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WO2012005348A1 - 新規なグリセリン脱水用触媒とその製造方法 - Google Patents

新規なグリセリン脱水用触媒とその製造方法 Download PDF

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WO2012005348A1
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康弘 萬ヶ谷
公人 奥村
川口　徹
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Hokkaido University NUC
Nippon Kayaku Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a novel dehydration catalyst.
  • the present invention relates to a novel catalyst for dehydrating glycerol used for producing acrolein and further acrylic acid by catalytic dehydration reaction of glycerin in a gas phase or a liquid phase, and a production method thereof.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-99596 discloses a catalytic dehydration reaction of glycerin containing phosphorus and vanadium complex oxides containing phosphorus and vanadium as essential constituent elements or their precursors as main components.
  • a catalyst for dehydration of glycerol used to produce acrolein and acrylic acid is disclosed.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-290815.
  • glycerin is dispersed in a solvent and glycerin is subjected to liquid phase dehydration reaction in the presence of an acidic solid catalyst such as KHSO 4 and K 2 SO 4 with H 0 from ⁇ 5.6 to +3.3.
  • an acidic solid catalyst such as KHSO 4 and K 2 SO 4 with H 0 from ⁇ 5.6 to +3.3.
  • a method for producing acrolein is disclosed.
  • 10% or more of carbides are produced, which is not industrially sufficient, and there is room for improvement.
  • a solid acid catalyst having a H 0 of +2 or less is effective.
  • a solid acid catalyst having a H 0 of +2 or less is effective.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-21724.
  • an acrolein yield of 75% was obtained at 300 ° C. in the gas phase, but there was a problem in the life of the catalyst, and by-products such as hydroxyacetone increased with time, and the selectivity decreased. Be looked at.
  • Patent Document 4 International Patent No. WO2006 / 087083
  • Patent Document 5 International Patent No. WO2006 / 087084
  • a catalyst having an acid strength of -9 to -18 is used.
  • Non-Patent Document 1 (S.-H. Chai et al. Journal of Catalysis 250 (2007) 342-349) produces acrolein by vapor phase dehydration of glycerol using a catalyst obtained by calcining hydrous niobate. It is described. However, its highest yield is only 45%. That is, the yield of acrolein when using the niobium oxide obtained by the preparation method described in this document cannot be said to be satisfactory, and is not an industrially advantageous technique.
  • the present invention provides a novel catalyst capable of producing acrolein and acrylic acid using glycerin not derived from petroleum as a raw material.
  • An object of the present invention is to provide a novel catalyst capable of producing acrolein and acrylic acid in high yield using glycerin as a raw material.
  • One object of the present invention is to provide a glycerol dehydration reaction catalyst capable of producing acrolein in a high yield by dehydrating glycerol.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the above catalyst.
  • the present inventors made use of a diobium oxide prepared by hydrothermal synthesis, whereby glycerol was dehydrated and acrolein and acrylic acid were obtained in a high yield. As a result, the present invention was completed.
  • the subject of the present invention is the following (1) to (7) alone or in combination.
  • a glycerin dehydration catalyst used to produce acrolein and acrylic acid by catalytic dehydration of glycerin using niobium oxide (hereinafter referred to as NbO x , Nb is niobium) prepared by hydrothermal synthesis.
  • the niobium oxide further contains W.
  • W is tungsten
  • Nb is niobium
  • x is a value determined by the oxidation number of Nb and W
  • a in Formula (1) represents at least one element selected from Group 1 to Group 16 of the periodic table and ammonium
  • W represents tungsten
  • Nb represents niobium.
  • a is 0 ⁇ a.
  • B is 0 ⁇ b
  • x is a value determined by the oxidation number of each element
  • n is an arbitrary positive number
  • acrolein and acrylic acid are produced by catalytic dehydration reaction of glycerin
  • the yield of acrolein and acrylic acid is high, production efficiency is improved, and it is extremely advantageous industrially.
  • a niobium compound that becomes an oxide by heating is not industrially sufficient yield, whereas acrolein can be produced in high yield by using the niobium compound prepared by the hydrothermal synthesis of the present invention.
  • the glycerin dehydration catalyst of the present invention is a glycerin dehydration catalyst used when dehydrating glycerin to acrolein and acrylic acid, and is mainly composed of a niobium compound prepared by hydrothermal synthesis.
  • the raw material of the niobium compound is not particularly limited as long as it can be used as a raw material in hydrothermal synthesis.
  • examples thereof include niobium oxide (II), niobium oxide (IV), niobium oxide (V), niobium hydroxide, niobium hydrogen oxalate, niobium chloride, niobium ethoxide, niobium butoxide, niobium phenoxide and the like.
  • the conditions for the hydrothermal synthesis are not particularly limited, but it is generally carried out by maintaining the temperature at 50 to 200 ° C., preferably 70 to 170 ° C. for 1 to 300 hours.
  • the reaction medium may be stirred during the hydrothermal synthesis.
