机发光二极管器件20的内部空间40，并且有机阻挡层32可以由用于封装有机发光二极管的组合物制备。除了无机阻挡层不与有机发光二极管器件直接接触外，根据本发明另一个方面的有机发光二极管显示器与根据本发明一个方面的基本相同。
现将参考一些实施例来更详细地描述本发明。然而，应注意提供这些实施例仅出于说明的目的，而不应以任何方式将其解释为限制本发明。
将详细描述实施例和比较例的组分。
(A)二(甲基)丙烯酸酯：(A1)二甲基丙烯酸1,12-十二烷二醇酯(ENFTechnologyCo.,Ltd.，氯含量<30ppm)、(A2)二甲基丙烯酸1,10-癸二醇酯(Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.，氯含量<30ppm)、(A3)二甲基丙烯酸1,12-十二烷二醇酯(ENFTechnologyCo.,Ltd.，200ppm至1500ppm的氯含量)；
(B)三(甲基)丙烯酸酯：(B1)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(HannongChemicalsInc.，氯含量：200ppm)、(B2)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(HannongChemicalsInc.，氯含量：50ppm)；
(C)单(甲基)丙烯酸酯：(C1)丙烯酸十八烷基酯(Aldrich，氯含量<30ppm，0.1托压力下沸点为145℃)、(C2)丙烯酸月桂酯(Aldrich，氯含量<30ppm，在0.1托压力下沸点为78℃)；
(D)光引发剂：DarocurTPO(BASFSE)；和
(E)热稳定剂：IRGANOX1010(BASFSE)。
*根据以下实验方法，使用来自DIONEX公司的DX500离子色谱系统测量(A)、(B)、以及(C)的氯含量。
实施例1
将90.9重量份的(A1)、4.8重量份的(B1)、4.3重量份的(D)、以及750ppm的(E)进料至125ml褐色聚丙烯瓶，并且使用混合器在室温下混合约3小时以制备封装组合物(25℃下的14cps的粘度)。
实施例2至8和比较例1至4
通过与实施例1中相同的方法制备封装组合物，不同之处在于，将实施例1中的(A)、(B)、(C)、以及(D)的类型和/或含量变为表1中的那些(单位：重量份)，并且将(E)的含量变为表1中的那些(单位：ppm)。
表1
在表2中评价了实施例和比较例中用于封装有机发光二极管的组合物的物理性能，并且在图3至图6中示出了其结果。
表2
如在表1中示出的，证明的是，本发明的用于封装有机发光二极管器件的组合物在封装组合物中具有200ppm或更低的元素氯含量并且不会导致腐蚀。参照图3，图3示出了实施例1的腐蚀评价后的扫描电子显微镜(SEM)结果，示出了镍-铁合金片具有光滑表面并且不会导致腐蚀。此外，参照图5，图5示出了实施例1的腐蚀性评价后的腐蚀部分的EDS结果，示了组合物不包含元素氯，并且与图6相比，结论是由于元素氯而发生了腐蚀。
此外，本发明的用于封装有机发光二极管器件的组合物通过在沉积时形成具有沉积侧低表面粗糙度的均匀有机阻挡层而具有确保有机发光二极管器件的可靠性的作用。
同时，证明的是，比较例的用于封装有机发光二极管器件的组合物在封装组合物中具有大于200ppm的元素氯含量，并且在进行固化25次或更多次后导致腐蚀。参照图4，图4示出了比较例1的腐蚀评价后的结果，发现的是，镍-铁合金片具有不均匀和波纹状的表面，如通常由于部分表面熔融和硬化形成的坑(crater)。此外，参照图6，图6示出了比较例1的腐蚀评价后的腐蚀部分的能量色散X射线光谱(energydispersiveX-rayspectroscopy)(EDS)结果，其示出组合物包含元素氯，并且与图5相比，结论是由于元素氯而发生腐蚀。
此外，与本发明的实施例相比，在0.1托的压力下包含具有小于100℃沸点的组分(C2)的比较例3至4具有高表面粗糙度。
(1)每种组分的组成和氯含量：根据燃烧法，使用来自DIONEX公司的DX500离子色谱系统测量了用于封装有机发光二极管器件的组合物。
具体地，燃烧装置为AQF-2100H(MitsubishiChemicalCorporation)，并且离子色谱装置为IC-5000S(DIONEX)。
具体地，通过使用自动取样器在作为吸收溶剂的900mg/kgH2O2溶液中对1至50mg样品取样，在950℃至1050℃的炉子中进行燃烧。
在离子色谱装置中，工作设置如下：柱，IonPacAS19(具有GuardAG19)；洗脱液，氢氧化钾溶液(0至10分钟，洗脱10mM，以及10至25分钟，10mM至45mM)；洗脱液来源，EGCKOH盒(Cartridge)；流速，1.0ml/min；注入体积，100μl；检测器，电导率检测器(范围：50μS，电压：1V)；自动取样器，待取样1至50mg样品；抑制剂，ASRS超II4mm；以及烘箱温度，30℃。
