CN105209532A

CN105209532A - 不含重金属的cpvc组合物

Info

Publication number: CN105209532A
Application number: CN201480027345.4A
Authority: CN
Inventors: L·涅
Original assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Current assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2034-03-12
Also published as: KR20150133236A; CA2904326A1; EP2970631B1; BR112015023775A2; KR102134168B1; WO2014143623A1; BR112015023775B1; EP2970631A1; US10202500B2; SA515361100B1; CA2904326C; MX2015012325A; MX347461B; US20160017123A1; CN105209532B

Abstract

所公开的技术涉及不含重金属的氯化聚氯乙烯(CPVC)组合物，特别是不含稳定剂添加剂形式的重金属，最常见的重金属是锡。

Description

不含重金属的CPVC组合物

发明背景

含卤素的聚合物在加工时倾向于降解或劣化。通常，在加工温度和降解温度之间的差别非常小，所以含卤素的聚合物存在降解的风险。当这些聚合物降解时，认为由聚合物产生的含卤酸攻击加工设备的部件。而且，这种酸还催化消除反应和聚合物的额外降解。

已经开发稳定剂以帮助避免这种降解。例如，重金属化合物例如锡通常用作热稳定剂。但是，重金属稳定剂由于环保原因在作为用于卤化聚合物的稳定剂方面是不利的。作为潜在替代品，已经开发有机基稳定剂(OB-稳定剂)以稳定含卤素的聚合物。第一代OB-稳定剂是基于尿嘧啶的。

例如，ChemturaVinylAdditives的EP1044968B1教导了使用具有通式I的尿嘧啶衍生物用于稳定含氯化合物：

EP‘968专利教导了沸石可以与式I尿嘧啶衍生物组合物使用，其用量是约0.1-20至约0.1-5重量份，基于100重量份的含氯聚合物计。EP‘968专利也教导了碱金属和碱土金属化合物，例如羧酸盐，可以与尿嘧啶衍生物稳定剂一起使用。EP‘968专利中描述的优选的含氯聚合物是聚氯乙烯(PVC)。此专利没有教导或例示包含CPVC的配制剂。

1969年4月1日公开的Hayer等的美国专利No.3,436,362教导了稳定化的聚合物组合物，其具有0.1-10重量份稳定剂/100重量份聚合物。此稳定剂是下式的尿嘧啶及其衍生物，并且所述聚合物可以是卤代乙烯基化合物，尤其是PVC。

1987年4月7日公开的Wehner等的美国专利No.4,656,209教导了基于氯乙烯聚合物的热塑性模塑组合物，其含有0.1-5重量％的式I氨基尿嘧啶。此专利还描述了可以使用额外量的常规PVC稳定剂，例如金属羧酸盐。其中没有提到沸石，并且此专利没有教导或例示包含CPVC的配制剂。

1999年1月12日公开的Wehner等的美国专利No.5,859,100教导了包含硬质或半硬质PVC的组合物，其具有增塑剂含量为至多20％，以及至少一种式I的氨基尿嘧啶化合物。其中明确排除了沸石，并且此专利没有教导或例示包含CPVC的配制剂。

ChemfitSpecialtyChemicals的国际申请WO2008/023249描述了一种包含有机基稳定剂例如尿嘧啶及其衍生物和烟抑制剂的组合物。其中公开了沸石和羧酸盐用作合适的烟抑制剂。此出版物没有教导或例示包含CPVC的配制剂。

上述现有技术更多地涉及PVC型聚合物，而不是CPVC组合物。虽然沸石和羧酸盐可以在所公开的PVC稳定剂组合物中用作合适的助稳定剂，但是相同的组合用于CPVC组合物并不是显而易见的。

更具体而言，当热稳定剂保护卤代聚合物以避免降解时，酸清除剂助稳定剂以酸的形式例如HCl防止卤素的损失，例如氯。PVC和CPVC树脂是明显不同的聚合物，更尤其是在组合物中存在的氯含量方面。在CPVC树脂中较高的氯含量要求与PVC不同的处理方式。例如，加工CPVC所需的较高加工温度也需要更稳定的稳定剂配制剂以保护CPVC。因此，不能直接明显地认为适用于处理PVC配制剂的方案也能适用于CPVC配制剂。

对于工业有益的是替代目前的稳定剂体系，获得便宜和易于获得的用于CPVC树脂的稳定剂体系。

发明概述

在现有技术的基础上不能显而易见地认为不含重金属稳定剂的CPVC组合物能有效地用OB-稳定剂稳定。所以，本发明解决的技术问题是提供一种不含重金属稳定剂的CPVC组合物，这通过包含基本上由以下物质组成的稳定剂体系实现：OB-稳定剂，以及沸石、C₆-C₁₂金属羧酸盐及其混合物中的至少一种。

在一个方面，所公开的技术提供一种稳定化的氯化聚氯乙烯(CPVC)组合物。稳定化的CPVC组合物可以含有(a)CPVC树脂，和(b)稳定剂体系。

在一个实施方案中，稳定剂体系可以含有以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：1)有机基稳定剂，和2)助稳定剂，其含有沸石、C₆-C₁₂金属羧酸盐及其混合物中的至少一种。在大多数实施方案中，稳定剂体系由以下物质组成：1)有机基稳定剂，和2)助稳定剂，其含有沸石、C₆-C₁₂金属羧酸盐及其混合物中的至少一种