  • the hydrothermal synthesis reaction can generally be carried out using an autoclave. The atmosphere in the autoclave is not particularly limited. After completion of hydrothermal synthesis, the reaction solution is cooled, and the solid content is filtered, washed with water, and dried.
  • the TT-phase of niobium pentoxide referred to here is a crystal having a pseudo-hexagonal Nb 2 O 5 as a basic structural unit. (See Non-Patent Document 1)
  • the catalyst of the present invention includes a niobium oxide containing W (tungsten) in addition to the niobium oxide.
  • W tungsten
  • the most preferred embodiment of the glycerol dehydration catalyst of the present invention includes a compound having a composition represented by the following formula (1), for example, a catalyst containing a composite oxide: A a (W b NbO x ) ⁇ nH 2 O (1)
  • a in the formula (1) represents at least one element selected from Group 1 to Group 16 of the periodic table and ammonium, W represents tungsten, and Nb represents niobium.
  • a is 0 ⁇ a.
  • B is 0 ⁇ b
  • x is a value determined by the oxidation number of each element
  • n is an arbitrary positive number.
  • the catalyst of the present invention includes a niobium oxide in which one or more compounds selected from elements belonging to Group 1 to Group 16 are added in addition to the niobium oxide.
  • the niobium oxide obtained by this “addition” includes a niobium oxide that has been ion-exchanged, a niobium oxide that has only been given a salt without ion-exchange, and a mixture of both.
  • metal salts and onium salts can be mentioned.
  • Metal salts include sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, scandium, yttrium, lanthanide, titanium, zirconium, hafnium, chromium, manganese, rhenium, iron, ruthenium, osmium, cobalt, nickel, palladium, Platinum, copper, silver, gold, zinc, gallium, thallium, germanium, tin, lead, bismuth, tellurium, palladium, cerium, aluminum, etc.
  • onium salts include amine, ammonium, phosphonium, and sulfonium salts Can be mentioned.
  • the metal salt or onium salt raw material examples include, but are not limited to, metal or onium nitrates, carbonates, sulfates, acetates, oxides, halides, and hydroxides.
  • the addition amount is 0.01 to 60% by weight, preferably 0.01 to 30% by weight, based on the metal salt or the metal or onium salt in the niobium oxide.
  • niobium oxide can be used as it is as the catalyst of the present invention, but a calcined one can also be used as the catalyst of the present invention, which is preferable. Firing conditions can be appropriately selected by those skilled in the art depending on the type of crystal.
  • Hydrothermal synthesis is generally defined as a reaction involving water at a high temperature and high pressure of 1 ° C. or more at 100 ° C., but the pressure / temperature can be continuously changed. All reactions involving water, including Hydrothermal synthesis has the advantage that a stable compound having high crystals can be obtained with high purity, and has been studied in the fields of piezoelectric materials, nanosheets, photocatalysts, hydroxyapatite, superstructures, and the like.
  • the present invention uses a specific niobium oxide prepared by hydrothermal synthesis to produce acrolein and acrylic acid by catalytic dehydration of glycerin, particularly a niobium oxide having a specific structure. As far as is known, this process is new.
  • Patent Document 6 International Patent Publication No. WO2007 / 058221 discloses a method for producing acrolein by gas-phase dehydration of glycerin in the presence of a metallosilicate obtained by hydrothermal synthesis as a solid acid catalyst.
  • a metallosilicate obtained by hydrothermal synthesis as a solid acid catalyst.
  • niobium oxide is neither described nor suggested.
  • Patent Document 7 Japanese Patent No. 3845720 discloses a method for preparing a photocatalyst of potassium niobate in which niobic acid is mixed with a potassium hydroxide aqueous solution and nickel ion is supported on potassium niobate obtained by hydrothermal synthesis. Are listed.
  • the X-ray diffraction pattern of the product obtained by this method shows diffraction peaks of potassium hexaniobate (K 4 Nb 6 O 17 ) and potassium niobate (KNbO 3 ).
  • the glycerin dehydration catalyst of the present invention is a glycerin dehydration catalyst used for producing acrolein and acrylic acid by dehydrating glycerin, and the niobium oxide may be supported on a carrier.
  • the carrier used include silica, diatomaceous earth, alumina, silica alumina, silica magnesia, zirconia, titania, magnesia, zeolite, silicon carbide, and carbide.
  • the supported amount is usually 5 to 200% by weight, preferably 10 to 150% by weight of niobium oxide based on the carrier.
  • the shape of the catalyst is not particularly limited and may be irregular granules or powders. However, in the case of a gas phase reaction, it may be molded into spheres, pellets, cylinders, hollow cylinders, etc. if necessary with a molding aid. In addition, the catalyst can be used in combination with a carrier and other auxiliary components and, if necessary, in combination with a molding aid to be molded into these shapes. Taking a spherical shape as an example of the size of the molded catalyst, those having a particle size of 1 to 10 mm are suitable for use as a fixed bed catalyst, and those having a particle size of less than 1 mm are suitable for use as a fluidized bed catalyst.
