[go: up one dir, main page]

DE10058304A1 - Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Carbonylverbindungen durch ein anodisches Oxidationsverfahren unter Nutzung der kathodischen Koppelreaktion zur organischen Synthese - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Carbonylverbindungen durch ein anodisches Oxidationsverfahren unter Nutzung der kathodischen Koppelreaktion zur organischen Synthese

Info

Publication number
DE10058304A1
DE10058304A1 DE10058304A DE10058304A DE10058304A1 DE 10058304 A1 DE10058304 A1 DE 10058304A1 DE 10058304 A DE10058304 A DE 10058304A DE 10058304 A DE10058304 A DE 10058304A DE 10058304 A1 DE10058304 A1 DE 10058304A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compounds
alkyl
derivatives
acid
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE10058304A
Other languages
English (en)
Inventor
Hermann Puetter
Andreas Fischer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE10058304A priority Critical patent/DE10058304A1/de
Priority to EP01994702A priority patent/EP1348043B1/de
Priority to DE50105570T priority patent/DE50105570D1/de
Priority to US10/432,249 priority patent/US6822124B2/en
Priority to JP2002545221A priority patent/JP3906153B2/ja
Priority to CA002429450A priority patent/CA2429450A1/en
Priority to CNB018194397A priority patent/CN1329556C/zh
Priority to AT01994702T priority patent/ATE290616T1/de
Priority to PCT/EP2001/013587 priority patent/WO2002042524A2/de
Priority to ES01994702T priority patent/ES2238501T3/es
Priority to AU2002224874A priority patent/AU2002224874A1/en
Publication of DE10058304A1 publication Critical patent/DE10058304A1/de
Priority to NO20032335A priority patent/NO20032335L/no
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel I (Verbindungen I) DOLLAR A R·1·¶a¶R·2·C(OR·3·)¶b¶ DOLLAR A in der DOLLAR A R·1·, R·2· Wasserstoff oder C¶1¶- bis C¶6¶-Alkyl DOLLAR A R·3· unabhängig voneinander C¶1¶- bis C¶6¶-Alkyl DOLLAR A a 0 oder 1 DOLLAR A b 2 oder 3 DOLLAR A mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b 3 beträgt, durch anodische Oxidation von geminalen Dialkoxyverbindungen der allgemeinen Formel II (Verbindungen II) DOLLAR F1 in der DOLLAR A R·4·, R·5·, R·6·, R·7· Wasserstoff oder C¶1¶- bis C¶6¶-Alkyl DOLLAR A R·5·, R·6· C¶1¶- bis C¶6¶-Alkyl oder C¶1¶- bis C¶6¶-Alkoxy bedeuten in Gegenwart eines C¶1¶- bis C¶6¶-Alkylalkohols (Verbindungen III), DOLLAR A wobei man als kathodischen Depolarisator eine übliche organische Verbindung (Verbindung IV) einsetzt, die sich für die elektrochemische Oxidation eignet und wobei man die anodische Oxidation und die kathodische Reduktion in einer ungeteilten Elektrolysezelle in Gegenwart von C¶1¶-C¶6¶-Alkylalkoholen ausführt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Carbonylverbindungen (Verbindungen I) der all­ gemeinen Formel I
R1 aR2C(OR3)b I
in der
R1, R2 Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl
R3 unabhängig von einander C1- bis C6-Alkyl
a 0 oder 1
b 2 oder 3
mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b 3 beträgt, durch an­ odische Oxidation von geminalen Alkoxyverbindungen der allgemei­ nen Formel II (Verbindungen II)
in der
R4, R5, R6, R7 Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl
R5, R6 C1- bis C6-Alkyl oder C1- bis C6-Alkoxy bedeuten in Gegenwart eines C1- bis C6-Alkylalkohols (Verbindungen III),
wobei man als kathodischen Depolarisator eine übliche organische Verbindung (Verbindungen IV) einsetzt, die sich für die elektro­ chemische Reduktion eignet und wobei man die anodische Oxidation und die kathodische Reduktion in einer ungeteilten Elektrolyse­ zelle in Gegenwart von C1-C6-Alkylalkoholen ausführt.
