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CN104379814A - 在亲核试剂存在下进行有机基质的阳极氧化 - Google Patents

在亲核试剂存在下进行有机基质的阳极氧化 Download PDF

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CN104379814A
CN104379814A CN201380031601.2A CN201380031601A CN104379814A CN 104379814 A CN104379814 A CN 104379814A CN 201380031601 A CN201380031601 A CN 201380031601A CN 104379814 A CN104379814 A CN 104379814A
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Abstract

本发明涉及一种阳极取代的方法，其包括在包含阴极与阳极的电化学电池中电解液体反应介质，其中该液体反应介质包含具有至少一个碳键连的氢原子的有机化合物、亲核试剂及占至少10重量％的比例的离子液体，及其中该氢原子系至少部分由该亲核试剂的亲核基团所置换。气体扩散层电极优选地用作阳极。

Description

在亲核试剂存在下进行有机基质的阳极氧化
本发明涉及一种阳极取代的方法，其包括在包含阴极与阳极的电化学电池中电解液体反应介质，其中该液体反应介质包含具有至少一个键连至碳的氢原子的有机化合物、亲核试剂及占至少10重量％的比例的离子液体，及其中该氢原子至少部分由该亲核试剂的亲核基团所置换。在本发明的一个优选实施方案中，气体扩散层电极用作阳极。优选的亲核试剂为脂族醇及脂族羧酸。优选的离子液体为在大气压(1巴)下具有小于200℃的熔点的季铵化合物。
基质在亲核试剂存在下的阳极氧化(在本发明的范围中也称为电化学氧化)为有机电化学中允许进行阳极取代的一种重要的反应类型。不同的亲核试剂可用于该有价值的合成电解中(Eberson&Nyberg,Tetrahedron1976,32,2185)。利用如甲醇的烷醇，可进行基质的烷氧基化(EP 1348043B、EP 1111094 A)。利用如HCOOH、CH3COOH或CF3COOH的酸，可进行基质的酰氧基化作用(EP 1111094A)。而且，已知氟化可作为一种选择性地引入氟的方式。(Fuchigami,Organic Electrochemistry,第4版，(编辑：Lund&Hammerich),Dekker,New York,2001,第1035页)。总的，若第一步从基质除去电子提供足够稳定的阳离子基团从而亲核试剂的攻击可产生经取代的产物，则可优选地进行该阳极取代。
例如在经甲基取代的芳族化合物的双重甲氧基化中可以工业规模使用阳极取代，产生对应的缩醛。第一甲氧基化步骤提供作为中间产物的醚及后续甲氧基化在一个电池/一个制程中产生缩醛。通过该雅致的方式，由甲苯衍生物如来自对叔丁基甲苯的对叔丁基苯甲醛可合成芳族醛(DE2848397)。
但该电合成也存在缺点，例如表现在用于经甲基取代的芳族化合物的缩醛作用的有限基质范围。若取代基为电子推动型如以上工业实例中的叔丁基，则对位经取代的甲苯衍生物的缩醛作用才能成功。若对位取代基非电子推动型，则选择性极低。该问题在几十年来未得到解决。
而且，阳极取代的一个明显的问题为若亲核试剂与基质的反应遵循一种非所需的反应途径，例如环状化合物如碳酸乙二酯与亲核试剂在开环下反应。因此，在碳酸乙二酯环的取代通常未由亲核试剂而是基团途径进行。
出乎意料地，发现一种通过利用高离子液体电解质浓度一般可改进阳极取代(转化率、选择性、当前产率及用于阳极取代的大范围的有机化合物的可及性)的方法。
该方法也允许进行倾向于亲核副反应如环状碳酸酯的开环反应的有机化合物的阳极取代。
本发明提供一种阳极取代的方法，其包括以下步骤：
a)提供包含至少一个键连至碳原子的氢原子的有机化合物；
b)在包含阴极与阳极的电化学电池中，提供包含该有机化合物和亲核试剂的液体反应介质；
c)电解该液体反应介质以使至少一部分所述氢原子由该亲核试剂的亲核基团置换，
其特征在于该液体反应介质另外包含占至少10重量％的比例的离子液体。
该阳极取代的方法为电化学氧化的特殊情形。
利用包含占至少10重量％的比例的离子液体的液体反应介质为根据本发明的方法的一个重要特征。
在本发明的范围中，术语离子液体指在大气压(1巴)下具有小于200℃，优选小于150℃，尤其优选小于100℃的熔点的盐(阳离子与阴离子的化合物)。
可能的离子液体也包括不同离子液体的混合物。
优选的离子液体包括作为阳离子(有机阳离子)的有机化合物。取决于阴离子的化学价，离子液体可包含其他阳离子，其包含除有机阳离子的外的金属阳离子。尤其优选的离子液体的阳离子仅为有机阳离子，或在多价阴离子的情形下，不同有机阳离子的混合物。适宜的有机阳离子包括特定言之杂原子如氮、硫、氧或磷；特定言之，有机阳离子包括铵基团(铵阳离子)、氧基团(氧阳离子)、锍基团(锍阳离子)或鏻基团(鏻阳离子)。
在一个特定实施方案中，离子液体的有机阳离子为铵阳离子，对于本发明而言其为：
-在氮原子上具有定域正电荷的非芳族化合物，例如具有三价氮的化合物(季铵化合物)或
-具有三价氮的化合物，其中一个键为双键，或
-在芳环体系中具有离域正电荷及至少一个氮原子，优选1至3个氮原子的芳族化合物。
优选有机阳离子为季铵阳离子，优选在氮原子上具有3或4个脂族取代基，尤其优选C1-C12烷基的那些；该脂族取代基可任选由羟基取代。
在本发明的范围中，用语C1-C12烷基包括直链或分支链且饱和或不饱和C1-C12烷基。C1-C12烷基优选为饱和的。
同样优选的为包含具有1至3个，尤其是1或2个氮原子作为环体系的成分的杂环体系的有机阳离子。单环、双环芳族或非芳族环体系均可。举例而言，可提及叙述于WO 2008/043837中的双环体系。WO 2008/043837的双环体系为优选由7员环及6员环形成的二氮杂双环衍生物，其包含脒基团；尤其可提及1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯阳离子。