  • the niobium oxide catalyst used for glycerol dehydration may be used after baking or drying under reduced pressure as a pretreatment for the glycerol dehydration reaction, or may be used without pretreatment. Firing is performed in a reducing gas such as air, nitrogen and hydrogen, an inert gas such as helium and argon, or a mixed gas atmosphere such as these inert gas and oxygen.
  • a reducing gas such as air, nitrogen and hydrogen
  • an inert gas such as helium and argon
  • a mixed gas atmosphere such as these inert gas and oxygen.
  • the firing furnace include a muffle furnace, a rotary kiln, and a fluidized bed firing furnace, but any apparatus may be used without any particular limitation.
  • the firing temperature is usually 150 to 700 ° C., preferably 200 to 600 ° C., particularly preferably 200 to 500 ° C.
  • the firing time is
  • the glycerin dehydration reaction of the present invention may be either in the gas phase or in the liquid phase, but is preferably in the gas phase.
  • a gas phase reaction there are various types of reactors such as a fixed bed, a fluidized bed, a circulating fluidized bed, and a moving bed. Among these, a fixed bed is particularly preferable.
  • a fixed bed is particularly preferable.
  • the catalyst When regenerating the catalyst, it may be separated from the reactor. When regenerating outside the system, the catalyst is taken out and burned in air or an oxygen-containing gas.
  • liquid phase reaction it can carry out with the general liquid phase reactor for solid catalysts. Since the boiling point difference between glycerin (290 ° C.), acrolein and acrylic acid is large, it is preferable to operate at a relatively low temperature for continuous distillation of the produced acrolein.
  • the reaction temperature is preferably 200 ° C. to 450 ° C. Since the boiling point of glycerin is high, the catalyst life may be shortened by polymerization or carbonization with glycerin or a reaction product at less than 200 ° C. When it exceeds 450 ° C, parallel reactions and sequential reactions increase, and acrolein and acrylic acid selectivity. May decrease. More preferably, it is 250 to 350 ° C.
  • the pressure is not particularly limited, but is preferably 2 atmospheres or less. More preferably, it is 1 atm or less. At high pressure, vaporized glycerin may re-liquefy. Furthermore, carbon deposition is promoted at high pressure, which may shorten the life of the catalyst.
  • the supply amount of the raw material gas to the catalyst is preferably 500 to 10,000 h ⁇ 1 as the space velocity GHSV, and if it is 500 h ⁇ 1 or less, the selectivity may decrease due to sequential reaction, and if it is 10000 h ⁇ 1 or more, the conversion rate may decrease. There is.
  • the conversion rate decreases, but conversely the selectivity increases.
  • the pressure is not particularly limited, but in some cases, the pressure may be increased from 3 atm to 70 atm.
  • Glycerin used as a raw material can be easily obtained as a glycerin aqueous solution.
  • the glycerin aqueous solution is preferably in the concentration range of 5 to 90% by weight. More preferably, it is 10 to 50% by weight. If the glycerin concentration is too high, glycerin ether is produced or the produced unsaturated aldehyde or unsaturated carboxylic acid reacts with glycerin, which is not preferable. Furthermore, enormous energy is required to vaporize glycerin.
  • the reaction temperature is 300 ° C.
  • GHSV is 2445 h ⁇ 1 .
  • the product is collected as a condensate with a condenser, and each product is factor corrected by gas chromatograph (GL science GC-4000, DB-WAX column) to determine the glycerin supply amount, the remaining amount of glycerin, and the absolute amount of each product.
  • Calculate the raw material conversion rate (glycerin conversion rate) by the following formula, The yield of the desired product (yield of acrolein) was calculated.
  • Example 2 (Preparation of W 0.5 Nb 1.0 O x ) First, 1.1376 g of niobic acid (Nb 2 O 5 .nH 2 O) was dispersed in 25 ml of distilled water and subjected to ultrasonic waves for 10 minutes. Separately, 0.7660 g of ammonium tungstate (NH 4 ) 6 (H 2 W 12 O 40 ) ⁇ nH 2 O) was dissolved in 20 ml of distilled water. The ammonium tungstate aqueous solution was slowly added while stirring the niobic acid dispersion. The mixture was further transferred to an autoclave and hydrothermally synthesized at 175 ° C. for 3 days.
  • Example 3 (Preparation of Cs exchanged W 0.5 Nb 1.0 O x ) The ion exchange of Cs was performed as follows. 0.2612 g of CsCl was added to 25 ml of distilled water and dissolved by stirring. To this was added 1.0 g of WNbO x obtained in Example 2, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The solution was filtered with suction, washed with distilled water, dried at 80 ° C. overnight and Cs exchanged. (Evaluation of catalyst reaction) The reaction of the obtained catalyst was evaluated by the procedure shown in Experimental Example 1. The reaction results are shown in [Table 1].
  • Example 4 (Preparation of calcined sample of W 0.5 Nb 1.0 O x ) The firing of WNbO x was performed as follows. The WNbO x powder obtained in Example 2 was calcined at 500 ° C. for 3 hours under a nitrogen flow using a horizontal electric furnace. (Evaluation of catalyst reaction) The reaction of the obtained catalyst was evaluated by the procedure shown in Experimental Example 1. The reaction results are shown in Table 1.