Die Herstellung organischer Verbindungen durch gleichzeitige Nut­ zung der Kathoden- wie der Anodenreaktion ist wegen der besonders hohen Energieeffizienz bereits Gegenstand intensiver Forschungs­ arbeiten gewesen (s. M. M. Baizer, Organic Electrochemistry, 3rd Ed. (Eds. H. Lund and M. M. Baizer), Marcel Dekker, Chapter 35, New York 1991).
In der wissenschaftlichen Literatur (vgl. Nonaka und Li, Electro­ chemistry, 67, 1999, Jan., 4-10) wird zwar darauf hingewiesen, daß es prinzipiell eine Fülle von Kopplungsmöglichkeiten gibt, eine konkrete technische Lehre findet sich dort jedoch nur für wenige und meist spezielle Beispiele.
Von wenigen Mischungen abgesehen (vgl. DE-A-196 18 854) hat es sich gezeigt, daß die sog. gekoppelte Elektrosynthese mit technischen Nachteilen verbunden sind, die eine großtechnische industrielle Nutzung praktisch unmöglich machen. Hierzu zählen insbesondere die schwierige Trennung der entstehenden Reaktionsmischungen so­ wie chemische Reaktionen von Edukten und Produkten an den jewei­ ligen Gegenelektroden, durch die die Ausbeute der gewünschten Wertprodukte stark abgesenkt wird, sofern die Umsetzung in unge­ teilten Elektrolysezellen durchgeführt wird. Beim Einsatz von ge­ teilten Elektrolysezellen würden diese Nachteile zwar vermieden, allerdings sind diese Zellkonstruktionen nur mit hohem techni­ schen Aufwand zu realisieren. Insbesondere in organischen Elek­ trolyten besitzen handelsübliche Ionenaustauschermembranen nur sehr begrenzte Stabilität, die einen technischen Dauereinsatz un­ möglich machen.
Aus J. Amer. Chem. Soc., (1975) 2546 und J. Org. Chem., 61 (1996) 3256 sowie Electrochim. Acta 42, (1997) 1933 sind elektrochemi­ sche Verfahren bekannt, mit denen C-C-Einfachbindung zwischen C- Atomen, die je eine Alkoxyfunktion tragen, oxidativ gespalten werden können.
In der nicht vorveröffentlichten DE-A-10 04 3789 ist die Herstel­ lung von Orthoestern aus alkoxylierten Diketonen beschrieben.
In den beiden letztgenannten Schriften findet sich jedoch kein Hinweis auf die Nutzung dieser Herstellungsverfahren im Rahmen einer gekoppelten Elektrosynthese.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein gekoppeltes Elektrosyntheseverfahren bereitzustellen, das die Herstellung von alkoxylierten Carbonylverbindungen durch anodische Oxidation ge­ koppelt mit der Herstellung hochwertiger organischer Verbindungen in einer kathodischen Reduktion erlaubt und das die vorgenannten Nachteile üblicher gekoppelter Synthesen nicht aufweist und ins­ besondere die gewünschten Wertprodukte in hohen Ausbeuten lie­ fert.
Demgemäß wurde das vorstehend beschriebene Verfahren gefunden.
Besonders günstig werden als Ausgangsverbindungen (Verbindungen II)-1,2-Di-(C1- bis C6-alkoxy)-ethan oder -propan oder 1,1,2,2-Te­ tra(C1- bis C6-alkoxy)-ethan oder -propan eingesetzt. Als Verbindungen I entstehen dabei die entsprechenden Formalde­ hyd-di-(C1- bis C6-Alkyl)-acetale bzw. Ortho-ameisen-säure­ tri-(C1- bis C6-alkyl)-ester und im Falle der Propanderivate als Ausgangsprodukte ebenfalls Acetaldehyd-di-(C1- bis C6-alkyl)- acetale bzw. Ortho-essigsäuretri-(C1- bis C6-alkyl)-ester. Die vorgenannten Acetaldehyd- bzw. Essigsäurederivate lassen sich ebenfalls aus 2,3-Di-(C1- bis C6-alkoxy)-butan herstellen.
Vor allem lassen sich auf diese Weise besonders einfach Formalde­ hyddimethylacetal, Orthoameisensäuretrimethylester, Acetaldehyd­ dimethylacetal bzw. Ortho-essigsäuretrimethylester aus den ent­ sprechenden Verbindungen II und Methanol herstellen.