尤其优选的铵阳离子为季铵阳离子、咪唑阳离子、嘧啶阳离子及吡唑阳离子。
离子液体可包含无机或有机阴离子。该阴离子叙述于例如上述WO03/029329、WO 2007/076979、WO 2006/000197及WO 2007/128268中。
优选选自如下的阴离子：
式RaOSO3 -的烷基硫酸根，
其中Ra为C1-C12烷基、全氟C1-C12烷基或C6-C10芳基，优选C1-C6烷基、全氟C1-C6烷基或C6-芳基(甲苯磺酸酯)；
式RaSO3 -的烷基磺酸根，
其中Ra为C1-C12烷基，优选C1-C6烷基；
式(RaSO2)2N-的双烷基磺酰基酰亚胺，
其中Ra为C1-C12烷基或全氟C1-C12烷基，优选C1-C6烷基或全氟C1-C6烷基；
卤离子，特定而言氯离子、溴离子或碘离子；
准卤离子如硫氰酸根、二氰胺；
式RaCOO-的羧酸根，
其中Ra为C1-C12烷基，优选C1-C6烷基，尤其是乙酸根；
磷酸根，尤其是式RaRbPO4 -的二烷基磷酸根，
其中Ra及Rb彼此独立地分别为C1-C6烷基；特定而言，Ra及Rb为相同的烷基(例如二甲基磷酸根或二乙基磷酸根)；及
膦酸根，特定而言式RaPO3 -的单烷基膦酸根，
其中Ra为C1-C6烷基。
本发明的范围中的适宜的离子液体为例如烷基硫酸四烷基铵(如甲基硫酸甲基三丁基铵(MTBS))或双(烷基磺酰基)酰亚胺四烷基铵(如双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺甲基三丁基铵(MTB-TFSI)或双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺四辛基铵)。
离子液体或其混合物占全部液体反应介质的比例应高达至少10重量％，优选至少25重量％，更优选至少50重量％，尤其至少65重量％。
任何适合电化学氧化法的电极可用做阳极及阴极。本领域熟练技术人员可确定何种电极适合。
在本发明的一个优选实施方案中，至少一个气体扩散层电极用作阳极。
气体扩散层(GDL)电极可由燃料电池技术已知及由基底及包含作为主要组分的碳颗粒的微孔层组成。尤其在US 4,748,095、US 4,931,168及US5,618,392中叙述适宜的GDL。那些文献的教导以引用的方式并入本文。可从例如Ballard Power Systems Inc.、Freudenberg FCCT KG(例如H2315系列的g.)或SGL Group购得适宜的GDL。
GDL一般包括纤维层或基底及由彼此黏附的碳颗粒组成的微孔层(MPL)。疏水化的程度可呈可调节润湿及透气性的方式而变化。
用于本发明的方法的GDL电极优选地不含承载于电极表面上的催化剂。
用于本发明的方法的GDL电极包含基底和包含作为主要组分的碳颗粒、优选碳黑的微孔层。
用于本发明的方法的GDL电极可根据US 6,103,077，最后利用可购得组分如基底及碳颗粒而制造。
阴极优选选自Pt、Pb、Ni、石墨、毡制品材料如煤或石墨毡制品、不锈钢及GDL电极。
在根据本发明的方法的步骤a)中提供的有机化合物一般可为包含至少一个直接键连至碳原子且可在阳极取代的条件下由亲核基团取代的氢原子的任何有机化合物。当然，也可利用有机化合物的混合物。适宜者为与至少一种亲核试剂、与占至少10重量％的比例的离子液体及任选与溶剂和/或添加剂组合的有机化合物，允许形成具有离子传导性的液体反应介质，从而可应用电解以引起阳极取代。
优选，氢原子直接键连至为烷基的一部分的碳原子。根据本发明，1、2或3个氢原子直接键连至该碳原子。该碳原子优选烷烃或环烷烃的叔碳原子、烯烃或环烯烃或对应的二烯的烯丙系碳原子、位于相对烷基芳烃的芳烃结构部分的α位置的碳原子、位于相对酰胺的氮原子的α位置的碳原子或位于相对醚的氧原子的α位置的碳原子。
根据本发明的有机化合物优选地展现具有至少一个直接键连至碳原子的氢原子的烷基或烯基。尤其优选的有机化合物为(i)具有至少一个直接键连至叔碳原子的氢原子的烷烃或环烷烃；(ii)具有至少一个直接键连至烯丙系碳原子的氢原子的烯烃或环烯烃或对应的二烯；(iii)具有至少一个直接键连至位于相对芳烃结构部分的α位置的碳原子的氢原子的烷基芳烃；(iv)具有至少一个直接键连至位于相对氮原子的α位置的碳原子的氢原子的酰胺；或(v)具有至少一个直接键连至位于相对氧原子的α位置的碳原子的氢原子的醚、酯、碳酸酯或缩醛。
有机化合物可包含在反应条件下基本上为稳定的官能团。适宜的官能团包括羰基、硫代羰基、酯、硫酯、酰胺、氧基羰基氧基、氨基甲酸酯、脲、羟基、磺酰基、亚磺酸酯、磺酸酯、硫酸酯、醚、胺、腈等及其组合。
在本发明的一个实施方案中，步骤a)中提供的有机化合物为选自通式I的化合物，
其中
X为O、N-R3或CR4R5，
R1选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、甲酰基、C1-C6烷基羰基及C1-C6烷氧基羰基，
其中若X为CR4R5基团，R1也可为C1-C6烷氧基，
其中若X为N-R3或CR4R5基团，R1也可为C1-C6烷基羰基氧基，
R2选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C6-C10芳基-C1-C6烷基、C3-C12环烷基及C6-C10芳基，
R3选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、甲酰基、C1-C6烷基羰基及C1-C6烷氧基羰基，
R4及R5独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基及C1-C6烷氧基，
或R1及R2和与其键连的X-(C＝O)-O一起形成5-至7-员杂环，其可包含至少一个选自O、S、NRc或C＝O的其他的杂原子或含杂原子的基团，其中Rc选自氢、烷基、环烷基及芳基，