  • Niobium hydrogen oxalate (Nb (HC 2 O 4 ) 5 .nH 2 O, manufactured by Soekawa Riken) was calcined in an air atmosphere at 500 ° C. for 3 hours.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst is shown in FIG. A diffraction line peak was not observed, and it was confirmed to be amorphous.
  • evaluation of catalyst reaction The reaction of the obtained catalyst was evaluated by the procedure shown in Experimental Example 1. The reaction results are shown in [Table 1].
  • Niobium oxide (NbO x ) synthesized by hydrothermal synthesis of the present invention, particularly niobium oxide containing W (WNbO x ) was used.
  • the acrolein yield was very good at 70%.
  • Niobium pentoxide which is outside the scope of the present invention, has an acrolein yield of 16%.

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Abstract

　グリセリンを原料に用いてアクロレイン及びアクリル酸を高収率で製造することができる新規な触媒を提供することを目的とする。　水熱合成によって合成されたニオブ酸化物を主成分とするグリセリン脱水用触媒を提供する。

Description

新規なグリセリン脱水用触媒とその製造方法
　本発明は新規な脱水触媒に関するものである。
　本発明は特に、気相または液相中でグリセリンを接触脱水反応してアクロレイン、さらにはアクリル酸を製造するのに使用される新規なグリセリン脱水用触媒と、その製造方法に関するものである。
　現在、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸、特にアクロレインやアクリル酸の製造はプロピレンを出発原料とし、触媒を用いて気相酸化する方法が一般的な工業的製造法として採用されている。しかし、近年、地球温暖化や石油枯渇の観点から、化石資源に依存せず、バイオ資源から燃料や有機製品を製造する方法が求められている。その1つが、バイオエタノールと油脂の転換によるバイオディーゼルであり、その生産量は年間２０００万トンを超えるといわれている。これは植物油から製造されるため、化石燃料の代替燃料となる上に、二酸化炭素の排出量が少ない点でも注目され、需要の増大が見込まれている。このバイオディーゼルを製造する際に副生成物としてその生産量の１／１０の量ともなるグリセリンが生成する。このグリセリンは医薬品、化粧品、食料品などの添加物として利用されているが、最近、需給バランスが崩れ、大量のグリセリンが産業廃棄物として処分されている。よって、近年、グリセリンの新規用途の開発や需要拡大に繋がる合成反応の研究が活発化している。
　グリセリンを脱水してアクロレイン、さらにはアクリル酸を製造する工業的なプロセスの開発では種々の触媒が開発されており、本出願人も多くの特許出願をしている。例えば特許文献１（特開2010-99596号公報）には、リンとバナジウムを必須の構成元素とするリン－バナジウム系複合酸化物またはその前駆体を主成分とする、グリセリンを接触脱水反応してアクロレイン及びアクリル酸を製造するのに用いるグリセリン脱水用の触媒が開示されている。
　特許文献２（特開2006-290815号公報）では、グリセリンを溶媒に分散させ、ＫＨＳＯ4やＫ2ＳＯ4などＨ0が‐5.6から+3.3の酸性固体触媒存在下でグリセリンを液相脱水反応させ、アクロレインを製造する方法が開示されている。しかし、この方法でも炭化物が１０％以上生成し、工業的に十分とは言いがたく、改良の余地がある。
　グリセリンを液相または気相接触反応させてアクロレインを製造する際にはＨ0が+２以下の固体酸触媒が有効である。その例として下記特許文献３（特開平6-211724号公報）に記載の燐酸を担持したα‐Ａl2Ｏ3触媒を用いた方法がある。この特許では気相中300℃で７５％のアクロレイン収率が得られているが、触媒の寿命に問題があり、ヒドロキシアセトンなどの副生成物が時間の変化と共に増大し、選択率の低下がみられる。
　これに対して特許文献４（国際特許第ＷＯ2006/087083号公報）および特許文献５（国際特許第ＷＯ2006/087084号公報）ではグリセリンの気相反応中に酸素を導入することで触媒劣化を抑制している。この特許ではＨＯが－９以上－18以下の酸強度を有する触媒を用いている。
　また、非特許文献１（S.-H. Chai et al. Journal of Catalysis 250（2007）342-349）には含水二オブ酸を焼成した触媒を用いてグリセロールの気相脱水反応でアクロレインを製造したことが記載されている。しかし、その最高収率は４５％に過ぎない。すなわち、この文献に記載の調製方法で得られるニオブ酸化物を用いた場合のアクロレインの収率は満足とは言えず、工業的に有利な技術とは言い難い。
特開2010-99596号公報 特開2006-290815号公報 特開平6-211724号公報 国際特許第ＷＯ2006/087083号公報 国際特許第ＷＯ2006/087084号公報
S.-H. Chai et al. Journal of Catalysis250(2007)342-349.