Abgesehen von den vorgenannten Di- oder Tetraalkoxyethan- oder -propanderivaten sind als Verbindungen I bzw. II vor allem solche bevorzugt, bei denen R4 die gleiche Bedeutung wie R7 bzw. R5 die gleiche Bedeutung wie R6 hat, um die Zahl der in der aufzu­ arbeitenden Reaktionsmischung enthaltenen Verbindungen möglichst klein zu halten.
Im allgemeinen werden solche Alkohole eingesetzt, deren Alkyl­ reste die gleiche Bedeutung haben wie die Reste R8, R9 oder die Alkylreste in R5, R6, sofern R5, R6 C1- bis C6-Alkoxy bedeutet.
Als kathodische Depolisatoren kommen übliche organische Verbindungen, die sich für die anodische Reduktion eignen, wie aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, aktivierte Olefine, Carbonylverbindungen, aromatische Carbonsäuren und deren Derivate sowie Naphthalin oder kernsubstituierte Naphthalinderivate in Be­ tracht.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstel­ lung von folgenden Verbindungen bzw. Verbindungsklassen:
  • a) Maleinsäure bzw. Derivate der Maleinsäure, bei denen die Säu­ refunktion in Form von Alkylestern vorliegt zu einem Butante­ tracarbonsäuretetraalkylester unter Hydrodimerisierung
  • b) von Phthalsäure- oder Phthalsäurederivaten verschiedene Ben­ zolmono-, di-, oder tricarbonsäuren, bzw. Derivate dieser Verbindungen, bei denen die Säurefunktion in Form von Alkyle­ stern vorliegt oder am aromatischen Kern substiuierte Derivate, zu den entsprechenden Mono-, Di- und Triformylben­ zolverbindungen, bei denen die Formylgruppen in Form eines Acetals vorliegt
  • c) Acrylsäure, Alkylsäurealkylester, Acrylamid oder Acrylnitril oder Homologe dieser Verbindungen zu den entsprechenden Hy­ drodimerisierungsprodukten. Bevorzugte Homologe sind solche der allgemeinen Formel V
    R10-CH=CH-X V
    wobei X für eine Alkoxycarbonyl-, Nitril- oder Carbamidgruppe und R10 für C1- bis C6-Alkyl steht.
  • d) Phthalsäure, Phthalsäurealkylester oder am aromatischen Kern substituierte Derivate dieser Verbindungen zu Phthalid bzw. kernsubstituierten Phthalidderivaten, Cyclohexan- oder Cyclo­ hexan-1,2-dicarbonsäure oder Cyclohexan- oder Cyclohe­ xen-1,2-dicarbonsäuredialkylestern bzw. entsprechend dem Sub­ stitutionsmuster der am aromatischen Kern substituierten Phthalsäurederivate am Cyclohexan- bzw. Cyclohexenring substituierte Derivate.
  • e) Naphthalin oder kernsubstituierte Naphthalinderivate zu 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin bzw. den entsprechenden 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalinderivaten
  • f) Pyridin oder kernsubstituierte Pyridinderivate zu 1,4,-Dihydropyridin bzw. den entsprechenden 1,4-Dihydropyri­ dinderivaten.
Sofern vorstehend von Verbindungen mit Alkylestergruppen als Ausgangsverbindungen oder Produkten die Rede ist, so kommen hier­ bei insbesondere C1- bis C6-Alkylestergruppen in Betracht.
Als Substituenten, mit denen die aromatischen Kerne in den vor­ stehend genannten Ausgangsverbindungen substituiert sein können, kommen inerte, schwer reduzierbare Gruppen wie C1- bis C12-Alkyl, C1- bis C6- Alkoxy oder Halogen in Betracht.
Was die unter Punkt d) genannten Phthalidderivate bzw. das Phthalid selbst betrifft, so handelt es sich insbesondere um sol­ che Verbindungen, wie sie in der DE-A-196 18 854 beschrieben sind.
Dort sind ebenfalls die besonders geeigneten Ausgangsverbindungen näher ausgeführt.
Das molare Verhältnis der Ausgangsverbindungen für Kathoden- und Anodenreaktion sowie der in diesen Reaktionen gebildeten Produk­ ten in Elektrolyten zueinander ist unkritisch.
Im allgemeinen wählt man das molare Verhältnis der Summe der Verbindungen I und II zu den Alkoholen (Verbindungen IV) 0,1 : 1 bis 5 : 1, bevorzugt 0,2 : 1 bis 2 : 1 und besonders bevorzugt 0,3 : 1 bis 1 : 1.