在一个实施方案中，稳定剂体系的存在量可以是约0.1-6.0重量份/100重量份所述CPVC树脂。

在特定实施方案中，有机基稳定剂可以是尿嘧啶衍生物，例如6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶，并且其存在量可以是约0.1-2.0重量份/100重量份所述CPVC树脂。

在实施方案中，助稳定剂的存在量可以是约0.1-5.0重量份/100重量份所述CPVC树脂。在许多实施方案中，助稳定剂可以包含至少一种沸石，其存在量是约0.1-3.0重量份/100重量份所述CPVC树脂；和/或至少一种C₆-C₁₂金属羧酸盐，例如癸二酸二钠，其存在量是约0.1-3.0重量份/100重量份所述CPVC树脂。同样，在许多实施方案中，沸石与C₆-C₁₂金属羧酸盐之间的重量比率是约6:1至1:6。

在本发明的另一个方面，提供一种由根据上述任一项实施方案的CPVC组合物生产的管道。

本发明还提供一种稳定化CPVC聚合物组合物的方法。此方法包括在此CPVC组合物中使用基本上由以下物质组成的稳定剂体系：1)有机基稳定剂；和2)助稳定剂，所述助稳定剂含有沸石、C₆-C₁₂金属羧酸盐及其混合物中的至少一种。

在一个实施方案中，本发明技术的组合物和方法不包括重金属稳定剂，例如锡稳定剂。

本发明的详细描述

下面以非限制性方式描述各种优选特征和实施方案。

本发明的一个方面是一种硬质氯化聚氯乙烯(CPVC)组合物，其含有(a)CPVC树脂和(b)稳定剂体系。

在一个优选实施方案中，CPVC树脂是硬质的。在本说明书中的硬质CPVC可以根据ASTMD883所定义。更具体而言，这里使用的硬质聚合物表示此聚合物在23℃下和在50％相对湿度的大气中按照检测方法ASTMD747、D790、D638或D882检测时具有700MPa(100,000psi)或更大的挠曲或拉伸弹性模量。

CPVC树脂也简称为CPVC，一般是由具有共价键合的氢和氯的直链碳链主链和来自沿着主链的各碳原子的支链组成。每个碳原子可以含有0-2个氯原子，例如式I所示。不受限于任何理论，认为碳原子被氯化的程度可以影响CPVC以及任何含有CPVC的组合物或由其挤出的管道的性能。对于典型的管道或配件树脂，本发明的CPVC可以含有小于约11.0摩尔％或约1.0-10.0摩尔％或约3.0-9.0摩尔％的CCl₂。一般而言，希望CPVC树脂具有较少量的CCl₂。在另一个实施方案中，本发明的CPVC可以含有约52.0-66摩尔％或约54.0-60.0摩尔％的CHCl。

在本发明中另外考虑的是CPVC树脂可以沿着主链含有一些不饱和度(即，双键)。根据本发明的一个方面，CPVC可以含有约0.0-4.0摩尔％或约1.0-3.0摩尔％的不饱和度。例如，对于在CPVC主链中的每100个碳键，平均约0.0或1.0个至平均约4.0个键可以是不饱和的。

与CPVC相比，PVC仅仅含有约50％CH₂和约50％CHCl结构部分，且不含CCl₂结构部分，并且不饱和度非常接近0％。因此，PVC在本质上是比CPVC显著更稳定的聚合物。

CPVC可以通过将聚氯乙烯(PVC)聚合物氯化制备。关于用于衍生本发明所用后聚合氯化产物(CPVC)的前体PVC有许多考虑。由按照ASTMD1243检测的特性粘数(I.V.)表示的PVC分子量通常应当是在约0.4-1.4的范围内。所希望的是，所用前体PVC的I.V.应当对于管道和配件而言在约0.6-1.4的范围内，对于管道通常是约0.90-1.05，对于管道配件通常是约0.6-0.8。优选的制备所述PVC的聚合方法是含水悬浮方法。这是现有技术中主要使用的方法。关于悬浮方法的详细描述并不在本发明范围内，所以在此不累述。用于PVC聚合的悬浮方法参见PVC大全(TheEncyclopediaofPVC),MarcelDecker,Inc.(1976)。

适用于本发明的CPVC可以衍生自具有约5份或更少的共聚单体的PVC共聚物。当前体PVC含有总共小于约5份的一种或多种共聚单体/100份氯乙烯时，此聚合物的氯化物也称为CPVC。

