CN104918908A - 从甘油制备丙烯醛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从甘油制备丙烯醛的方法，根据所述方法，在催化剂MWOA的存在下进行甘油的脱水，其中MWO表示钨和至少一种金属M的单一氧化物的混合物和/或复合氧化物，M选自锆、硅、钛、铝和钇，并且A表示一种或多种Lewis碱，所述Lewis碱中的一种具有化学式B(R1)p(R2)q(R3)r，其中B是一种选自C、S、P、O、N、B及卤化物的元素，R1、R2和R3彼此独立地表示H、C1-C6的烷基、O、OH或OR，其中R表示C1-C6的烷基，并且p、q和r的总和在0至4变化。

Description

从甘油制备丙烯醛的方法

技术领域

本发明涉及一种通过甘油脱水制备丙烯醛的催化方法以及所述方法的应用。

背景技术

甘油或丙三醇表示纯化或非纯化的，天然源的，源自植物油和/或动物油的水解的甘油，或合成源的，源自石油，或多或少纯化的或精炼的或未处理的甘油。蒸馏之后获得的纯化的甘油具有的纯度大于或等于98％。例如来自甘油三酯的酯交换反应的未纯化的甘油或只部分纯化的甘油能处于甲醇和/或水的溶液中。在下文的说明书中，将主要涉及源自生物质的甘油的转化，其为一种优选的变化方案，但是并不表示本发明限于此并且其关注的是所有的甘油，不论其来源和其纯化程度。

已知通过催化脱水将甘油转化为丙烯醛的方法，根据以下反应：

HO-CH₂-CH(OH)-CH₂-OH→CH₂＝CH-CHO+2H₂O

发明内容

长期以来已知甘油(也称为丙三醇)通过热转化作为丙烯醛的来源，其是一种自然中广泛存在的产物，其以酯的形式(甘油三酯)，特别是在所有的动物或植物脂肪和油中，使其能够得到足够数量的起始反应物并因此在工业上应用。实际上，已知当甘油的温度在280℃以上时，甘油分解以提供丙烯醛。此选择性不佳的反应除了完全氧化的产物CO、CO₂，伴随多个副产物，包括乙醛、羟丙酮的形成。因此，必须控制甘油至丙烯醛的转化反应以避免此来源的不必要的浪费并免除了之后采用丙烯醛复合物纯化过程的耗能的分离。此外，这些杂质，主要为芳香族衍生物，经常是在催化剂表面形成焦炭的来源，其使催化剂随时间中毒；经常必须再生催化剂以恢复满意的催化活性。

根据WO2010/076510A2，实现了在催化剂的存在下，甘油脱水为丙烯醛，所述催化剂由硅的氧化物和锆和钨的复合氧化物组成，或由钛的氧化物和锆和钨的复合氧化物组成；根据WO2011/157959A1，已知由锆的氧化物、硅的氧化物和钨的氧化物组成的催化剂，用于实现此转化。这些条件允许提高甘油的转化率、丙烯醛的选择性和其性能随时间的稳定性。但是，其性能并不是快速获得的。有时候，仅在反应20个小时之后，认为必需有更有效的催化剂，特别是当面对合理使用可再生材料的政策的不断增加的压力。

本发明的目的在于解决甘油至丙烯醛的脱水反应中已知的催化剂碰到的问题。

本发明的目的在于实施一种催化剂，其能改善以上限制，保持活性并可再生，实现直接从甘油，特别是从生物质产生的甘油，制备丙烯醛。

因而，这样的变化方案能够提供从另一个可再生原材料合成丙烯醛的竞争方法，其不取决于石油丙烯的来源。

此可能性对于合成甲硫氨酸或其类似物，如直接源自生物质的其羟基类似物(HMTBA)特别有利。

因此，本发明还涉及一种应用此反应从丙烯醛合成3-(甲硫基)丙醛(MMP)、2-羟基-4-甲硫基丁腈(HMTBN)、甲硫氨酸及其类似物如2-羟基-4-甲硫基丁酸(HMTBA)和2-氧代-4-甲硫基丁腈酸以及金属螯合物(Zn、Ca、Cr、Cu…)和这些酸的酯，如HMTBA的异丙基酯。