Als Leitsalze, die in der Elektrolyselösung enthalten sind, han­ delt es sich im Allgemeinen um Alkali, Tetra-(C1- bis C6-alkyl)-ammonium- oder Tri-(C1- bis C6-alkyl)-benzylammonium­ salze. Als Gegenion kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat oder Perchlo­ rat in Betracht.
Weiterhin kommen die von den vorstehend genannten Anionen abge­ leiteten Säuren als Leitsalze in Betracht.
Bevorzugt sind Methyltributylammoniummethylsulfat (MTBS), Methyl­ triethylammoniummethylsulfat oder Methyl-tripropylmethylammonium­ methylsulfate.
Gegebenenfalls setzt man der Elektrolyselösung übliche Cosolven­ zien zu. Dabei handelt es sich um die in der organischen Chemie allgemein üblichen inerten Lösungsmittel mit einem hohen Oxidati­ onspotential. Beispielhaft genannt seien Dimethylcarbonat oder Propylencarbonat.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen üblichen ungeteilten Elektrolysezellentypen durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich mit ungeteilten Durchflusszellen. Besonders geeignet sind Plattenstapelzellen mit seriell gestalteten Stapel­ elektroden, wie sie beispielsweise in der DE-A-195 33 773 beschrie­ ben sind.
Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betra­ gen im allgemeinen 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 100 mA/cm2. Die Temperaturen betragen üblicherweise -20 bis 60°C, bevorzugt 0 bis 60°C. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Höhere Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Tempera­ turen gearbeitet werden soll, um eine Sieden der Ausgangs­ verbindungen bzw. Cosolventien zu vermeiden.
Als Anodenmaterialien eignen sich beispielsweise Edelmetalle wie Platin oder Metalloxide wie Ruthenium oder Chromoxid oder Misch­ oxide des Typs RuoxTiox. Bevorzugt sind Graphit oder Kohleelektro­ den.
Als Kathodenmaterialien kommen beispielsweise Eisen, Stahl, Edel­ stahl, Nickel oder Edelmetalle wie Platin sowie Graphit oder Koh­ lematerialien in Betracht. Bevorzugt ist das System Graphit als Anode und Kathode sowie Graphit als Anode und Nickel, Edelstahl oder Stahl als Kathode.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Elektrolytlösung nach allgemeinen Trennmethoden aufgearbeitet. Hierzu wird die Elektro­ lyselösung im allgemeinen zunächst destilliert und die einzelnen Verbindungen in Form von unterschiedlichen Fraktionen getrennt gewonnen. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kri­ stallisation, Destillation oder chromatographisch erfolgen.
Daß die anodische Oxidation der Verbindungen I zu II in Gegenwart einer kathodischen Herstellung einer Vielzahl von organischen Verbindungen in einer ungeteilten Zelle in guten Ausbeuten ge­ lingt, ist unerwartet, sind die Verbindungen I, Acetale und Orthoester doch selbst reaktive Verbindungen.
Beispiel 1
In einer ungeteilten Zelle sind 11 Ringscheibenelektroden von einer Fläche von jeweils 140 cm2 und einem äußeren Durchmesser von 14 cm so angeordnet, daß sie einen Stapel bilden. Durch Abstands­ halter sind die Scheiben auf einen Abstand von 1 mm eingestellt, es entstehen so 10 Spalten zwischen den Ringscheiben. Das Elektrodenmaterial ist Graphit. Unter Elektrolysebedingungen sind die inneren 0,5 cm starken Scheiben bipolar geschaltet. Die ober­ ste Elektrode ist mittels eines Graphitstempels und einer Deck­ scheibe anodisch kontaktiert, die unterste Elektrode ist katho­ disch kontaktiert, die kathodische Kontaktierung verläuft über die Bodenplatte der Zelle. Der Elektrolyt strömt durch die zen­ trale Bohrung der Bodenplatte in die Zelle, verteilt sich über die Spalte und verläßt die Zelle oberhalb der obersten Elektrode. Die Zelle ist Bestandteil einer Umlaufapparatur, in der der Elek­ trolyt umgepumpt, geheizt bzw. gekühlt wird.