共聚单体可以包括丙烯酸酯，其中酯部分具有1-12个碳原子，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸氰基乙基酯等；乙酸乙烯酯；甲基丙烯酸酯，其中酯部分具有1-12个碳原子，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯等；丙烯腈和甲基丙烯腈；具有总共8-15个碳原子的苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，氯苯乙烯；乙烯基萘；具有总共4-8个碳原子的二烯烃，例如异戊二烯，包括卤代烯烃例如氯丁二烯，单烯烃例如乙烯和丙烯，并且具有2-10个碳原子，有利地具有2-4个碳原子，优选具有4个碳原子，其中十分优选异丁烯。如果使用共聚单体，则优选的是MMA，可共聚的酰亚胺例如N-环己基马来酰亚胺，以及公知的能与乙烯基氯单体共聚的共聚单体，并得到具有等于或高于PVC均聚物的Tg的共聚物。优选的CPVC是衍生自PVC均聚物。也可以考虑的是，存在小部分的溶剂，在此溶剂中PVC可以与之共聚。例如，乙烯基氯可以有利地在改性链的助反应物溶剂的存在下制备，例如THF、烯属不饱和烯烃例如α-烯烃，或反应性硫醇例如2-巯基乙醇，以及其小部分可以作为共聚单体存在于所得的PVC中。

CPVC树脂是本领域和文献中公知的，且可以商购。适合用于这里公开的CPVC组合物的CPVC可以根据任何工业氯化工艺等制备，例如通过溶液工艺、流化床工艺、优选的水淤浆工艺、热工艺或液氯工艺。关于在可以使用的氯含量范围内的合适类型CPVC以及制备方法等，例如可以参见美国专利2,996,049和3,100,762。

理论上，这里使用的CPVC可以一般含有少量的氯乙烯(VC)单体的非氯化重复单元。残余VC单体重复单元的量可以是约45.0-62重量％。

在本发明中优选的CPVC树脂包括具有氯比重百分比(重量％)为约57.0-70.0重量％的CPVC，更优选约60.0-69.0重量％，甚至更优选约63.0-68.0重量％，最优选约64.0或65.0重量％至67.0重量％。氯的重量％是基于CPVC树脂的重量计。

CPVC树脂可以包含在CPVC组合物中。组合物表示一种含有一种或多种树脂和至少一种其它添加剂的组合物。合适的可以使用的CPVC树脂的例子包括例如以下TempRite^TMCPVC树脂：674X571,674x663和677X670。TempRite^TM是LubrizolAdvancedMaterials的注册商标，并且上列树脂都可以从LubrizolAdvancedMaterials(Cleveland,Ohio)商购。

本发明第一方面的CPVC组合物中的稳定剂体系可以含有以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：1)有机基稳定剂，和2)助稳定剂。术语“基本上由…组成”表示此组合物可以包含一些少量的其它稳定剂，其含量对于产品的稳定化而言是不重要的，一般在小于1phr或小于0.75phr或小于0.5phr或甚至小于0.25phr的范围内。

简而言之，有机基稳定剂(OB-稳定剂)是不含金属的基于有机化学的稳定剂。虽然没有特别限制适合用于所述稳定剂体系的OB-稳定剂，大多数目前的OB-稳定剂组合物包括尿嘧啶及其衍生物。适合用于本发明组合物中的OB-稳定剂的常规尿嘧啶衍生物是6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶。适合用于本发明组合物的其它商购的OB-稳定剂包括例如可从Galata^TM得到的Mark^TMOBS^TM系列稳定剂。

一般而言，OB-稳定剂可以按照满足物理性能所需的水平包含在组合物中，例如颜色。OB-稳定剂的存在量可以是约0.05重量份或0.1重量份至约2.0重量份/100重量份所述CPVC树脂。在一些实施方案中，OB-稳定剂的存在量可以是约0.15-1.75phr，或约0.2-1.5phr，或甚至约0.25或0.5至约1.25phr。

助稳定剂体系可以含有以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：至少一种沸石、至少一种C₆-C₁₂金属羧酸盐或其混合物。

助稳定剂体系可以包括有效量的至少一种沸石。沸石包括SiO₄和AlO₄四面体的基本上三维网络。四面体是经由共享氧原子交联的，使得氧原子与铝和硅原子总量之比等于2。这种关系表示为O/(Al+Si)＝2。含有铝和硅的四面体的电子价键是在晶体中通过包含阳离子来平衡的。例如，阳离子可以是碱金属离子或碱土金属离子。阳离子可以根据硅铝酸盐沸石的最终用途而交换。在硅铝酸盐沸石的四面体之间的空间通常被水占据。沸石可以是天然或合成的。

对于所有硅铝酸盐沸石的基本式由下式表示：

M_2/nO:[Al₂O₃]_x:[SiO₂]_y:[H₂O]_z

其中M表示金属，n表示金属的价键，X和Y和Z对于每种特定硅铝酸盐沸石而言是不同的。基本上认为任何硅铝酸盐沸石可以用作本发明中的稳定剂，只要在这种硅铝酸盐沸石中的硅与铝之比小于3.0并且硅铝酸盐沸石能被引入CPVC组合物中即可。优选，在这种硅铝酸盐沸石中的硅与铝之比小于1.5。更优选，在这种硅铝酸盐沸石中的硅与铝之比是约1。