或X为CR4R5基团及R1及R4和与其键连的碳原子一起形成3至7员碳环。
优选，X为O、CH2或NR3，其中R3为C1-C4-烷基或C1-C4-烷基羰基。
在一个优选实施方案中，R1及R2和与其键连的X-(C＝O)-O一起形成5-至7-员杂环，其可包含至少一个选自O、S、NRc或C＝O的其他的杂原子或含杂原子的基团，其中Rc选自氢、烷基、环烷基或芳基。在该实施方案中，X优选为O、CH2或NR3，其中R3为C1-C4-烷基或C1-C4-烷基羰基。而且，在该实施方案中，R1及R2一起为选自式-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-及-CH(CxH2x+1)-CH2-的基团，其中x为1、2、3或4。
在本发明的另一个实施方案中，步骤a)中提供的有机化合物为选自通式Ia的化合物，
其中
X为O、CH2或NR3，其中R3为C1-C4-烷基或C1-C4-烷基羰基，
A为亚烷基，其选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CHR7-、-CHR7-CH2-、-CH2-CHR7-、-CHR7-CH2-CH2-、-CH2-CHR7-CH2-，及-CH2-CH2-CHR7-，其中R7为C1-C6烷基，
R6为氢或C1-C6烷基。
优选，X为O或-CH2-，A为-CH2-或-CHR7-，其中R7为C1-C4-烷基，及R6为氢或C1-C4-烷基。
适宜的通式I及Ia的有机化合物的实例为碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、(4-甲基-1,3-二烷-2-酮)及γ-丁内酯。
在本发明的一个实施方案中，步骤a)中提供的有机化合物为选自通式II的化合物，
Z-CHR8R9  (II)
其中
Z选自C6-C10芳基、经取代的C6-C10芳基、C1-C6-烯丙基、-NR10R11基团及C1-C6烷氧基，
R8选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，
其中若Z为C6-C10芳基或C1-C6-烯丙基，R8也可为C1-C6烷氧基，
R9选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C6-C10芳基、经取代的C6-C10芳基、C6-C10芳基-C1-C6烷基，及C3-C12环烷基，或
R8及R9一起形成C4-C7-亚烷基或C4-C7-亚烯基，及
R10及R11独立地选自氢、C1-C6烷基、C6-C10芳基、经取代的C6-C10芳基，及C1-C6烷基羰基，
或其中
Z、R8及R9独立地为C1-C6烷基。
优选，Z为C6-C10芳基或经取代的C6-C10芳基，及R8及R9独立地选自氢、C1-C6烷基及C1-C6烷氧基，尤其优选，Z为C6-C10芳基或经取代的C6-C10芳基，及R8及R9独立地选自氢、C1-C4-烷基及C1-C4-烷氧基。
还优选，Z为C1-C6烷氧基，R8选自氢及C1-C6烷基，及R9选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C10芳基及经取代的C6-C10芳基，尤其优选，Z为C1-C4-烷氧基，R8选自氢及C1-C4-烷基，及R9选自氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C6-C10芳基及经取代的C6-C10芳基。
适宜的通式II的有机化合物的实例为甲苯、苯甲基甲基醚及苯甲醛二甲基缩醛。
在本发明的范围中，用语C1-C6烷基包括直链或分支链且饱和或不饱和C1-C6烷基。优选，C1-C6烷基为饱和的。C1-C6烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基及正己基。
以上有关烷基的附注也适用于烷氧基中的烷基结构部分。
在本发明的范围中，术语“环烷基”表示通常具有3至12个碳原子，优选5至8个碳原子的环脂族基团，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降莰烷基、二环[2.2.2]辛基或金刚烷基。
在本发明的范围中，术语C6-C10芳基指单或多环状芳族烃基。C6-C10芳基优选为苯基或萘基。
在本发明的范围中，术语经取代的C6-C10芳基指具有经取代的1至3个芳族氢原子，优选1个氢原子的单或多环状芳族烃基。优选，该取代基独立地选自C1-C6烷基及C1-C6烷氧基。取代基优选地位于对位。该取代基的实例为对-甲氧基、对-叔丁基或对-甲基。
在根据本发明的方法的步骤b)中，提供一种包含占至少10重量％的比例的离子液体、有机化合物和亲核试剂的液体反应介质。
步骤b)中所用的亲核试剂可为任何试剂或试剂的混合物，该试剂提供在电解条件下稳定及在阳极取代期间能够利用亲核基团取代有机化合物的氢原子的亲核试剂。
根据本发明的阳极取代的一个通式为
R-H+Nu-→R-Nu+H++2e-，
其中R-H为如上所述的有机化合物及Nu-为亲核试剂。重要的是，该式左边包含不会彼此反应的两种物质，其中这并不代表从系统中除去两个电子的事实。
由Nu-表示的亲核试剂并不一定带负电。本发明的范围中的亲核试剂可为例如吡啶(C5H5N)。在该情形中，获得带正电的取代产物。
本发明的范围中的亲核试剂为具有亲核基团的化合物。亲核基团或亲核试剂本身可在与具有至少一个键连至亲电碳原子的氢原子的有机化合物的亲核取代反应中用作亲核试剂。在亲核取代反应的过程中，该氢原子由亲核基团置换。在某些情形中，亲核基团等同于亲核试剂(例如吡啶(C5H5N))。在本发明的范围中，术语亲核试剂指攻击性试剂(例如C5H5N、RO-及RCOO-，而且包括ROH、RCOOH)，而术语亲核基团指置换基团(例如RO-或RCOO-而非ROH或RCOOH)。