(2)表面粗糙度：在0.1托的压力和150℃的温度下，将用于封装有机发光二极管器件的组合物沉积并且成膜，并且使用LS-AFM(AFM探针)评价沉积侧的表面粗糙度的平均值(Ra)。较低的Ra表示沉积侧均匀。
(3)腐蚀的发生：将封装组合物施加至镍-铁合金片上持续1秒，并且确定第一循环，其中通过进行并重复LEDUV固化(390nm的波长，2次通过(2道次，2-pass))，同时将2次通过作为1个循环，镍-铁合金片开始腐蚀。较低的循环数表示金属良好腐蚀。
图3示出了在进行实施例1的LEDUV固化30次后，镍-铁合金片表面的SEM结果；图5示出了在进行实施例1的LEDUV固化30次后，镍-铁合金片的表面的EDS结果；图4示出了在进行比较例1的LEDUV固化30次后，镍-铁合金片的表面的SEM结果；以及图6示出了在进行比较例1的LEDUV固化30次后，镍-铁合金片的表面的EDS结果。
(4)透光率：将封装组合物在N2条件下进行UV固化，以制备10μm厚的膜，并且使用Lambda950(PerkinElmer,Inc.)评价薄膜在550nm波长下的透光率。
本发明所属领域的技术人员将想到在上述说明中呈现的具有教导益处的本发明的多种修改和其他实施方式。因此，应理解本发明不限于所公开的具体实施方式，并且修改和其他实施方式旨在包括在所附权利要求的范围内。

Claims (14)

1.一种用于封装有机发光二极管器件的组合物，包含：
(A)具有未取代的亚烷基基团的二(甲基)丙烯酸酯，
(B)具有取代或未取代的亚烷基基团或者取代或未取代的烷基基团的三(甲基)丙烯酸酯，以及
(D)光引发剂，
其中，所述用于封装有机发光二极管器件的组合物具有200ppm或更低的氯含量。
2.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管器件的组合物，其中，在0.1托的压力和在150℃的温度沉积所述组合物之后，所述组合物具有2.0nm或更小的表面粗糙度Ra。
3.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管器件的组合物，其中，在所述组合物中(B)组分与(A)组分的重量比为1:7至1:20。
4.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管器件的组合物，其中，所述组合物包含70wt％至95wt％的(A)组分、1wt％至20wt％的(B)组分以及0.1wt％至10wt％的(D)组分。
5.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管器件的组合物，其中，(A)组分包含30ppm或更低的元素氯。
6.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管器件的组合物，其中，(A)组分包含具有未取代的C8至C12亚烷基基团的二(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管器件的组合物，其中，(B)组分包含30ppm或更低的元素氯。
8.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管器件的组合物，其中，(B)组分包含选自以下中的至少一种：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、以及丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管器件的组合物，其中，所述组合物进一步包含(E)热稳定剂。
10.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管器件的组合物，其中，所述组合物进一步包含在0.1托的压力具有100℃或更高沸点的(C)单(甲基)丙烯酸酯。
11.根据权利要求10所述的用于封装有机发光二极管器件的组合物，其中，所述(C)单(甲基)丙烯酸酯包含30ppm或更低的元素氯。
12.根据权利要求10所述的用于封装有机发光二极管器件的组合物，其中，(C)组分包括选自以下中的至少一种：(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、以及(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯。
13.根据权利要求10所述的用于封装有机发光二极管器件的组合物，其中，所述组合物进一步包含(E)热稳定剂。
14.一种有机发光二极管显示器，包括：
有机发光二极管器件，和
形成在所述有机发光二极管器件上的阻挡堆叠，所述阻挡堆叠包括无机阻挡层和有机阻挡层，
其中，所述有机阻挡层由根据权利要求1至13中任一项所述的用于封装有机发光二极管器件的组合物形成。
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