可以用于本发明中的沸石的例子包括但不限于沸石A，参见美国专利No.2,822,243；沸石X,参见美国专利No.2,822,244；沸石Y,参见美国专利No.3,130,007；沸石L,参见比利时专利No.575,117；沸石F,参见美国专利No.2,996,358；沸石B,参见美国专利No.3,008,803；沸石M,参见美国专利No.2,995,423；沸石H,参见美国专利No.3,010,789；沸石J,参见美国专利No.3,011,869；沸石P,参见美国专利No.3,532,459,和沸石W,参见美国专利No.3,102,853。

优选的沸石可以单独地包含或与其它组I金属一起包含水合铝硅酸钠盐，类型为mNa₂O·xAl₂O₃.ySiO₂·zH₂O。这些优选的沸石包括沸石A、P、X和Y。

在现有技术中，优选包括具有亚微米粒径的沸石(例如按体积计的D50是小于1微米)，并且水含量小于10重量％，从而避免在组合物中的水分问题，例如发泡。但是，本发明发现至少一种沸石可以以任何粒径分布、粒径和水含量使用，作为唯一的稳定剂或者与C₆-C₁₂金属羧酸盐和OB-稳定剂组合使用。

作为唯一的稳定剂，沸石的存在量可以一般是约0.1-4.0phr。缩写“phr”用于表示添加剂组分的按重量计的量，基于100重量份的CPVC树脂计。在一些实施方案中，沸石的存在量可以是约0.25-3.5phr或约0.5-3.0phr。在一个优选实施方案中，沸石的存在量可以是约0.75至约1.5或2.5phr。

助稳定剂体系也可以包括金属羧酸盐。C₆-C₁₂金属羧酸盐可以是以下物质的金属盐：饱和的C₆或C₇或C₈至C₁₁或C₁₂脂族羧酸盐或二羧酸盐，不饱和的C₆-C₁₂脂族羧酸盐或二羧酸盐，被至少一个羟基取代的饱和C₆-C₁₂脂族羧酸盐或二羧酸盐，或其链被至少一个氧原子间隔(含氧酸)，或者含有6或7或8至11或12个碳原子的环状或双环羧酸盐或二羧酸盐。适用于金属羧酸盐的金属可以包括Li、K、Mg、Ca和Na。

优选，C₆或C₇或C₈至C₁₁或C₁₂金属羧酸盐是羧酸钠，最优选羧酸二钠，例如癸二酸二钠，十二烷二酸二钠，或辛二酸二钠，以及它们的混合物。可以使用的C₆-C₁₂金属羧酸盐的其它例子包括己二酸二钠、壬二酸二钠和十一烷二酸二钠。

C₆-C₁₂金属羧酸盐的存在量可以是约0.1-4.0phr。在一些实施方案中，C₆-C₁₂金属羧酸盐的存在量可以是约0.25-3.0phr或约0.5-2.5phr。在一个优选实施方案中，C₆-C₁₂金属羧酸盐的存在量可以是约1.0-2.0phr。金属羧酸盐可以与组合物的其它成分干混，或者CPVC树脂可以用金属羧酸盐溶液通过湿涂覆方法涂覆、然后干燥以得到被金属羧酸盐涂覆的CPVC树脂。

当组合使用时，沸石和C₆-C₁₂金属羧酸盐可以按照不会不利影响CPVC组合物满足物理性能要求的能力和避免水分发泡的含量存在。关于水分发泡，已经发现沸石与C₆-C₁₂金属羧酸盐按照所述比率组合使用能减少沸石引起水分发泡的倾向。在一个实施方案中，沸石与C₆-C₁₂金属羧酸盐之间的重量比可以是约6:1至1:6。在另一个实施方案中，沸石与C₆-C₁₂金属羧酸盐之间的重量比可以是约5:1至1:5，或者4:1至1:4，或甚至3:1至1:3。在一些优选实施方案中，沸石与C₆-C₁₂金属羧酸盐之间的重量比可以是约2:1至1:2，或甚至1:1。

当组合使用沸石和C₆-C₁₂金属羧酸盐时，助稳定剂体系可以按照不会不利影响CPVC组合物满足物理性能要求的能力和避免水分发泡的含量存在。通常，组合的助稳定剂体系的存在量可以是约0.1-7.0phr，更优选约0.5-6.0phr，或约0.75-5.0phr。在一些实施方案中，组合的助稳定剂体系的存在量可以是约1.0-4.0phr，更优选约1.25-3.0phr。

在一个实施方案中，除了沸石和羧酸盐之外的其它助稳定剂也可以用于助稳定剂体系中。在一个实施方案中，稳定剂体系是基本上不含或者不含重金属稳定剂，例如锡稳定剂。“基本上不含”表示可以少量存在，但是此量不会对稳定做出贡献或对稳定的影响是不重要的。

对于大多数目的，同时包含OB-稳定剂和助稳定剂体系的稳定剂体系的存在量可以是约7.0或8.0phr。优选，组合的稳定剂体系的存在量可以是约0.5-6phr，或约0.75-5.0phr。在一些实施方案中，同时包含沸石和C₆-C₁₂金属羧酸盐的稳定剂体系的存在量可以是约1.0-4.5phr，或甚至1.25至约3.0或4.0phr。

在另一个方面，本发明包括使CPVC组合物稳定化的方法。此方法包括在CPVC组合物中使用含有以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成的OB-稳定剂和助稳定剂体系：沸石、C₆-C₁₂金属羧酸盐及其混合物中的至少一种。