本发明的优选亲核试剂选自HO-、RO-、ROH、RCOO-、RCOOH、NO2 -、NO3 -、N3 -、OCN-、SCN-、RSO3 -、SeCN-、CN-、Cl-、Br-及I-，而R表示烷基或芳基，优选烷基。本发明的尤其优选的亲核试剂为RO-、ROH、RCOO-或RCOOH。
利用亲核试剂HO-、RO-、RCOO-或NO3 -的阳极取代导致C-O键的形成：
R-H+R’COO-→R-OCOR’+H++2e-(阳极酰氧基化作用)
R-H+R’O-→R-OR’+H++2e-(阳极烷氧基化作用)
R-H+HO-→R-OH+H++2e-(阳极羟基化作用)
R-H+NO3 -→R-ONO2+H++2e-(阳极硝酸化作用)
R-H+R’SO3 -→R-OSO2R’+H++2e-。
利用亲核试剂N3 -、OCN-或NO2 -的阳极取代导致C-N键的形成：
R-H+N3 -→R-N3+H++2e-(阳极迭氮化作用)
R-H+OCN-→R-NCO+H++2e-
R-H+NO2 -→R-NO2+H++2e-(阳极硝基化作用)。
利用亲核试剂CN-的阳极取代导致C-C键的形成：
R-H+CN-→R-CN+H++2e-(阳极氰化作用)。
本发明的范围中的亲核试剂为具有亲核基团的化合物，例如水(具有亲核基团HO-)、醇(例如具有亲核基团RO-的式ROH者)、羧酸(例如具有亲核基团RCOO-的式RCOOH者)、亚硝酸或其盐(具有亲核基团NO2 -)、硝酸或其盐(具有亲核基团NO3 -)、叠氮酸或其盐(具有亲核基团N3 -)、异氰酸或其盐(具有亲核基团OCN-)、异硫氰酸或其盐(具有亲核基团SCN-)、磺酸(例如具有亲核基团RSO3 -的式RSO3H者)、异硒代氰酸或其盐(具有亲核基团SeCN-)、氰化氢或其盐(具有亲核基团CN-)、盐酸或其盐(具有亲核基团Cl-)、溴化氢或其盐(具有亲核基团Br-)或碘化氢或其盐(具有亲核基团I-)，其中R表示烷基或芳基，优选烷基。
本发明的优选的亲核试剂为式III的醇
R12OH  (III)
或式IV的羧酸
R13COOH  (IV)，
其中R12及R13为C1-C12烷基或C1-C12全氟烷基，优选C1-C6烷基或C1-C6-全氟烷基，尤其优选C1-C6烷基。
在本发明的一个特定的实施方案中，亲核试剂不包括F-。因此，在该特定的实施方案中，亲核试剂不包括提供F-的化合物(氟化剂)。而且，在该特定的实施方案中，离子液体不包括该氟化剂。
亲核试剂(就亲核基团而言)与有机化合物的摩尔比优选为1:1至99:1(亲核试剂:有机化合物)的范围内，更优选为2:1至99:1。
在本发明的一个特定的实施方案中，步骤a)中提供的有机化合物为选自通式V的化合物，
Y-CH2R14  (V)
其中
Y选自C6-C10芳基、经取代的C6-C10芳基、C1-C6-烯丙基及-NR10R11基团，
R14选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C6-C10芳基-C1-C6烷基、C6-C10芳基、经取代的C6-C10芳基及C3-C12环烷基，
R10及R11如上所述，
及亲核试剂为如上所述的式III的醇，
其中在阳极取代法的过程中，两个氢原子随后由-OR12基团置换，产生式VI的缩醛
Y-C(OR12)2R14  (VI)。
在一个实施方案中，本发明提供一种通过包括如下步骤的阳极取代制备如上所述的通式VI的缩醛的方法：
a)提供如上所述的通式V的有机化合物；
b)在包含阴极与阳极的电化学电池中，提供包含该有机化合物及如上所述的通式III的醇的液体反应介质；
c)电解该液体反应介质以形成通式VI的缩醛，
其特征在于该液体反应介质另外包含占至少10重量％的比例的离子液体。
优选，至少一个气体扩散层电极用做阳极。
该缩醛法的一个实例为利用甲醇将甲苯转化成苯甲醛二甲基缩醛。
在本发明的一个特定的实施方案中，步骤a)中提供的有机化合物为选自通式V的化合物，
Y-CH2R14  (V)
其中
Y选自C6-C10芳基、经取代的C6-C10芳基、C1-C6-烯丙基及-NR10R11基团，
R14选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C6-C10芳基-C1-C6烷基、C6-C10芳基、经取代的C6-C10芳基及C3-C12环烷基，
R10及R11如上所述，
及亲核试剂为如上所述的式III的醇，
其中在阳极取代法的过程中，两个氢原子随后由-OR12基置换，产生式VI的缩醛
Y-C(OR12)2R14(VI)，及
其中式VI的缩醛随后水解，产生式VIa的醛或酮
Y-COR14  (VIa)。
在一个实施方案中，本发明提供一种通过阳极取代制备如上所述的通式VIa的醛或酮的方法，其包括如下步骤：
a)提供如上所述的通式V的有机化合物；
b)在包含阴极与阳极的电化学电池中，提供包含该有机化合物及如上所述的通式III的醇的液体反应介质；
c)电解该液体反应介质以形成通式VI的缩醛，
d)水解该通式VI的缩醛以形成通式VIa的醛或酮，
其特征在于该液体反应介质另外包含占至少10重量％的比例的离子液体。
优选，至少一个气体扩散层电极用作阳极。
该制备法的一个实例为利用甲醇将甲苯转化成苯甲醛二甲基缩醛及苯甲醛二甲基缩醛随后水解成苯甲醛。可根据技术熟练者知晓的方案进行水解步骤。
在本发明的范围中，用语“液体反应介质”表示在阳极取代的反应条件下包含液相的反应介质。该液相包含足量的有机化合物以允许阳极取代。液相不一定包含呈均质溶液形式的有机化合物，只要将足量的有机化合物与电化学电池的电极(特定而言阳极)接触。因此，液体反应介质可包含呈均质溶液、胶体溶液、分子分散液、乳化相或分散相形式的有机化合物。最后，也可将包含有机化合物的气体流引入液体反应介质中。
电化学氧化电池内的液体反应介质包含占总液体反应介质至少10重量％的比例的离子液体、在其中溶解的一定量的有机化合物及在其中溶解的一定量的亲核试剂。根据本发明的方法不需要任何其他的溶剂或添加剂以建立具有高转化率及优良选择性的阳极取代反应。特定而言，所用的离子液体还作为传导性盐(电解质)起作用。