975 g Tetramethoxyethan, 936 g Maleinsäuredimethylester, 170 g 60%ige methanolische Lösung von Methyltributylammonium-methyl­ sulfat und 419 g Methanol wurden bei einer Stromstärke von 3 A elektrolysiert, im Verlauf der Elektrolyse nahm die Stromstärke auf 2,5 A ab, die Spannung pro Spalt stieg von 5 V auf 6 V an, insgesamt wurde so lange elektrolysiert, bis der Maleinsäure­ dimethylester zu 95% umgesetzt war. Temperatur: 38°C, Umpumpmenge. 183 l/h.
Der Elektrolyseaustrag enthielt 24,4% Butantetracarbonsäure­ methylester, 14,2% Orthoameisensäuretrimethylester, 25,6% Tetra­ methoxyethan und 1,7% Maleinsäuredimethylester. Die Selektivität der Orthoesterbildung betrug 82%. Die Zusammensetzung des Elek­ trolysenaustrags wurde mittels Gaschromatograph ermittelt und ist in Flächen-% wiedergegeben (GC-Fl.%).
Die Stromausbeute bezogen auf den Maleinsäuredimethylester betrug 80%. Als Nebenprodukte traten Bernsteinsäuredimethylester und 2-Methoxy-bernsteinsäuredimethyl-ester auf (Summe: 11%).
Beispiel 2
Es wurde eine Zelle gemäß Beispiel 1 benutzt, die Zahl der Spalte war 7.
1062 g Tetramethoxymethan, 303 g Benzoesäuremethylester, 225 g 60%ige Methyltributylammoniummethylsulfatlösung in 910 g Me­ thanol wurden bei 3 A elektrolysiert. Die Spannung pro Spalt wurde unter 5 V gehalten, die Temperatur lag bei 30°C, die Umpump­ menge betrug 190 l/h. Am Ende der Elektrolyse hatte sich im Elek­ trolyten 10,0 GC-Fl.% Trimethoxymethan und 13,2 GC-Fl.% Benz­ aldehyd-dimethylacetal gebildet, Tetramethoxyethan hatte sich von 42,5% auf 25,6 GC-Fl.% abgebaut, Benzoesäremethylester war zu über 95% auf 0,4 GC-Fl.% umgesetzt. Als niedersiedende Nebenpro­ dukte hatte sich u. a. Methylformiat mit 2,2 GC-Fl.% im Elektro­ lyten gebildet.
Beispiel 3
Es wurde eine Zelle gemäß Beispiel 2 benutzt.
1200 g Tetramethoxymethan, 776 g o-Phthalsäuredimethylester, 166 g 60%ige Methyltributylammoniummethylsulfatlösung in 385 g Me­ thanol wurden bei 2,6 A elektrolysiert. Die Spannung pro Spalt wurde bei 5,1-5,3 V gehalten, die Temperatur lag bei 30°C, die Um­ pumpmenge betrug 170 l/h. Der Umsatz wurde über GC verfolgt. Nach 2,4 F, entsprechend 120% der theoretischen Strommenge, war Tetra­ methoxymethan zu 66% umgesetzt in der Lösung hatte sich 28,4% Trimethyoxymethan gebildet, o-Phthalsäuredimethylester war zu 88% verbraucht und hatte sich mit einer Selektivität von 90% zu Pthalid umgesetzt.
Beispiel 4
Die Zelle und der Zellkreislauf sind analog wie in Beispiel 1 aufgebaut, 11 Elektroden mit einem Durchmesser von 65 mm und einer Fläche von 31,6 cm2 bilden 10 Spalte.
229 g Tetramethoxymethan, 229 g Pentennitril 28,8 g 60%ige Me­ thyltributylammoniummethylsulfatlösung in 114 g Methanol wurden bei einer Anfangsstromstärke von 1 A bei 23°C und einer Umpump­ menge von 25 l/h umgepumpt. Die Zellspannung wurde unter 50 V ge­ halten, die Endstromstärke betrug 0,55 A.