除了CPVC树脂和稳定剂体系之外，通常加入CPVC组合物中的其它成分可以包括在本发明组合物中。这些成分的量和性质取决于CPVC组合物的最终用途。可以设计这些成分及其用量以满足本领域技术人员的最终用途要求。

氯化聚乙烯(CPE)也可以加入CPVC组合物中。CPE是从具有基本上线性结构的聚乙烯进行氯化反应得到的橡胶材料。聚乙烯可以通过各种方法氯化，包括含水悬浮、溶液或气相方法。制备CPE的方法的一个例子可以参见美国专利No.3,563,974。优选，含水悬浮方法用于形成CPE。如果用作冲击改性剂，则CPE材料含有5-50重量％的氯。优选，CPE含有25-45重量％的氯。但是，CPE可以含有多种氯化聚乙烯的混合物，前提是整个混合物具有约25-45重量％的氯。CPE可以从DuPontDowElastomerCompany商购。优选用于组合物中的CPE材料包括Tyrin^TM3611P,2000和3615P，其都可以从DuPontDowElastomerCompany获得。Tyrin是DuPontDowElastomerCompany的商标。

CPVC组合物也可以包含丙烯酸类冲击改性剂。美国专利3,678,133描述了通常称为丙烯酸类冲击改性剂的组合物。通常，丙烯酸类冲击改性剂是含有多相丙烯酰基础材料的复合共聚物，其中多相丙烯酰基础材料包含从含有至少50重量％的在烷基中具有1-4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物聚合得到的第一弹性相，并且具有50,000-60,000的分子量。另外，此专利描述了硬质热塑性相的聚合反应优选以使得基本上所有硬质相材料在弹性相的表面上或表面附近形成的方式进行。丙烯酸冲击改性剂是聚丙烯酸酯，包括(C₄-C₁₂)丙烯酸酯均聚物或共聚物，其与甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯进行第二阶段接枝共聚；与苯乙烯和/或甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯接枝共聚的丙烯酸乙基己基酯-丙烯酸丁酯共聚物；与丙烯腈和苯乙烯接枝共聚的聚丙烯酸丁酯。合适的丙烯酸类冲击改性剂的例子包括Paraloid^TMEXL-2330,KM^TM330,334和365，它们都可以从RohmandHaas获得。Paraloid是Rohm&HaasCompany的商标。另外，丙烯酸类冲击改性剂的例子是可以从ElfAtochem获得的Durastrength^TM200，和可以从Kaneka获得的KaneAce^TMFM-10和FM-25。

甲基丁二烯苯乙烯(“MBS”)冲击改性剂也可以加入本发明组合物中。MBS聚合物是接枝聚合物。通常，MBS冲击改性剂是通过甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯和其它单体的混合物在聚丁二烯或聚丁二烯-苯乙烯橡胶的存在下聚合制备的。关于MBS冲击改性剂的其它信息可以参见LeonardI.Nass编辑的EncyclopediaofPVC第2版，MarcelDekker,Inc.(N.Y.1988,448-452页)。可商购的MBS冲击改性剂的例子包括可从Rohm&Haas获得的ParaloidKM^TM680,BTA^TM733、751和753，可从Kaneka获得的KaneAce^TMB-22冲击改性剂和KaneAce^TMB-56冲击改性剂。

典型的接枝共聚物冲击改性剂一般是称为“ABS”树脂的那些，其可以通常描述为苯乙烯和丙烯腈在含丁二烯的橡胶上的共聚物。ABS改性剂通常通过苯乙烯和丙烯腈在聚丁二烯橡胶的存在下聚合制备。可用于本发明中的商购ABS冲击改性剂的例子包括Blendex338,Blendex310和Blendex311，它们都可以从GEPlastics获得。如果用作冲击改性剂，则使用约5-15份的ABS冲击改性剂。优选使用6份的ABS冲击改性剂。

其它添加剂也可以按照需要加入CPVC组合物中。也可以使用本领域已知的常规添加剂和任何其它添加剂，前提是这些添加剂不会改变与新型组合物相关的物理性能和工艺稳定性。可使用的添加剂的例子包括抗氧化剂、润滑剂、其它稳定剂、其它冲击改性剂、颜料、玻璃化转变改进添加剂、加工助剂、熔融助剂、填料、纤维增强剂和抗静电剂。

润滑剂的例子是聚甘油的二油酸酯和三油酸酯，聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯，和氧化聚烯烃例如氧化聚乙烯，以及高分子量的石蜡。因为多种润滑剂可以按照无限制的变化组合使用，所以润滑剂的总量可以根据应用而变化。特定润滑剂组成的优化不在本发明范围内，可以由本领域技术人员容易地确定。优选，使用氧化聚乙烯。氧化聚乙烯的例子是由AlliedSignal销售的AC629A。除了氧化聚乙烯之外，也可以优选在本发明组合物中包含石蜡。石蜡的例子是来自Witco的Paraffin160FPrill。