甲硫氨酸、HMTBA、其酯和螯合物和其类似物在动物营养中使用，并且在其工业合成的方法中，丙烯醛通常通过丙烯和/或丙烷的氧化获得。丙烯通过空气，在水的存在下氧化为丙烯醛是不完全的，形成的粗产物，基于丙烯醛，还包括未反应的丙烯和丙烷，氧化反应的水和副产物，特别是酸、醛和醇。

因此，本发明涉及从甘油制备丙烯醛的方法，其中在催化剂MWOA的存在下实现甘油的脱水，其中MWO表示钨和至少一种金属M的单一氧化物的混合物和/或复合氧化物，M选自锆、硅、钛、铝和钇，并且A表示一种或多种Lewis碱，所述Lewis碱中的一种具有化学式B(R1)p(R2)q(R3)r，其中B是一种选自C、S、P、O、N及卤化物的元素，R1、R2和R3相互独立地表示H、C1-C6的烷基、O、OH或OR，其中R表示C1-C6的烷基，并且p、q和r的总和在0至4变化。在一个本发明的变化方案中，M代表选自锆、硅、钛、铝和钇的至少两种金属。M还可以代表至少三种或四种所述金属，甚至代表所有这五个金属。

如实施例所示，向前述氧化物的混合物中提供的这个或这些Lewis碱明显减少了系统布置的持续时间，同时在长时间内，保持高的甘油的转化率，丙烯醛的选择性和产量。

A表示一种或多种Lewis碱时，指数p、q和r的值的和在0至4之间变化，因此也可以等于0、1、2、3或4，这将根据元素B的性质选择。

适宜的Lewis碱选自磷酸阴离子、碳酸、羧酸、硫酸、硼酸、醇化物、醇和卤化物及其混合物。优选的碱选自磷酸离子H_xPO₄ ^(x-3)，x在0至2之间变化，H₃PO₄，硼酸离子和卤化物F^-、Cl^-、Br^-、I^-，及其混合物。

有利地，表面摩尔比A/M在0.005至0.5之间变化，优选在0.015至0.09之间变化；A对应Lewis碱的总量。

Lewis碱掺杂催化剂氧化物表面。可以在催化剂合成的任何时刻将其加入，特别在合成中或一旦催化剂形成时加入。如果加入多种Lewis碱，其可以在催化剂合成的不同或相同步骤分别加入。作为补充和为了保护如上制备的催化剂的催化性能，在反应器的操作期间，这些同样的掺杂剂可能通过反应物的供应加入。

至于在催化剂中存在的氧化物，通过摩尔比W/元素M的总和确定，元素M不同于W；此比例优选在0.005至0.4之间变化，还更优选在0.01至0.1之间变化。

根据本发明的反应能在气相或液相中实施，优选在气相中实施。当反应在气相中进行时，可使用不同的工艺过程来提供反应物，即固定床工艺、流化床工艺或循环流化床工艺。应用至前述反应器中的不同反应物可以各自加入或以预混合物的形式供应。施加大气压范围的压力，优选明显更高的压力。在两个首选工艺，固定床工艺或在流化床工艺中，催化剂的再生能与催化反应分开。例如能通过常规再生方法非原位实现，如在空气或与包含分子氧的气体混合物中燃烧。根据本发明的方法，由于再生发生的温度和压力接近该方法反应的条件，再生可以在原位进行。

至于液相的方法，在液相中在固体催化剂上的反应，反应能在传统反应器中进行，但是考虑到甘油(290℃)和丙烯醛(53℃)的沸点明显不同，也在催化蒸馏类的反应器中进行。可以合理预期在温度相对低的液相中的方法，其允许制备的丙烯醛的连续蒸馏，从而限制丙烯醛降解的连续反应。