　本発明は、石油に由来しないグリセリンを原料に用いてアクロレイン及びアクリル酸を製造することができる新規な触媒を提供する。
　本発明の目的は、グリセリンを原料に用いてアクロレイン及びアクリル酸を高収率で製造することができる新規な触媒を提供することにある。
　本発明の一つの目的は、グリセリンを脱水反応させてアクロレインを高収率に製造することができるグリセリン脱水反応触媒を提供することにある。
　本発明の他の目的は、上記触媒の製造方法を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、水熱合成によって調製された二オブ酸化物を用いることにより、グリセリンを脱水反応させてアクロレイン及びアクリル酸が高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
　本発明の対象は、以下の（１）～（７）を単独または組み合せたものである。
（１）水熱合成によって調製されたニオブ酸化物（以下ＮbＯｘと表記、Ｎbはニオブ）による、グリセリンを接触脱水してアクロレインおよびアクリル酸を製造するのに用いるグリセリン脱水触媒。
（２）触媒活性成分がニオブ酸化物であって、該ニオブ酸化物のXRD（Ｃu-Ｋα線、λ＝1.5418 nm）において、2θ＝22.6°±0.3°と46.1°±0.3°にのみそれぞれ1つの回折線ピークを有することを特徴とするグリセリンを接触脱水してアクロレインおよびアクリル酸を製造するのに用いるグリセリン脱水用触媒。
（３）上記ニオブ酸化物がＷを更に含有する。（以下、ＷｂＮbＯｘと表記、Ｗはタングステン、Ｎbはニオブ、ｂ＞0、ｘはＮbとＷの酸化数によって定まる値）
（４）上記化合物の組成が下記式(１)で表される：
　　　　　　Ａａ(ＷｂＮbＯｘ)・ｎＨ2Ｏ　(１)
(式(１)中のＡは周期表の第１族から第１６族に属する元素及びアンモニウムから選ばれる少なくとも一種を表し、Ｗはタングステン、Ｎbはニオブを表す。式中のａは0≦ａ、ｂは0≦ｂ、xは各元素の酸化数によって定まる値である。ｎは任意の正数)
（５）上記二オブ酸化物に、第1族から第１６族に属する元素及びアンモニウム塩から選ばれる少なくとも1種の元素の塩をさらに添加して使用する。
（６）加熱により酸化物となるニオブ化合物を水熱合成によって酸化物とする。
（７）グリセリン接触脱水によるアクロレインおよびアクリル酸製造での使用。
　グリセリンを接触脱水反応してアクロレイン及びアクリル酸を製造する本発明においては、アクロレイン及びアクリル酸の収率が高く、生産効率が向上し、工業的に極めて有利である。加熱により酸化物となるニオブ化合物では工業的に十分な収率でないのに対し、本発明の水熱合成によって調製したニオブ化合物を用いることで、高収率でアクロレインを製造することができる。
実施例で得られた触媒のＸ線回折パターンを示す図。
　本発明のグリセリン脱水触媒は、グリセリンを脱水してアクロレイン及びアクリル酸にする際に用いられるグリセリン脱水触媒であって、水熱合成によって調製したニオブ化合物を主成分とするものである。
　ニオブ化合物の原料は、水熱合成で原料として使用できるものであれば特に制限されない。その例としては酸化ニオブ(II)、酸化ニオブ(IV)、酸化ニオブ(V)、水酸化ニオブ、シュウ酸水素ニオブ、塩化ニオブ、ニオブエトキシド、ニオブブトキシド、ニオブフェノキシドなどが挙げられる。
　水熱合成の条件は特に限定されないが、一般に５０～２００℃、好ましくは７０～１７０℃の温度に１～３００時間保持、することで行う。水熱合成時に反応媒体を撹拌してもよい。水熱合成反応は一般にオートクレーブを用いて実施することができる。オートクレーブ中の雰囲気も格別に限定されない。
　水熱合成終了後、反応液を冷却し、固形分をろ過、水洗、乾燥する。
　本発明ニオブ化合物が、そのX線回折パターン（Ｃu-Ｋα線、λ＝1.5418 nm）において、2θ＝22.6°±0.3°と46.1°±0.3°にのみそれぞれ1つの回折線ピークを有する点に特徴がある。
　ニオブ化合物のX線回折パターン（Ｃu-Ｋα線、λ＝1.5418 nm）において、2θ＝22.6°±0.3°と46.1°±0.3°にのみピークを有するということは、水熱合成過程において五酸化ニオブのTT-phaseの（００１）面、（００２）面が成長していることを意味する。ここで言う五酸化ニオブのTT-phaseとは、擬似的なヘキサゴナル構造のＮb2Ｏ5を基本構造単位とした結晶である。（非特許文献１を参照）
　本発明触媒には、上記ニオブ酸化物に加えて、Ｗ（タングステン）を含有するニオブ酸化物が含まれる。タングステンをニオブ酸化物に加えることにより、アクロレイン収率が極めて良好になる。
　本発明のグリセリン脱水触媒の最も好ましい実施態様としては、下記式（1）で表される組成を有する化合物、例えば複合酸化物を含む触媒が挙げられる：
　Ａａ(ＷｂＮbＯｘ)・ｎＨ2Ｏ　　　　　(1)