Nach 10 h wurde abgebrochen, 64% Tetramethoxyethan und 76% Pentennitril hatten sich umgesetzt. Anodisch hatten sich Ortho­ ameisensäuretrimethylester, Ameisensäuremethylester und Formalde­ hyddimethylacetal gebildet im Verhältnis 1 : 0,17 : 0,1: katho­ disch sind als Hauptprodukte 3.4-Diethyladipodinitril, Pentan­ nitril und 3-Methoxypentannitril im Verhältnis 1 : 0,3 : 0,8 ent­ standen. Bei der destillativen Aufarbeitung konnte das Hydro­ dimersierungsprodukt von Pentennitril, 3.4-Diethyladipodinitril, mit 97%iger Reinheit gewonnen werden.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Carbonylverbin­ dungen der allgemeinen Formel I (Verbindungen I)
R1 aR2C(OR3)b I
in der
R1, R2 Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl
R3 unabhängig von einander C1- bis C6-Alkyl
a 0 oder 1
b 2 oder 3
mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b 3 beträgt durch anodische Oxidation von geminalen Dialkoxyverbindungen der allgemeinen Formel II (Verbindungen II)
in der
R4, R7 Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl
R5, R6 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl oder C1- bis C6-Alkoxy bedeuten
in Gegenwart eines C1- bis C6-Alkylalkohols (Verbindun­ gen III), wobei man als kathodischen Depolarisator eine übli­ che organische Verbindung (Verbindung IV) einsetzt, die sich für die elektrochemische Reduktion eignet und wobei man die anodische Oxidation und die kathodische Reduktion in einer ungeteilten Elektrolysezelle in Gegenwart von C1-C6-Alkylalko­ holen ausführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindungen I Ortho­ ameisensäuretrimethylester oder Formaldehyddimethylacetal sind, wobei diese Verbindungen auch in Form einer Mischung gebildet werden können.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in den Verbindungen II R4 die gleiche Bedeutung wie R7 und R5 die gleiche Bedeu­ tung wie R6 hat.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei sich die Verbin­ dungen I von 1,2-Di(C1- bis C6-Alkoxy)ethan oder 1,1,2,2-Te­ tra(C1- bis C6-Alkoxy)ethan ableiten.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei es sich bei der Verbindung IV um aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, aktivierte Olefine, aromatische Carbonsäuren und deren Deri­ vate, Carbonylverbindungen, Imine, Heterocyclen, Naphthalin oder kernsubstituierte Naphthalinderivate handelt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei es sich bei der kathodischen Depolarisation um eine der folgenden Umsetzungen handelt:
  • a) Maleinsäure bzw. Derivate der Maleinsäure, bei denen die Säurefunktion in Form von Alkylestern vorliegt zu einem Butantetracarbonsäuretetraalkylester unter Hydrodimeri­ sierung
  • b) von Phthalsäure- oder Phthalsäurederivaten verschiedene Benzolmono-, di-, oder tricarbonsäuren, bzw. Derivate dieser Verbindungen, bei denen die Säurefunktion in Form von Alkylestern vorliegt oder am aromatischen Kern sub­ stiuierte Derivate, zu den entsprechenden Mono-, Di- und Triformylbenzolverbindungen, bei denen die Formylgruppen in Form eines Acetals vorliegt
  • c) Acrylsäure, Acrylsäurealkylester, Acrylamid oder Acryl­ nitril oder Homologe dieser Verbindungen zu den entspre­ chenden Hydrodimerisierungsprodukten
  • d) Phthalsäure, Phthalsäurealkylester oder am aromatischen Kernsubstituierte Derivate dieser Verbindungen zu Phthalid bzw. kernsubstituierten Phthalidderivaten, Cyclohexan- oder Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Cyclo­ hexan- oder Cyclohexen-1,2-dicarbonsäuredialkylestern bzw. entsprechend dem Substitutionsmuster der am aromati­ schen Kern substituierten Phthalsäurederivate am Cyclo­ hexan- bzw. Cyclohexenring substituierte Derivate
  • e) Naphthalin oder kernsubstituierte Naphthalinderivate zu 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin bzw. den entsprechenden 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalinderivaten
  • f) Pyridin oder kernsubstituierte Pyridinderivate zu 1,4,-Dihydropyridin bzw. den entsprechenden 1,4-Dihydro­ pyridinderivaten.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei man das Verfah­ ren in einer Plattenstapelzelle mit seriell geschalteten Sta­ pelelektroden durchführt.