在本发明的一个实施方案中，液体反应介质实质上不包含其他的溶剂或其他添加剂，速溶剂及其他添加剂占液体反应介质的总重量低于1重量％。
若液体反应介质包含有机溶剂，其优选地选自乙腈、醚、卤化烷烃、环丁砜及其混合物。
在本发明的一个具体实施方案中，液体反应介质包含至少一种作为氧化还原介体和/或支持电解质的其他添加剂。
氧化还原介体用于间接电解中。氧化还原介体的典型实例为2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧自由基(TEMPO)、三芳基胺如叁(2,4-二溴苯基)胺或卤化物如溴化物或碘化物(Steckhan,Angewandte Chemie 1986,98,681-699)。
在本发明中，优选的氧化还原介体为溴化物或碘化物盐，尤其溴化物盐如碱性溴化物盐或溴化四烷基铵盐。
在本发明的一个具体实施方案中，液体反应介质包含作为其他添加剂的溴化物或碘化物盐。优选，在该具体实施方案中，GDL电极用作阳极及离子液体以占总液体反应介质30至70重量％，优选40至50重量％的比例而使用。
优选，在该具体实施方案中，步骤a)中提供的有机化合物为选自通式VII的化合物，
Y-CR15 2H  (VII)
其中
Y如上所述，
R15为C1-C12烷氧基，优选C1-C6烷氧基，
及该亲核试剂为如上所述的式III的醇，其中在阳极取代法的过程中，两个氢原子由-OR10基团置换，产生式VIII的邻酯，
Y-CR15 2(OR12)(VIII)。
在一个实施方案中，本发明提供一种通过阳极取代制备如上所述的通式VIII的邻酯的方法，其包括如下步骤：
a)提供如上所述的通式VII的有机化合物；
b)在包含阴极与阳极的电化学电池中，提供包含该有机化合物、溴化物或碘化物盐及如上所述的通式III的醇的液体反应介质；
c)电解该液体反应介质以致形成通式VII的缩醛，
其特征在于该液体反应介质另外包含占至少10重量％的比例的离子液体。
优选，至少一个气体扩散层电极用做阳极。
相比在先前技术(Grosse Brinkhaus等人，Tetrahedron,1986,42,553-560)中记录的有关当前产率的介入烷氧基化法，缩醛至邻酯的该介入烷氧基化法得以改进。
在本发明的一个实施方案中，步骤a)中提供的有机化合物为如上所述的通式Ia的化合物及亲核试剂为如上所述的式(IV)的羧酸。该实施方案范围内的亲核酸优选式IV的羧酸，其中R13为C4-C12烷基，优选具有处于α位置的叔碳原子的C4-C6烷基。本发明的方法容许利用羧酸阳极取代(酰氧基化作用)式Ia的有机化合物(如碳酸乙二酯或碳酸丙二酯)，出人意料地，其涉及容易利用亲核试剂使碳酸乙二酯开环，即使酸为中等亲核试剂。
因此，在一个实施方案中，本发明提供一种通过阳极取代制备通式Ib的酰氧基化有机化合物的方法，
其中X、A及R6如上在通式Ia的范围中所述及
其中R13为C1-C12烷基或C1-C12全氟烷基，优选C1-C6烷基或C1-C6-全氟烷基，尤其优选具有处于α位置的叔碳原子的C4-C6烷基，其包括如下步骤：
a)提供如上所述的通式Ia的有机化合物；
b)在包含阴极与阳极的电化学电池中，提供包含该有机化合物及如上所述的通式IV的羧酸的液体反应介质；
c)电解该液体反应介质以致形成通式Ib的酰氧基化有机化合物，
其特征在于该液体反应介质另外包含占至少10重量％的比例的离子液体。
有关适合用作本发明的方法的电化学氧化电池的电解电池的构造可能性的综述可参见例如Pletcher&Walsh,Industrial Electrochemistry,第2版,1990,London,第60页ff。
用于电化学氧化的适宜的电化学电池为非分隔型电池及分隔型电池。非分隔型电池通常仅包含一个电解质部分；分隔型电池具有两或多个该部分。可并联(单极)或串联(双极)连接单个电极。在一个适宜的实施方案中，用于电化学氧化的电化学电池为包含GDL阳极及阴极的单极电池。在另一适宜的实施方案中，用于电化学氧化的电化学电池为具有双极连接的堆栈电极的电池。
在一个优选实施方案中，电化学氧化电池为板框式电池。用于本发明的方法中的板框式电池优选地包含至少一个GDL电极。该类型的电池主要由通常为矩形电极板及围绕其的框组成。其可由聚合物材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、PTFE等制成。电极板及相关联的框经常彼此接合以形成总成单元。通过将复数个该板框式单元按压在一起，可获得根据压滤机的构造方式组装的堆栈。而其他框式单元(例如用于接收间隔纱网等)可插入堆栈中。
根据已知的阳极取代方法，通过电解该液体反应介质以致利用亲核基团置换至少一部分碳键连的氢原子，限制条件为所用的液体反应介质包含占至少10重量％的比例的离子液体，则可进行根据本发明的方法。
将一个或多个阳极与一个或多个阴极放置在液体反应介质中。根据本发明，优选至少阳极为GDL电极。在阳极与阴极之间产生电位(电压)，在阳极引起氧化反应(阳极取代，即利用碳键连的亲核基团置换一个或多个碳键连的氢原子)，及在阴极引起还原反应(主要为氢逸出)。
优选，以施加的恒定电流进行阳极取代反应；即在恒定电压及恒定电流下流通。当然也可如US 6,267,865所述，中断通过电流循环的电流。
步骤c)中所施加的电流密度在专家知晓的范围内。步骤c)中所使用的电流密度优选在10至250mA/cm2的范围内，更优选在10至100mA/cm2的范围内。
通过常规方法，优选地通过蒸馏可从反应介质中分离阳极取代产物。通过本领域熟练技术人员知晓的常规方法可进行反应排出物的蒸馏。用于通过蒸馏的分馏的适宜装置包括蒸馏塔如盘式塔，其可配有泡罩、筛板、筛盘、填料、内部零件、阀门、侧面出口等。配有侧面出口、再循环件等的间隔壁式塔尤其适宜。两或两个以上的蒸馏塔的组合可用于蒸馏。其他适宜的装置为蒸发器如薄膜蒸发器、降膜蒸发器、Sambay蒸发器等及其组合。