(式(1)中のＡは周期表の第１族から第１６族に属する元素及びアンモニウムから選ばれる少なくとも一種を表し、Ｗはタングステン、Ｎbはニオブを表す。式中のａは0≦ａ、ｂは0≦ｂ、xは各元素の酸化数によって定まる値であり、ｎは任意の正数である。)
　本発明触媒には、上記ニオブ酸化物に加えて、第１族から第１６族に属する元素から選択される１種以上の化合物を添加したニオブ酸化物が含まれる。この「添加」で得られるニオブ酸化物にはイオン交換したニオブ酸化物と、イオン交換せずに塩が付与されただけのニオブ酸化物と、これら両者の混合物が含まれる。
　このとき用いられる周期表の第１族から第１６族に属する元素から選択される１種以上の化合物としては金属塩とオニウム塩が挙げられる。金属塩としてはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、ガリウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、テルル、パラジウム、セリウム、アルミニウムなどの塩、またオニウム塩としてはアミン塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩を挙げることができる。また金属塩またはオニウム塩の原料としては、金属またはオニウムの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物などが挙げられるがこれに限定されるものではない。このとき添加量は、上記ニオブ酸化物に対する金属塩または中の金属またはオニウム塩の重量％で０．０１～６０重量％、好ましくは０．０１～３０重量％である。
　上記のニオブ酸化物はそのまま本発明触媒として使用できるが、さらに焼成したものを本発明触媒として使用することもでき、好ましい。焼成条件は結晶の種類に応じて当業者が適宜選択できる。
　「水熱合成（hydrothermal synthesis）」は一般には１００℃、１気圧以上の高温高圧下で水が関与する反応と定義されることが多いが、圧力／温度は連続的に変化できるので、室温での反応を含めて水が関与する全ての反応と考えることができる。水熱合成では高い結晶を有する安定な化合物を高純度で得ることができるというメリットがあり、圧電材料、ナノシート、光触媒、ヒドロキシアパタイト、超構造等の分野で研究されている。
　本発明はグリセリンを接触脱水してアクロレインおよびアクリル酸を製造するのに水熱合成によって調製された特定のニオブ酸化物、特に、特定構造を有するニオブ酸化物を用いるものであるが、本発明者が知る限り、このプロセスは新規である。
　特許文献６（国際特許第ＷＯ2007/058221号公報）には固体酸触媒として水熱合成によって得られたメタロシリケートの存在下でグリセリンを気相脱水してアクロレインを製造する方法が開示されている。しかし、ニオブ酸化物の使用は記載も示唆もない。
国際特許第ＷＯ2007/058221号公報
　特許文献７（特許第３８４５７２０号公報）にはニオブ酸を水酸化カリウム水溶液と混合し、水熱合成して得られたニオブ酸カリウムにニッケルイオンを担持させたニオブ酸カリウムの光触媒を作る方法が記載されている。この方法で得られる製品のＸ線回折図には六ニオブ酸カリウム(Ｋ4Ｎb6Ｏ17)とニオブ酸カリウム(ＫＮbＯ3)の回折ピークがみられる。
特許第３８４５７２０号公報
　本発明のグリセリン脱水触媒は、グリセリンを脱水してアクロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられるグリセリン脱水触媒であって、前記ニオブ酸化物を担体に担持してもよい。用いられる担体としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ゼオライト、炭化ケイ素、炭化物などが挙げられる。この中から１種の担体に担持してもよい。また２種以上の複合体や混合物からなる担体に担持してもよい。担持することにより、活性物質を有効に利用することができる。担持量としては、担体に対するニオブ酸化物の重量％で通常５～２００重量％、好ましくは１０～１５０重量％である。
　触媒の形状としては、特に制限はなく不定形な顆粒や粉末でもよいが、気相反応に限っては、必要により成形助剤を併用して球体、ペレット、円筒体、中空円筒体などに成型したり、触媒を担体その他の補助成分と共に、必要により成形助剤を併用して、これらの形状に成形したりして使用することもできる。成形した触媒の大きさは、球状を例にとると、粒径１～１０ｍｍのものは固定床触媒として、粒径１ｍｍ未満のものは流動床触媒として使用するのに適している。
　ここで、グリセリン脱水に用いるニオブ酸化物触媒は、グリセリン脱水反応の前処理として焼成や減圧乾燥等を施した後に使用してもよいし、前処理を施さずに使用してもよい。焼成は空気、窒素、水素などの還元ガス、ヘリウム・アルゴンなどの不活性ガス、またはこれらの不活性ガスと酸素などの混合ガス雰囲気下に行う。焼成炉としては、マッフル炉、ロータリーキルン、流動床焼成炉などの装置が挙げられるが、何れの装置でもよく特に限定しない。また、グリセリン脱水反応時に使用する反応管内で焼成してもよい。焼成温度は通常１５０～７００℃、好ましくは２００～６００℃、特に好ましくは２００～５００℃である。焼成時間は０．５～３０時間が好ましい。