气相反应的实验条件优选温度250至400℃，压力1和10bar之间。在液相中，反应在150和350℃之间进行并且压力可以在3至70bar。

本发明方法的另一个优势在于初始甘油的形式，其可以是纯净形式或部分纯化的形式或在溶液中，特别是水溶液形式。有利地，使用甘油的水溶液。在水溶液中，反应器中甘油的浓度优选以重量计至少1％，最好在10wt％至50wt％并且优选15wt％至30wt％。甘油的浓度最终不应太高以避免副反应，其影响了丙烯醛的产量，如甘油酯的形成或制备的丙烯醛和未转化的甘油之间的缩醛作用。此外，由于通过甘油的蒸发造成的不可接受的能量消耗，不应将甘油的溶液过度稀释。不论如何，容易通过部分或全部回收由所述反应制备的水调整甘油溶液的浓度。在合成时的能量的优化，可能回收反应出口的热量以蒸发提供给反应器的甘油流。

本发明的另一个目的在于从丙烯醛制备3-(甲硫基)丙醛(MMP)、2-羟基-4-甲硫基丁腈(HMTBN)、甲硫氨酸、2-羟基-4-甲硫基丁酸(HMTBA)、其金属螯合物(Zn、Ca、Cr、Cu…)和其酯，特别是异丙基酯和2-氧代-4-甲硫基丁腈酸(KMB)，其金属螯合物(Zn、Ca、Cr、Cu…)和其酯，所述方法包括根据本发明的甘油脱水至丙烯醛的步骤。与通过控制丙烯的氧化制备丙烯醛的常规方法相比，根据以上所述的方法制备的丙烯醛可包括杂质，该杂质从其含量以及特性上都不同于传统方法的杂质。根据所考虑的用途，不论是丙烯酸或甲硫氨酸或其羟基类似物的合成，可能考虑根据本领域技术人员已知的技术纯化丙烯醛。

因此，一旦根据本发明直接获得或纯化之后获得丙烯醛，将其参与甲硫醇(MSH)反应以制备3-(甲硫基)丙醛(或MMP)。在之后的一个步骤中，使MMP与氢氰酸接触从而制备2-羟基-4-甲硫基丁腈(HMTBN)。在合成HMTBN之后，不同的反应步骤产生甲硫氨酸，其羟基类似物(HMTBA)，其金属螯合物(Zn、Ca、Cr、Cu…)和其酯或其氧代类似物(KMB)、其金属螯合物(Zn、Ca、Cr、Cu…)和其酯。开始于丙烯醛合成中的所有这些步骤都是本领域技术人员熟知的。

本发明的另一个目的在于前文定义的催化剂的用途，用于将甘油转化为丙烯醛。

具体实施方式

下文的实施例将展示本发明的特征和优势，示例性说明了本发明的催化剂，其获取方法以及其与现有的催化剂相比，在甘油至丙烯醛的转化反应中的性能。

现有的催化剂，A、C、D和F分别在实施例1、3、4和7中考察。本发明的催化剂，B、E和G分别在实施例2、5和8考察。一方面催化剂A、C和D之间的性能的对比，和另一方面催化剂B和D之间的性能对比，在实施例6中说明，并且催化剂F和催化剂G之间的性能对比在实施例9中说明。

A-G催化剂中的每个通过以下参数表征：

－比表面积，以m²/g表示并通过BET方法测量，

－钨和金属M的含量，通过摩尔比W/不同于W的元素M总和表示，并通过ICP-OES测量(电感耦合等离子体发射光谱法)。

此外，催化剂B、E和G通过表面的原子比A/M表征，其通过XPS(X射线光电子光谱仪)测量；A对应Lewis碱的总量。

甘油脱水的反应在所述的催化剂上，在大气压力下或在明显高于大气压下，在直固定床反应器中进行。将反应器置于窑炉中，该窑炉允许保持催化剂在反应温度为300℃。向反应器中供应以重量计20％的甘油水溶液。甘油的水溶液在通入氮气下，依靠蒸发器C.E.M(可控的蒸发混合器)可蒸发。甘油/水/氮气的相对摩尔比是2.3/46.3/51.4。GHSV(时空速度)如下定义：

GHSV＝(总摩尔流速×温度×R)/(催化剂体积×Patm)