合适的加工助剂包括丙烯酸类聚合物，例如丙烯酸甲酯共聚物。加工助剂的例子包括ParaloidK-120ND,K-120N,K-175，它们都可以从Rohm&Haas获得。关于可用于本发明组合物中的其它类型的加工助剂可以参见ThePlasticsandRubberInstitute:InternationalConferenceonPVCProcessing,Apr.26-28(1983),论文No.17。

要用于含卤素的组合物中的抗氧化剂的例子包括由Ciba销售的Irganox1010(四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)]甲烷)，如果使用的话。

合适的颜料包括二氧化钛和炭黑。二氧化钛的例子是来自MilleniumInorganics的TionaRCL-6和RCL-4。炭黑的例子是来自ColumbianChemicals的Raven410。

合适的无机填料包括滑石、粘土、云母、硅灰石、硅石和其它填充剂。

本发明组合物的组分可以按照任何方式制备，其中将各组分一起加入并在加热下混合。例如，可以将合适量的CPVC树脂加入容器例如亨舍尔混合器或带式混合器中。然后加入组合物的其余组分并混合直到共混物均匀。如果要形成粒料，则可以将此组合物熔融混合。熔融混合可以一般在约150-250℃的温度下进行。一旦形成共混物，就可以根据所需的应用按照任何常规方式进行进一步的加工，使用挤出或模塑技术。

如果挤出技术用于加工本发明的组合物，则通常使用常规的挤出装置，例如多螺杆挤出机或单螺杆挤出机。挤出机通常具有传送装置、中间的螺杆加工装置和最后的模头，经由模头将材料以挤出物的形式排出。通常，使用多螺杆挤出机进行管道的挤出。可用于加工含有改性沸石的CPVC和PVC组合物的常规挤出机的例子包括以下来自CincinnatiMilacron的双螺杆反旋转挤出机型号：CM35HP,CM55HP,CM65HP,CM80HP,CM92HP。合适的来自KraussMaffei的锥形双螺杆挤出机的例子包括KMD-2/40KK和KMD-2/50KK。

根据本发明制备的CPVC组合物具有以下特性：拉伸强度在约5000-10000psi的范围内(按照ASTMD638-95检测)；切口悬臂梁式冲击强度在约1.0-20ft.lb./每英寸切口的范围内(按照ASTMD256-93A检测)；动态热稳定性大于14分钟，例如在约14-60分钟的范围内，按照ASTMD2538检测，除非另有说明：

1)除非另有说明，反向旋转间歇混合辊筒根据配制剂设定为190-205℃，将75g样品加入间歇混合器中；

2)在10rpm下进行1分钟样品装载，然后在1rpm下温和混合2分钟，然后在35rpm下操作直到样品降解。稳定性计时是在35rpm时开始的；

3)在达到35rpm后的7分钟时夹取小样品，然后在此后的每分钟夹取样品。

热变形温度在约80-140℃的范围内(按照ASTMD648-95检测)。这种新型组合物可以成型为任何所需的制品。例子包括但不限于片材、管道、导管、配件、阀门，注塑和热成型的工业部件、装置外壳、制造的部件，和不同的容器。

在一个优选实施方案中，CPVC组合物可以用于生产管道。

已经知道一些上述材料可能在最终配制剂中相互作用，所以最终配制剂的组分可能与初始加入的那些组分不同。例如，金属离子(例如来自洗涤剂)可以迁移到其它分子的其它酸性或阴离子性位置。从而，所形成的产物，包括在预期用途中使用本发明组合物时形成的产物，可能不易于描述。但是，所有这些变化和反应产物包括在本发明范围内；本发明包括通过混合上述组分制备的组合物。

本发明可以用于制备稳定的CPVC组合物，尤其是可以挤出成管道的CPVC组合物，它们可以通过以下实施例更好地理解。

实施例

样品制备工序

树脂

CPVC树脂是在用于特定IV和氯含量的中试装置中制备的。对于水溶性的稳定剂，树脂进行湿涂覆并干燥。将湿树脂在平盘中在室温下在自然通风柜中干燥两天，从而脱除游离的水分。

稳定剂

所评价的一些羧酸盐稳定剂是以酸形式从Sigma-Aldrich商购的(除非另有说明)。在这些情况下，酸用20％NaOH溶液中和到pH为7.5-8.0，并完全溶解在水中以形成盐溶液。在一些情况下，例如，对于较高碳长度的羧酸盐，例如癸二酸盐和十二烷二酸盐，将盐溶液加热到60-80℃以确保被中和的羧酸钠在加入用于共混的树脂之前能溶解。将按重量计15phr的盐溶液/每100phr树脂在混合器中混合以确保此树脂完全与溶液按照所需的稳定剂phr水平混合。

其它稳定剂可以作为粉末获得。所有粉末成分一起使用韦林式混合器混合。

DTS检测

动态热稳定性(DTS)是按照ASTMD2538检测的。较长的DTS时间表示组合物具有改进的稳定性。

Brabender^TMDTS间歇混合器用于研究熔体稳定性。一种检测稳定性时间的方式是分析DTS曲线在何处增加100mg，以及目测熔体外观，表明降解时间。在熔体降解时，熔体颜色通常将显示非常明显的变深颜色。监控颜色变化也是研究熔体稳定性的一种良好方式，其中在选定的时间间隔时夹取小的熔体样品以记录颜色。较高的DTS稳定性是优选的。