　本発明のグリセリンの脱水反応は、気相または液相どちらでもよいが、好ましくは気相の方である。気相反応を行うときは、固定床、流動床、循環流動床、移動床など様々な型の反応器が存在する。この中でも特に固定床が好ましい。
　触媒を再生するときは反応器から分離させてもよい。系外で再生するときは、触媒を取り出し、空気または酸素含有ガス中で燃焼する。液相反応を行うときは、固体触媒用の一般的な液相反応器で行うことができる。グリセリン（２９０℃）とアクロレイン及びアクリル酸の沸点差が大きいため、生成したアクロレインを連続的に蒸留する上では、比較的低い温度で運転することが好ましい。
　本発明のグリセリン気相脱水反応によりアクロレイン及びアクリル酸の製造方法において、反応温度は２００℃から４５０℃であることが好ましい。グリセリンの沸点が高いため、２００℃未満ではグリセリンや反応生成物による重合や炭化により触媒寿命が短くなるおそれがあり、４５０℃を超えると並行反応や逐次反応が増加し、アクロレイン及びアクリル酸選択率が低下するおそれがある。より好ましくは２５０℃から３５０℃である。圧力は特に限定しないが、２気圧以下が好ましい。より好ましくは１気圧以下である。高圧では気化したグリセリンが再液化するおそれがある。さらに、高圧では炭素析出が促進され、触媒の寿命が短くなる可能性がある。
　触媒に対する原料ガスの供給量としては、空間速度GHSVとして５００～１００００ｈ-1が好ましく、５００ｈ-1以下では逐次反応により選択率が低下するおそれがあり、１００００ｈ-1以上では転化率が低下するおそれがある。
　液相反応では１５０～３５０℃が好ましい。低温では転化率が低下するが逆に選択率が向上する。圧力は特に制限しないが、場合により３気圧から７０気圧で加圧することがある。
　原料となるグリセリンはグリセリン水溶液として容易に入手できる。グリセリン水溶液は５～９０重量％の濃度範囲となることが好ましい。より好ましくは１０～５０重量％である。グリセリン濃度が高すぎると、グリセリンエーテルが生成したり、生成した不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸とグリセリンとが反応したりするため、あまり好ましくない。さらにグリセリンを気化するために膨大なエネルギーを要することとなる。
　以下，実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において、％はモル％を意味する。
実施例１（ＮbＯｘの調製）
　7.4529gのシュウ酸水素ニオブ(Ｎb(ＨＣ2Ｏ4)5・ｎＨ2Ｏ)を25 mlの蒸留水に分散し、10分間超音波にかけた。上記ニオブ酸分散液をオートクレーブに移し、175℃で3 日間水熱合成した。得られたスラリー液を吸引濾過し、蒸留水で洗浄後、80℃で一晩乾燥させＮbＯｘを得た。得られた触媒のＸ線回折パターンを［図１］に示した。2θ＝22.6°と46.1°に1つの回折線ピークが見られた。
(触媒の反応評価)
　得られた上記触媒を用い、常圧固定床流通式反応装置で反応評価を行った。触媒粉末を加圧成型後、粉砕して篩いに通し、9～12 meshの顆粒を調製した。この触媒顆粒を10 cc分、SUS反応管（直径20mm)に充填し、30重量%のグリセリン水溶液をポンプを介して、21 g/hの流量で300℃に加熱した気化器に搬送し、ガス化した後、気体状のグリセリンを窒素と共に直接流通させた。反応温度は300℃、供給ガスの各成分の組成はグリセリン：窒素：水＝6.3mol%：18.9mol%：74.8mol%、GHSVは2445h-1である。
　生成物はコンデンサーで凝縮液として回収し、ガスクロマトグラフ（GL science製GC-4000、DB-WAXカラム）により各生成物をファクター補正し、グリセリン供給量とグリセリン残量および各生成物の絶対量を求め、次の式により原料の転化率(グリセリンの転化率),
目的生成物の収率(アクロレインの収率)を算出した。
　原料の転化率(%)＝１００×(反応した原料のモル数／供給した原料のモル量)
　目的生成物の収率(%)＝１００×(生成した目的生成物のモル数／供給した原料のモル量)
反応結果を［表１］に示した。
実施例２（Ｗ0.5Ｎb1.0Ｏｘの調製）
　まず、1.1376 gのニオブ酸(Ｎb2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ)を25 mlの蒸留水に分散し、10分間超音波にかけた。別にタングステン酸アンモニウム(ＮＨ4)6(Ｈ2Ｗ12Ｏ40)・ｎＨ2Ｏ） 0.7660gを20 mlの蒸留水に溶かした。上記ニオブ酸分散液を撹拌しながら、このタングステン酸アンモニウム水溶液をゆっくりと加えた。さらにオートクレーブに移し、175℃で3 日間水熱合成した。得られたスラリー液を吸引濾過し、蒸留水で洗浄後、80℃で一晩乾燥させＷＮbＯｘを得た。得られた触媒のＸ線回折パターンを［図１］に示した。2θ＝22.6°と46.1°にそれぞれ1つの回折線ピークが見られ、ＮbＯｘと類似の結晶構造であることが確認された。