在本发明的方法中利用包含占至少10重量％的比例的离子液体的液体反应介质对至少下列一个参数具有正面影响：亲核取代的选择性、亲核取代反应的转化率、当前产率、时空产率、电池寿命及用于阳极取代的大范围有机化合物的可及性。若另外GDL电极用作阳极，则该正面效果甚至可更显着。未受限于任何理论，据推测有机化合物的亲核取代反应的中间产物，例如在阳极氧化步骤期间产生的阳离子基团通过离子液体而稳定及若该离子液体系与GDL阳极组合使用，则该稳定甚至更优选。
实施例
下列实施例欲进一步说明本发明。
对比例1
在100ml非分隔型电解电池中，利用石墨(10cm2)阳极及不锈钢阴极(10cm2)，电解6.5g甲苯、34.1g甲醇、2.6g作为支持电解质的甲基硫酸甲基三丁基铵(MTBS，6重量％)达7F。施加的电流密度为34mA/cm2。GC分析显示65％的甲苯转化率、7％的苯甲醛二甲基缩醛选择性及2％的当前产率。表1概括该实验的结果。
实施例2
在100ml非分隔型电解电池中，利用石墨(10cm2)阳极及不锈钢阴极(10cm2)，电解7.5g甲苯、17.0g甲醇、25.5g作为支持电解质的甲基硫酸甲基三丁基铵(MTBS，51重量％)达7F。施加的电流密度为34mA/cm2。GC分析显示88％的甲苯转化率、32％的苯甲醛二甲基缩醛选择性及15％的当前产率。表1概括该实验的结果。
实施例3
在100ml非分隔型电解电池中，利用GDL(10cm2)作为阳极及不锈钢阴极(10cm2)，电解13.1g甲苯、29.5g甲醇及9.8g作为支持电解质的甲基硫酸甲基三丁基铵(MTBS，12重量％)达7F。电流密度为34mA/cm2。GC分析显示87％的甲苯转化率、22％的苯甲醛二甲基缩醛选择性及9％的当前产率。根据US 6,103,077，利用碳黑制造GDL电极。表1概括该实验的结果。
实施例4
在100ml非分隔型电解电池中，利用GDL(10cm2)作为阳极及不锈钢阴极(10cm2)，电解13.1g甲苯、29.5g甲醇及9.8g作为支持电解质的甲基硫酸甲基三丁基铵(MTBS，25重量％)达7F。电流密度为34mA/cm2。GC分析显示89％的甲苯转化率、29％的苯甲醛二甲基缩醛选择性及13％的当前产率。根据US 6,103,077，利用碳黑制造GDL电极。表1概括该实验的结果。
实施例5
在100ml非分隔型电解电池中，利用市售GDL(来自Freudenberg的H2315IX11CX45，10cm2)作为阳极及不锈钢阴极(10cm2)，电解13.1g甲苯、29.5g甲醇及9.8g作为支持电解质的甲基硫酸甲基三丁基铵(MTBS，51重量％)达8F。电流密度为34mA/cm2。GC分析显示98％的甲苯转化率、45％的苯甲醛二甲基缩醛选择性及21％的当前产率。表1概括该实验的结果。
实施例6
在100ml非分隔型电解电池中，利用市售GDL(来自SGL Group的Sigracet GDL 25BC，10cm2)作为阳极及不锈钢阴极(10cm2)，电解7.9g甲苯、17.9g甲醇及26.9g作为支持电解质的甲基硫酸甲基三丁基铵(MTBS，51重量％)达7F。电流密度为34mA/cm2。GC分析显示96％的甲苯转化率、45％的苯甲醛二甲基缩醛选择性及23％的当前产率。表1概括该实验的结果。
实施例7
在100ml非分隔型电解电池中，利用GDL(10cm2)作为阳极及不锈钢阴极(10cm2)，电解7.6g甲苯、17.2g甲醇及25.8g作为支持电解质的甲基硫酸甲基三丁基铵(MTBS，51重量％)达6F。电流密度为34mA/cm2。GC分析显示97％的甲苯转化率、48％的苯甲醛二甲基缩醛选择性及25％的当前产率。根据US 6,103,077，利用碳黑制造GDL电极。表1概括该实验的结果。
实施例8
在100ml非分隔型电解电池中，利用GDL(10cm2)作为阳极及不锈钢阴极(10cm2)，电解8.1g甲苯、18.3g甲醇及27.4g作为支持电解质的甲基硫酸甲基三丁基铵(MTBS，51重量％)达6F。电流密度为65mA/cm2。GC分析显示94％的甲苯转化率、49％的苯甲醛二甲基缩醛选择性及27％的当前产率。根据US 6,103,077，利用碳黑制造GDL电极。表1概括该实验的结果。
实施例9
在100ml非分隔型电解电池中，利用石墨(10cm2)阳极及不锈钢阴极(10cm2)，电解4.9g甲苯、10.9g甲醇及36.8g作为支持电解质的甲基硫酸甲基三丁基铵(MTBS，70重量％)6F。施加的电流密度为34mA/cm2。GC分析显示81％的甲苯转化率、30％的苯甲醛二甲基缩醛选择性及15％的当前产率。表1概括该实验的结果。
实施例10
在100ml非分隔型电解电池中，利用GDL(10cm2)作为阳极及不锈钢阴极(10cm2)，电解5.2g甲苯、11.7g甲醇及39.4g作为支持电解质的甲基硫酸甲基三丁基铵(MTBS，70重量％)达6F。电流密度为34mA/cm2。GC分析显示93％的甲苯转化率、50％的苯甲醛二甲基缩醛选择性及28％的当前产率。根据US 6,103,077，利用碳黑制造GDL电极。表1概括该实验的结果。
实施例11
在100ml非分隔型电解电池中，利用GDL(10cm2)作为阳极及不锈钢阴极(10cm2)，电解5.9g甲苯、13.2g甲醇及44.4g作为支持电解质的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺1-乙基-3-甲基-咪唑(EMimid-TFSI，70重量％)达6F。施加的电流密度为34mA/cm2。GC分析显示98％的甲苯转化率、50％的苯甲醛二甲基缩醛选择性及30％的当前产率。根据US 6,103,077，利用碳黑制造GDL电极。表1概括该实验的结果。
实施例12
在100ml非分隔型电解电池中，利用GDL(10cm2)作为阳极及不锈钢阴极(10cm2)，电解5.6g甲苯、12.7g甲醇及42.8g作为支持电解质的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺甲基三丁基铵(MTB-TFSI，70重量％)达6F。施加的电流密度为34mA/cm2。GC分析显示98％的甲苯转化率、50％的苯甲醛二甲基缩醛选择性及32％的当前产率。根据US 6,103,077，利用碳黑制造GDL电极。表1概括该实验的结果。