其中Patm＝101325Pa，温度＝25℃并且总摩尔流速＝甘油摩尔流速+水的摩尔流速+惰性气体的摩尔流速

实施例1：催化剂A的制备和表征(现有技术)

催化剂A是与二氧化硅掺杂的钨酸锆类型，即催化剂由氧化锆、氧化钨和二氧化硅的混合物组成。

此固体的制备包括以下三个步骤。

第一个步骤是通过锆的含氧的硝酸盐ZrO(NO₃)₂.xH₂O(Aldrich，>99％)的溶液和28％的氨溶液，在pH＝8.8下共沉淀，合成水合氢氧化锆。

第二个步骤的组成是通过加入四乙基正硅酸盐、TEOS、Si(OC₂H₅)₄(Aldrich，99.999％)的溶液的硅类物质，稳定水合的氢氧化锆。水合的氢氧化锆置于聚四氟乙烯的烧瓶中，该烧瓶中含有pH调整到12(摩尔比Si/Zr＝0.01)的氨溶液。搅拌混合物24h之后过滤并用去离子水洗涤。

最后一个步骤是与在50℃下以35％溶解于过氧化氢中的钨酸H₂WO₄(Aldrich，99％)交换。钨酸溶液的浓度是0.1M。之后将钨酸溶液冷却至室温，并且缓慢加入掺杂二氧化硅的氢氧化锆。将获得的固体过滤之后在750℃空气下煅烧。

其比表面积约为55m²/g。此催化剂的摩尔组合W/M是3.5/96.5。

实施例2：催化剂B的制备和表征(本发明)

即根据本发明制备与二氧化硅和磷掺杂的钨酸锆类型的催化剂，即由氧化锆、氧化钨和二氧化硅和一个磷酸基Lewis碱组成的催化剂。与催化剂A相同的方案合成，但是在固体煅烧之后，以0.2M(摩尔比P/Zr＝0.04)从H₃PO₄(Aldrich，>99％)溶液通过浸渍加入过量的磷。将混合物搅拌24h之后过滤，用去离子水洗涤并干燥。

其比表面积约55m²/g。其摩尔组合W/M与催化剂A的组合相等。

表面的原子比A/M是0.09(其中A代表磷酸基lewis碱)。

实施例3：催化剂C的制备和表征(现有技术)

催化剂C是钨酸锆，即氧化锆和氧化钨的混合物，通过Daiichi Kigenso合成(供应商参照：Z-1104)。

此催化剂的比表面积是77m²/g并且其摩尔组合W/M是3.3/96.7。

实施例4：催化剂D的制备和表征(现有技术)

催化剂D是与二氧化硅掺杂的钨酸锆类型，即由氧化锆、氧化钨和二氧化硅的混合物组成。此固体的制备包括催化剂A的同样的步骤，区别在于钨的含量。

其比表面积是63m²/g。其摩尔组合W/M是4.1/95.9。

实施例5：催化剂E的制备和表征(本发明)

根据本发明制备以二氧化硅和磷掺杂的钨酸锆类型的催化剂，即由氧化锆、氧化钨和二氧化硅和磷酸基Lewis碱的混合物组成的催化剂。其通过催化剂D同样的方案合成，但是，在煅烧之后，以0.2M(P/Zr＝0.04)从H₃PO₄(Aldrich，>99％)溶液通过浸渍加入过量的磷。将混合物搅拌24h之后过滤，用去离子水洗涤并干燥。

其比表面积是63m²/g。其摩尔组合W/M与催化剂D的组合相等。

表面的原子比A/M是0.09(其中A代表磷酸基Lewis碱)。

实施例6：催化剂A、B、C、D和E在甘油至丙烯醛的催化脱水中的评估：

表1提供了与催化剂A、B、C、D和E在不同的反应时间中获得的性能。催化剂A、B、D和E已经用2900h^-1的GHSV(气时空速度)评估，与之相比催化剂C用1930h^-1的GHSV(气时空速度)评估。