这里使用的DTS工序如下所示，除非另有说明：

4)。

实施例1使用DTS样品夹取方法研究褐色颜色保持稳定性

表1显示含有各种量的酸清除稳定剂和0.75phr的OB-稳定剂6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶的配制剂，其在组合物中与具有66.25重量％氯的0.92IVCPVC树脂以及13.45phr的其它添加剂的母料一起共混，其中其它添加剂的母料是由7.0phrMBS冲击改性剂、0.25phr抗氧化剂、4.0phrTiO₂和1.05phr费-托蜡润滑剂、1.15phr氧化聚乙烯蜡润滑剂制得的。大于100份NaC_6-12的表达方式表示CPVC树脂被NaC_6-12羧酸盐湿涂覆。或者，将羧酸盐作为粉末共混物加入配制剂中。对比组合物3107-309(从LubrizolAdvanced获得)含有锡稳定剂。

表1也提供了颜色稳定性时间。检测上述配制剂在褐色组合物中的颜色保持稳定性。

颜色保持稳定性是另一种衡量熔体稳定性的手段。在DTS熔体混合期间使用样品夹提取组合物的小样品。彩色样品使用GretagMacbethColori7颜色检测装置检测L、a、b、YI和DeltaE，并且白色样品GretagMacbethNetProfilerSTQ1391White用作参比样品。

用于确定稳定性时间的颜色读数需要使用小片样品作为参比样品以确定来自所有光学数据的最佳读数。对于褐色样品，使用的最佳指数是亮度指数(L,白色对比样品用作参比)。这种读数比目测更准确，因为当有较平滑的颜色转移时，眼睛难以检测区别。稳定性时间是在来自“亮度”指数(L)的读数的基础上获得或设置的。当L检测值保持为约79-80时确定熔体稳定性。

达到约79-80的L检测值所需的时间是作为稳定性时间提供的。颜色夹取方法一般在稳定性时间方面存在约0.5-1.0分钟的实验误差。

表1

组合使用A型沸石和羧酸二钠都显示对熔体稳定性的优良协同作用，都能满足与商购对比样品相比的稳定性目标。尤其是，癸二酸二钠与A型沸石的组合显示比其他组合显著更好的效果，并显示强的协同作用。这些都是完全无法从沸石与羧酸钠的组合预见或预期到的。这些组合可以帮助解决在单独使用沸石时所引起的水分问题。

实施例2

进行实验以测定OB-稳定剂(6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶)的浓度对颜色保持稳定性的影响。这些组合物包含具有66.25重量％氯的0.92IVCPVC树脂以及13.45phr的其它添加剂的母料，其中其它添加剂的母料是由7.0phrMBS冲击改性剂、0.25phr抗氧化剂、4.0phr的TiO₂和1.05phr费-托蜡润滑剂、1.15phr氧化聚乙烯蜡润滑剂制得的。

表2

^3-样品是由81份的被1.25癸二酸二钠涂覆的CPVC与20份CPVC的共混物制备的，以获得总共1.0phr的被癸二酸二钠涂覆的CPVC。

表2显示OB-稳定剂在与沸石和金属羧酸盐单独组合时可以按照不同的水平使用，以提供有效的颜色稳定性。

实施例3-管道配制剂

3/4”铜管尺寸(CTS)标准尺寸比率(SDR)11管道是使用锥形反旋转双螺杆挤出机TC-55生产的，且不存在水分发泡问题。机筒温度设定为370°F，模头温度设定为380-415°F。螺杆油设定为340-365°F。螺杆在21-22rpm下操作。进料是在230-260lbs/hr下操作。配制剂如表3所示。

由上述配制剂生产的管道满足23447的单元级别(Cellclass)。此配制剂也可以通过提高CPVC树脂中的氯含量进行调节以满足23448单元级别。在180°F下进行的长期流体力学周向应力试验能很好地满足至少100psi液压的设计压力级别。

⁴在中试装置中制备的被1.25phr癸二酸二钠涂覆的CPVC树脂(0.92IV65.25Cl％)。计量加入用于1.25phr涂覆的癸二酸二钠溶液，并在螺旋输送器中与来自离心机的湿CPVC树脂混合，并使用流化床干燥器干燥。

实施例4-配件配制剂

在表6中提供用于注塑的配件配制剂。配制剂22-24是在磨机系统上在400°F下进行熔体加工并成型为粒料。将这些粒料在使用干燥剂的干燥器中在190°F下干燥4小时，然后使用VandornHT-85注塑机进行模塑。用于物理性能检测的样品按照能满足修饰和颜色的标准进行注塑。这些模塑制品能满足单元级别23447。

⁷0.7μmD90沸石A:07μmD50平均的沸石是通过使用来自Netzsch的LabstarLS1湿磨机对沸石A进行Eiger湿研磨生产的。固含量为25％的湿研磨样品(水淤浆，且不含任何其它添加剂)使用中试规模的喷雾干燥器干燥。研磨珠是来自DynamicMedia的0.3mmZirmil-Y。