实施例13
在100ml非分隔型电解电池中，利用GDL(10cm2)作为阳极及不锈钢阴极(10cm2)，电解6.0g甲苯、13.5g甲醇及45.4g作为支持电解质的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺甲基三丁基铵(MTB-TFSI，70重量％)达5.5F。施加的电流密度为60mA/cm2。GC分析显示95％的甲苯转化率、54％的苯甲醛二甲基缩醛选择性及35％的当前产率。根据US 6,103,077，利用碳黑制造GDL电极。表1概括该实验的结果。
表1：甲苯的缩醛作用
对比例14
在100ml非分隔型电解电池中，利用石墨(10cm2)作为阳极及不锈钢阴极(10cm2)，电解6.7g苯甲醛二甲基缩醛及37.6g甲醇及0.45g作为介体/支持电解质的溴化钠(1重量％)达2.5F。施加的电流密度为34mA/cm2。GC分析显示18％的苯甲醛二甲基缩醛转化率、49％的苯甲酸邻酯选择性及7％的当前产率。
对比例15
在100ml非分隔型电解电池中，利用石墨(10cm2)作为阳极及不锈钢阴极(10cm2)，电解6.1g苯甲醛二甲基缩醛及33.9g甲醇及0.82g作为介体/支持电解质的四丁基溴化铵(2重量％)达2.5F。施加的电流密度为34mA/cm2。GC分析显示24％的苯甲醛二甲基缩醛转化率、59％的苯甲酸邻酯选择性及11％的当前产率。
实施例16
在100ml非分隔型电解电池中，利用GDL(10cm2)作为阳极及不锈钢阴极(10cm2)，电解5.2g苯甲醛二甲基缩醛、21.2g甲醇、及作为介体的23.1g甲基硫酸甲基三丁基铵(MTBS，45重量％)及2.2g四丁基溴化铵(4重量％)5F。应用的电流密度为34mA/cm2。GC分析显示72％的苯甲醛二甲基缩醛转化率、68％的苯甲酸邻酯选择性及20％的当前产率。根据US 6,103,077，利用碳黑制造GDL电极。
实施例17
在100ml非分隔型电解电池中，利用GDL(10cm2)作为阳极及不锈钢阴极(10cm2)，电解4.9g苯甲醛二甲基缩醛、20.2g甲醇及作为介体的21.8g甲基硫酸甲基三丁基铵(MTBS，42重量％)及5.1g四丁基溴化铵(10重量％)达5F。施加的电流密度为34mA/cm2。GC分析显示31％的苯甲醛二甲基缩醛转化率、83％的苯甲酸邻酯选择性及10％的当前产率。根据US6,103,077，利用碳黑制造GDL电极。
实施例18
在100ml非分隔型电解电池中，利用GDL(10cm2)作为阳极及不锈钢阴极(10cm2)，电解5.6g碳酸乙二酯、27g新戊酸及22.3g作为支持电解质的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺四辛基铵(41重量％)达4.7F。施加的电流密度为10mA/cm2。NMR及GC分析显示67％的碳酸乙二酯转化率，4-(叔丁基)羰基氧基-1,3-二烷-2-酮的产率为18％。根据US 6,103,077，利用碳黑制造GDL电极。

Claims (19)

1.一种阳极取代的方法，其包括以下步骤：
a)提供包含至少一个键连至碳原子的氢原子的有机化合物；
b)在包含阴极与阳极的电化学电池中，提供包含所述有机化合物和亲核试剂的液体反应介质；
c)电解所述液体反应介质以使至少一部分所述氢原子由亲核试剂的亲核基团置换，
其特征在于所述液体反应介质另外包含占至少10重量％的比例的离子液体。
2.如权利要求1的方法，其中所述阳极为气体扩散层电极。
3.如权利要求2的方法，其中所述气体扩散层电极包含基底和包含碳颗粒作为主要组分的微孔层。
4.如权利要求2的方法，其中所述气体扩散层电极包含基底和包含碳黑作为主要组分的微孔层。
5.如权利要求1-4中任一项的方法，其中所述离子液体具有包含铵基的有机阳离子。
6.如权利要求1-5中任一项的方法，其中所述有机化合物选自如下：(i)具有至少一个直接键连至叔碳原子的氢原子的烷烃或环烷烃；(ii)具有至少一个直接键连至烯丙系碳原子的氢原子的烯烃或环烯烃或对应的二烯；(iii)具有至少一个直接键连至处于相对芳烃结构部分的α位置的碳原子的氢原子的烷基芳烃；(iv)具有至少一个直接键连至处于相对氮原子的α位置的碳原子的氢原子的酰胺；或(v)具有至少一个直接键连至处于相对氧原子的α位置的碳原子的氢原子的醚、酯、碳酸酯或缩醛。
7.如权利要求1-5中任一项的方法，其中所述有机化合物为式I的化合物，
其中
X为O、N-R3或CR4R5，
R1选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、甲酰基、C1-C6烷基羰基及C1-C6烷氧基羰基，
其中若X为CR4R5基团，R1也可为C1-C6烷氧基，
其中若X为N-R3或CR4R5基团，R1也可为C1-C6烷基羰基氧基，
R2选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C6-C10芳基-C1-C6烷基、C3-C12环烷基及C6-C10芳基，
R3选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、甲酰基、C1-C6烷基羰基及C1-C6烷氧基羰基，
R4及R5独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基及C1-C6烷氧基，
或R1及R2和与其键连的X-(C＝O)-O基团一起形成5-至7-员杂环，其可包含至少一个选自O、S、NRc或C＝O的其他的杂原子或含杂原子的基团，其中Rc选自氢、烷基、环烷基及芳基，
或X为CR4R5基团及R1及R4和与其键连的碳原子一起形成3至7员碳环。
8.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述有机化合物为式I的化合物，
其中
X为O、CH2或NR3，其中R3为C1-C4-烷基或C1-C4-烷基羰基，