表1

催化剂A、B、D和E在5h实现了甘油的全部转化(或基本全部转化)，并且尽管使用更高的GHSV，所述催化剂明显比催化剂C更稳定。催化剂B和E(根据本发明)实现了在24h获得更好的丙烯醛的选择性。此外，它们快速选择(在5h)并且如此保持48-54h。

实施例7：催化剂F的制备和表征(现有技术)

催化剂F是与二氧化硅掺杂的钨酸锆，即包括氧化锆、氧化钨和二氧化硅的混合物的催化剂。此固体的制备包括制备催化剂A的同样的步骤，区别在于煅烧的温度。实际上，在加入钨、过滤和干燥之后获得的固体，在650℃空气中，而非750℃中煅烧。

其比表面是153m²/g。其摩尔组合W/M是11.8/88.2。

实施例8：催化剂G的制备和表征(本发明)

根据本发明制备与二氧化硅、磷和氟掺杂的钨酸锆类型的催化剂，即包括氧化锆、氧化钨和二氧化硅和两种Lewis碱(一种磷酸基，另一种氟基)的混合物的催化剂。其通过与催化剂F同样的方案制备。此催化剂的区别仅在于在聚四氟乙烯的烧瓶中处理，烧瓶中包括pH调整到11.9的氨溶液。搅拌混合物24h不加入TEOS，之后过滤并用去离子水洗涤。所用的材料和此处理影响磷酸和氟离子的固体的掺杂。

其比表面积是91m²/g。其摩尔组合W/M是4.5/95.5。

表面的原子比P/M是0.02。表面的原子比F/M是0.004，其提供了表面的原子比A/M为0.06，M代表Zr和Si。

实施例9：甘油至丙烯醛的催化脱水：催化剂F和G的评估

表2提供了催化剂F和G在不同反应时间获得的性能

表2

催化剂F和G实现了获得类似的稳定性。相反，掺杂磷酸和氟的离子的催化剂G(根据本发明)甚至在仅试验4h之后获得较佳的选择性(高至79％)。

Claims (15)

1.一种从甘油制备丙烯醛的方法，其特征在于，在催化剂MWOA的存在下进行甘油的脱水，其中MWO表示钨和至少一种金属M的单一氧化物的混合物和/或复合氧化物，M选自锆、硅、钛、铝和钇，并且A表示一种或多种Lewis碱，所述Lewis碱中的一种具有化学式B(R1)p(R2)q(R3)r，其中B是一种选自C、S、P、O、N及卤化物的元素，R1、R2和R3彼此独立地表示H、C1-C6的烷基、O、OH或OR，其中R表示C1-C6的烷基，并且p、q和r的总和在0至4变化。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，M表示选自锆、硅、钛、铝和钇的至少两种或三种金属。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，A选自磷酸离子H_xPO₄ ^(x-3)，x在0至2变化，H₃PO₄、硼酸离子、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NH₃、CN^-、硫酸离子、碳酸离子、羧酸离子、醇、醇化物离子及其混合物。

4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，表面的摩尔比A/M在0.005至0.5变化。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述表面的摩尔比在0.015至0.09变化。

6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，所述摩尔比W/元素M的总和在0.005至0.4变化，所述元素M不同于W。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述摩尔比在0.01至0.1变化。

8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，所述甘油在水溶液中，浓度以重量计至少为1％。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，水溶液的甘油浓度以重量计在10％至50％变化。

10.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂是再生的。

11.一种从丙烯醛制备3-(甲硫基)-丙醛MMP、2-羟基-4-甲硫基丁腈HMBTN、甲硫氨酸、2-羟基-4-甲硫基丁酸HMTBA、其酯和其金属螯合物或2-氧代-4-甲硫基丁腈酸KMB、其酯和其金属螯合物的方法，其特征在于，其使用如权利要求1至10任一项所述的方法。

12.根据权利要求1至11任一项所述的方法，其特征在于，脱水反应在气相中进行。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于脱水反应在固定床、流化床或循环流化床反应器中进行。

14.根据权利要求1至10任一项所述的方法，其特征在于，脱水反应在液相中进行。

15.根据权利要求1至7任一项和任选的权利要求10中定义的催化剂，用于将甘油转化为丙烯醛的用途。