实施例5-用于CTS3/4”SDR11管道的管道挤出配制剂

这些管道是使用锥形反旋转双螺杆挤出机TC-55制备的。机筒温度设定为360-370°F，模头温度设定为380-420°F。螺杆油是处于365°F，螺杆在22rpm下操作，并且在250lbs/hr下进料。由上述配制剂生产的管道满足23447和24448的单元级别，且不存在水分问题。

0.55μmD50沸石A是通过湿研磨、然后干燥制备的。

实施例6-用于CTS2”SDR13.5管道的管道挤出

用在实施例5中的配制剂27制得的CTS2”SDR13.5管道是用锥形反旋转双螺杆挤出机TC-55生产的，其中机筒温度设定为360-370°F，模头温度设定为380-420°F，螺杆油是处于365°F，螺杆在38rpm下操作。进料在400-450lbs/hr下操作。所得的管道具有88.8ft-lb的落镖冲击强度，且不存在水分问题。

实施例7-用于注塑的配件配制剂

将下表中的配制剂是在磨机上在400°F下进行熔体加工并成型为粒料。将这些粒料在干燥剂干燥器中在190°F下干燥4小时，然后使用VandornHT-85注塑机进行模塑。用于物理性能检测的样品按照能满足修饰和颜色的标准进行注塑。制得注意的是，与商购ZeocrosCA-150相比，亚微米研磨的沸石改进了冲击性能。这些模塑制品能满足单元级别23447。

将上述每个文献引入本文供参考，包括任何优先权要求的在先申请，无论是否在上文中列出。提到任何文献并不是承认这些文献能视为现有技术或构成本领域技术人员的不含任何偏见的公知常识。除了实施例之外，或除非另有说明，所有在本文中关于材料用量、反应条件、分子量、碳原子数目等的描述中提到的数字应当理解为用“约”修饰。应当理解的是，本文中提到的上限和下限用量、范围以及比率可以独立地组合。相似地，对于本发明每个元素提到的范围和量可以与对于任何其它元素提到的范围和量组合使用。

在这里使用的过渡术语“含有”是“包括”、“包含”或“由…表征”的同义词，是包含式或开放式的，并且不排除额外的未说明的元素或方法步骤。但是，在这里每次提到“含有”时，此术语也包括作为其它实施方案的词组“基本上由…组成”和“由…组成”，其中“由…组成”排除了任何未说明的元素或步骤，“基本上由…组成”允许包括额外的未说明的元素或方法步骤，其不会在实质上影响所述组合物或方法的基本特征和新特征。

虽然为了说明本发明的目的已经通过特定的具体实施方案和细节描述了本发明，但是对于本领域技术人员而言应当理解的是可以在不偏离本发明范围的情况进行各种变化和改进。在这方面，仅仅通过以下权利要求限制本发明的范围。

Claims

1.一种氯化聚氯乙烯(CPVC)组合物，其含有(a)CPVC树脂，和(b)基本上由以下物质组成的稳定剂体系：1)有机基稳定剂，和2)助稳定剂，所述助稳定剂含有沸石、C₆-C₁₂金属羧酸盐及其混合物中的至少一种。

2.前述权利要求中任一项的CPVC组合物，其中CPVC树脂具有约64-67重量％的氯。

3.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述稳定剂体系的存在量是约0.1-6.0重量份/100重量份所述CPVC树脂。

4.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述有机基稳定剂的存在量是约0.1-2.0重量份/100重量份所述CPVC树脂。

5.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述助稳定剂的存在量是约0.1-5.0重量份/100重量份所述CPVC树脂。

6.前述权利要求中任一项的组合物，其中沸石的存在量是约0.1-3.0重量份/100重量份所述CPVC树脂。

7.前述权利要求中任一项的组合物，其中沸石具有亚微米级的粒径。

8.前述权利要求中任一项的组合物，其中至少一种C₆-C₁₂金属羧酸盐的存在量是约0.1-3.0重量份/100重量份所述CPVC树脂。

9.前述权利要求中任一项的CPVC组合物，其中沸石与C₆-C₁₂金属羧酸盐之间的重量比率是约6:1至1:6。

10.前述权利要求中任一项的组合物，其中有机基稳定剂是尿嘧啶衍生物。

11.前述权利要求中任一项的组合物，其中有机基稳定剂是6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶。

12.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述C₆-C₁₂金属羧酸盐的羧酸盐是辛二酸盐、壬二酸盐、癸二酸盐和十一烷二酸盐中的至少一种。

13.前述权利要求中任一项的组合物，其中C₆-C₁₂金属羧酸盐是癸二酸二钠。

14.前述权利要求中任一项的挤出制品，其中挤出制品是满足单元级别23447或23448的管道。

15.一种管道，其含有根据前述权利要求中任一项的CPVC组合物。

16.一种使卤化聚合物组合物稳定化的方法，包括在此组合物中使用基本上由以下物质组成的稳定剂体系：1)有机基稳定剂，和2)助稳定剂，所述助稳定剂含有沸石、C₆-C₁₂金属羧酸盐及其混合物中的至少一种。