DE10058304A 2000-11-24 2000-11-24 Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Carbonylverbindungen durch ein anodisches Oxidationsverfahren unter Nutzung der kathodischen Koppelreaktion zur organischen Synthese Pending DE10058304A1 (de)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10058304A DE10058304A1 (de) 2000-11-24 2000-11-24 Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Carbonylverbindungen durch ein anodisches Oxidationsverfahren unter Nutzung der kathodischen Koppelreaktion zur organischen Synthese
CA002429450A CA2429450A1 (en) 2000-11-24 2001-11-22 Method for producing alcoxylated carbonyl compounds by an anodic oxidation method using a cathodic coupled reaction for organic synthesis
DE50105570T DE50105570D1 (de) 2000-11-24 2001-11-22 Verfahren zur herstellung von alkoxylierten carbonylverbindungen durch ein anodisches oxidationsverfahren unter nutzung der kathodischen koppelreaktion zur organischen synthese
US10/432,249 US6822124B2 (en) 2000-11-24 2001-11-22 Method for producing alcoxylated carbonyl compounds by an anodic oxidation method using a cathodic coupled reaction for organic synthesis
JP2002545221A JP3906153B2 (ja) 2000-11-24 2001-11-22 有機合成のためのカソード共反応を用いたアノード酸化法によるアルコキシル化カルボニル化合物の製法
EP01994702A EP1348043B1 (de) 2000-11-24 2001-11-22 Verfahren zur herstellung von alkoxylierten carbonylverbindungen durch ein anodisches oxidationsverfahren unter nutzung der kathodischen koppelreaktion zur organischen synthese
CNB018194397A CN1329556C (zh) 2000-11-24 2001-11-22 通过阳极氧化反应方法并利用阴极有机合成共反应生产烷氧基化羰基化合物的方法
AT01994702T ATE290616T1 (de) 2000-11-24 2001-11-22 Verfahren zur herstellung von alkoxylierten carbonylverbindungen durch ein anodisches oxidationsverfahren unter nutzung der kathodischen koppelreaktion zur organischen synthese
PCT/EP2001/013587 WO2002042524A2 (de) 2000-11-24 2001-11-22 Verfahren zur herstellung von alkoxylierten carbonylverbindungen durch ein anodisches oxidationsverfahren unter nutzung der kathodischen koppelreaktion zur organischen synthese
ES01994702T ES2238501T3 (es) 2000-11-24 2001-11-22 Procedimiento para la preparacion de compuestos carbonilo alcoxilados a traves de un procedimiento de oxidacion anodico meidante uso de la reaccion de acoplamiento catodico para sintesis organica.
AU2002224874A AU2002224874A1 (en) 2000-11-24 2001-11-22 Method for producing alcoxylated carbonyl compounds by an anodic oxidation method using a cathodic coupled reaction for organic synthesis
NO20032335A NO20032335L (no) 2000-11-24 2003-05-23 Fremgangsmåte for fremstilling av alkoksylerte karbonylforbindelser ved enanionisk okosydasjonsmetode ved anvendelse av katonisk kopletreaksjon for organisk syntese

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10058304A DE10058304A1 (de) 2000-11-24 2000-11-24 Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Carbonylverbindungen durch ein anodisches Oxidationsverfahren unter Nutzung der kathodischen Koppelreaktion zur organischen Synthese

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10058304A1 true DE10058304A1 (de) 2002-05-29

Family

ID=7664478

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10058304A Pending DE10058304A1 (de) 2000-11-24 2000-11-24 Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Carbonylverbindungen durch ein anodisches Oxidationsverfahren unter Nutzung der kathodischen Koppelreaktion zur organischen Synthese
DE50105570T Expired - Fee Related DE50105570D1 (de) 2000-11-24 2001-11-22 Verfahren zur herstellung von alkoxylierten carbonylverbindungen durch ein anodisches oxidationsverfahren unter nutzung der kathodischen koppelreaktion zur organischen synthese

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE50105570T Expired - Fee Related DE50105570D1 (de) 2000-11-24 2001-11-22 Verfahren zur herstellung von alkoxylierten carbonylverbindungen durch ein anodisches oxidationsverfahren unter nutzung der kathodischen koppelreaktion zur organischen synthese