A为选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CHR7-、-CHR7-CH2-、-CH2-CHR7-、-CHR7-CH2-CH2-、-CH2-CHR7-CH2-，及-CH2-CH2-CHR7-的亚烷基，
其中R7为C1-C6烷基，
R6为氢或C1-C6烷基。
9.如权利要求1-5中任一项的方法，其中所述有机化合物为式II的化合物，
Z-CHR8R9  (II)
其中
Z选自C6-C10芳基、经取代的C6-C10芳基、C1-C6-烯丙基、-NR10R11基团及C1-C6烷氧基，
R8选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，
其中若Z为C6-C10芳基或C1-C6-烯丙基，R8也可为C1-C6烷氧基，
R9选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C6-C10芳基、经取代的C6-C10芳基、C6-C10芳基-C1-C6烷基及C3-C12环烷基，或
R8及R9一起形成C4-C7-亚烷基或C4-C7-亚烯基，及
R10及R11独立地选自氢、C1-C6烷基、C6-C10芳基、经取代的C6-C10芳基，及C1-C6烷基羰基，
或其中
Z、R8及R9独立地为C1-C6烷基。
10.如权利要求1-9中任一项的方法，其中所述亲核试剂选自水、醇、羧酸、亚硝酸或其盐、硝酸或其盐、叠氮酸(hydrozoic acid)或其盐、异氰酸或其盐、异硫氰酸或其盐、磺酸、异硒代氰酸或其盐、氰化氢或其盐、氯化氢或其盐、溴化氢或其盐或碘化氢或其盐。
11.如权利要求1-9中任一项的方法，其中所述亲核试剂选自如下：
式III的醇
R12OH  (III)
或式IV的羧酸
R13COOH (IV)，
其中R12及R13为C1-C12烷基或C1-C12全氟烷基。
12.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述亲核试剂不包括氟化剂。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中所述液体反应介质另外包含选自溴化物盐及碘化物盐的添加剂。
14.如权利要求1-13中任一项的方法，其中所述电化学电池为非分隔型电池。
15.如权利要求1-14中任一项的方法，其中所述阴极选自Pt、Pb、Ni、石墨、毡制品材料如煤或石墨毡制品、不锈钢及GDL电极。
16.一种通过阳极取代制备通式VI的缩醛的方法，
Y-C(OR12)2R14 (VI)
其由通式V的有机化合物开始，
Y-CH2R14 (V)
其中
Y选自C6-C10芳基、经取代的C6-C10芳基、C1-C6-烯丙基及-NR10R11基团，
R12为C1-C12烷基或C1-C12全氟烷基，
R14选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C6-C10芳基-C1-C6烷基、C6-C10芳基、经取代的C6-C10芳基及C3-C12环烷基，
R10及R11独立地选自氢、C1-C6烷基、C6-C10芳基、经取代的C6-C10芳基，及C1-C6烷基羰基
其包括如下步骤：
a)提供如上所述的通式V的有机化合物；
b)在包含阴极与阳极的电化学电池中，提供包含所述有机化合物及如权利要求11所述的通式III的醇的液体反应介质；
c)电解所述液体反应介质以致形成通式VI的缩醛，
其特征在于所述液体反应介质另外包含占至少10重量％的比例的离子液体。
17.一种通过阳极取代制备通式VIa的醛或酮的方法，
Y-COR14  (VIa)
其由通式V的有机化合物开始
Y-CH2R14 (V)
其中
Y选自C6-C10芳基、经取代的C6-C10芳基、C1-C6-烯丙基及-NR10R11基团，
R12为C1-C12烷基或C1-C12全氟烷基，
R14选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C6-C10芳基-C1-C6烷基、C6-C10芳基、经取代的C6-C10芳基及C3-C12环烷基，
R10及R11独立地选自氢、C1-C6烷基、C6-C10芳基、经取代的C6-C10芳基，及C1-C6烷基羰基，
其包括如下步骤：
a)提供如上所述的通式V的有机化合物；
b)在包含阴极与阳极的电化学电池中，提供包含所述有机化合物及如权利要求11所述的通式III的醇的液体反应介质；
c)电解所述液体反应介质以致形成通式VI的缩醛；
d)水解通式VI的缩醛以形成通式VIa的醛或酮，
其特征在于所述液体反应介质另外包含占至少10重量％的比例的离子液体。
18.一种通过阳极取代制备式VIII的邻酯的方法，
Y-CR15 2(OR12) (VIII)
其由通式VII的有机化合物开始
Y-CR15 2H (VII)
其中
Y如上所述，
R12为C1-C12烷基或C1-C12全氟烷基，
R15为C1-C12烷氧基，
其包括如下步骤：
a)提供如上所述的通式VII的有机化合物；
b)在包含阴极与阳极的电化学电池中，提供包含所述有机化合物、溴化物或碘化物盐及如权利要求11所述的通式III的醇的液体反应介质；
c)电解所述液体反应介质以致形成通式VII的缩醛，
其特征在于所述液体反应介质另外包含占至少10重量％的比例的离子液体。
19.一种通过阳极取代制备式Ib的酰氧基化有机化合物的方法，
其由如权利要求8所述的通式Ia的有机化合物开始，
其中
X、A及R6如权利要求8在通式Ia的范围中所述及
R13为C1-C12烷基或C1-C12全氟烷基，
其包括如下步骤：
a)提供如权利要求8所述的通式Ia的有机化合物；
b)在包含阴极与阳极的电化学电池中，提供包含所述有机化合物及如权利要求11所述的通式IV的羧酸的液体反应介质；
c)电解所述液体反应介质以致形成通式Ib的酰氧基化有机化合物，
其特征在于所述液体反应介质另外包含占至少10重量％的比例的离子液体。
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