(触媒の反応評価)
　得られた上記触媒を、実験例１で示した手順で反応評価した。反応結果を［表１］に示した。
実施例３（Ｃs交換Ｗ0.5Ｎb1.0Ｏｘの調製）
　Ｃsのイオン交換は下記の通り行った。
　ＣsＣl 0.2612gを25 mlの蒸留水に加え、撹拌し溶解した。これに実施例２で得られたＷＮbＯｘ 1.0gを加え、常温で24時間撹拌した。吸引濾過し、蒸留水で洗浄後、80℃で一晩乾燥させＣs交換した。
(触媒の反応評価)
　得られた上記触媒を、実験例１に示した手順で反応評価した。反応結果を［表１］に示した。
実施例４（Ｗ0.5Ｎb1.0Ｏｘの焼成サンプルの調製）
　ＷＮbＯｘの焼成は下記の通り行った。
　これに実施例２で得られたＷＮbＯｘの粉末を横型電気炉を用いて、窒素流通下500℃で３時間焼成した。
(触媒の反応評価)
　得られた上記触媒を、実験例１で示した手順で反応評価した。反応結果を表１に示した。
比較例１
　ニオブ酸(Ｎb2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ、三井金属社製)をマッフル炉を用いて、空気雰囲気下500℃で３時間焼成した。得られた触媒のＸ線回折パターンを［図１］に示した。2θ＝22.8°、28.7°、36.9°、46.4°に強い回折線が見られ五酸化ニオブのTT相の回折線ピークであることが確認された。
(触媒の反応評価)
　得られた上記触媒を、実験例１で示した手順で反応評価した。反応結果を［表１］に示した。
比較例２
　シュウ酸水素ニオブ(Ｎb(ＨＣ2Ｏ4)5・ｎＨ2Ｏ、添川理化学社製)を、マッフル炉を用いて空気雰囲気下500℃で３時間焼成した。得られた触媒のＸ線回折パターンを［図１］に示した。回折線ピークは見られず、非晶質であることが確認された。
(触媒の反応評価)
　得られた上記触媒を、実験例１で示した手順で反応評価した。反応結果を［表１］に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の実施例と比較例により、以下の諸点が得られる。
（１）グリセリンの脱水反応によりアクロレイン及びアクリル酸を製造するに際し、本発明の水熱合成によって合成されたニオブ酸化物(ＮbＯｘ)、特にＷを含有したニオブ酸化物(ＷＮbＯｘ)を用いた結果、アクロレイン収率が７０％と極めて良好な性能を示した。
（２）本発明の範囲外となる、五酸化ニオブでは、アクロレイン収率は１６％である。

Claims (7)

  1. 　グリセリンを接触脱水してアクロレインおよびアクリル酸を製造するのに用いるグリセリン脱水用触媒であって、
    　水熱合成によって調製されたニオブ酸化物（ＮbＯｘ、Ｎbはニオブ、ｘは任意の数）から成ることを特徴とする触媒。
  2. 　触媒活性成分がニオブ酸化物であって、該ニオブ酸化物のXRD（Ｃu-Ｋα線、λ＝1.5418 nm）において、2θ＝22.6°±0.3°と46.1°±0.3°にのみそれぞれ1つの回折線ピークを有することを特徴とするグリセリンを接触脱水してアクロレインおよびアクリル酸を製造するのに用いるグリセリン脱水用触媒。
  3. 　上記ニオブ酸化物がＷをさらに含有する下記式の化合物である請求項１または２に記載の触媒。
    　ＷｂＮbＯｘ（ここで、Ｗはタングステン、Ｎbはニオブ、ｂ＞0、ｘはＮbとＷの酸化数によって定まる値）
  4. 　下記の式(1)で表される 請求項１～２のいずれか一項に記載の触媒。
    　Ａａ(ＷｂＮbＯｘ)・ｎＨ2Ｏ　　　　　　(1)
    (ここで、Ａは周期表の第１族から第１６族に属する元素及びアンモニウムの中から選ばれる少なくとも一種を表し、Ｗはタングステン、Ｎbはニオブを表す。ａは0≦ａ、ｂは0≦ｂ、xは各元素の酸化数によって定まる値、ｎは任意の正の数)
  5. 　上記二オブ酸化物に、第1族から第１６族に属する元素及びアンモニウム塩から選ばれる少なくとも1種の元素の塩をさらに添加したことを特徴とする請求項１～４に記載のグリセリン脱水用触媒。
  6. 　加熱により酸化物となるニオブ化合物を水熱合成によって酸化物とすることを特徴とする、グリセリンを接触脱水してアクロレインおよびアクリル酸を製造するのに用いるグリセリン脱水用触媒の製造方法。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒の、グリセリンを接触脱水してアクロレインおよびアクリル酸を製造するグリセリン接触脱水反応での使用。
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