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6822124B2 (de)
EP (1) EP1348043B1 (de)
JP (1) JP3906153B2 (de)
CN (1) CN1329556C (de)
AT (1) ATE290616T1 (de)
AU (1) AU2002224874A1 (de)
CA (1) CA2429450A1 (de)
DE (2) DE10058304A1 (de)
ES (1) ES2238501T3 (de)
NO (1) NO20032335L (de)
WO (1) WO2002042524A2 (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10146566A1 (de) * 2001-09-21 2003-07-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Orthocarbonsäuretrialkylestern
DE10355087A1 (de) * 2003-11-24 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines kristallinen porösen metallorganischen Gerüstmaterials
FR2910784B1 (fr) 2006-12-27 2009-02-20 Arkema France Utilisation de composes pour la conservation du corps humain ou animal et compositions les comprenant
DE102007008668A1 (de) * 2007-02-20 2008-08-21 Tesa Ag Verfahren zum Beschriften oder Markieren von Oberflächen
US8889920B2 (en) * 2010-02-12 2014-11-18 Basf Se Process for preparing 4-isopropylcyclohexylmethanol
CN102762774A (zh) * 2010-02-12 2012-10-31 巴斯夫欧洲公司 生产4-异丙基环己基甲醇的方法
KR20150023709A (ko) * 2012-06-15 2015-03-05 바스프 에스이 친핵체 존재 하의 유기 기판의 애노드 산화
CN107473945B (zh) * 2016-06-08 2020-09-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化甲醇直接氧化酯化制四甲氧基甲烷的方法
CN106591877A (zh) * 2016-11-14 2017-04-26 江苏科技大学 一种中心原子可变换的偶联剂及其制备方法
US20190352784A1 (en) * 2016-11-24 2019-11-21 Avantium Knowledge Centre B.V. Process for treating a furan-2,5-dicarboxylic acid composition
DE102017113141A1 (de) * 2017-06-14 2018-12-20 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Elektrolyt für Lithium-Ionen-Batterien
DE102017012021A1 (de) 2017-12-22 2019-06-27 Friedrich-Schiller-Universität Jena Acetalischer Elektrolyt
JP7105418B2 (ja) * 2018-02-08 2022-07-25 Ｅｎｅｏｓ株式会社 シス－二置換非芳香族化合物の製造装置および製造方法
CN108677210B (zh) * 2018-04-17 2019-10-29 大连理工大学 一种酮与羧酸在电化学氢泵反应器中一步加氢酯化的方法
CN112195481B (zh) * 2020-11-02 2021-12-10 上海漫关越水处理有限公司 膜电解合成四甲氧基乙烷的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3000243A1 (de) 1980-01-05 1981-07-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur elektrochemischen alkoxylierung von aliphatischen ethern
US4450055A (en) * 1983-03-30 1984-05-22 Celanese Corporation Electrogenerative partial oxidation of organic compounds
US4648948A (en) * 1985-05-23 1987-03-10 Meshbesher Thomas M Electrogenerative oxidation of lower alcohols to useful products
US5223102A (en) * 1992-03-03 1993-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the electrooxidation of methanol to formaldehyde and methylal
DE19618854A1 (de) * 1996-05-10 1997-11-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthaliden
DE19741423A1 (de) * 1997-09-19 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthaliden

Also Published As

Publication number Publication date
DE50105570D1 (de) 2005-04-14
JP2004514791A (ja) 2004-05-20
US6822124B2 (en) 2004-11-23
CA2429450A1 (en) 2002-05-30
CN1476491A (zh) 2004-02-18
ATE290616T1 (de) 2005-03-15
US20040026263A1 (en) 2004-02-12
EP1348043B1 (de) 2005-03-09
ES2238501T3 (es) 2005-09-01
CN1329556C (zh) 2007-08-01
NO20032335L (no) 2003-07-14
EP1348043A2 (de) 2003-10-01
JP3906153B2 (ja) 2007-04-18
NO20032335D0 (no) 2003-05-23
AU2002224874A1 (en) 2002-06-03
WO2002042524A2 (de) 2002-05-30
WO2002042524A3 (de) 2003-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10058304A1 (de) Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Carbonylverbindungen durch ein anodisches Oxidationsverfahren unter Nutzung der kathodischen Koppelreaktion zur organischen Synthese
EP2438214B1 (de) Verfahren zur anodischen kreuz-dehydrodimerisierung von arenen
WO2010139687A1 (de) Verfahren zur herstellung von unsymmetrischen biarylalkoholen
EP2411564B1 (de) Elektrochemisches verfahern zur herstellung von 3-tert.-butylbenzaldehyd-dimethylacetal
EP1339664A1 (de) Herstellung von butantetracarbonsäurederivaten mittels gekoppelter elektrosynthese
WO2009059944A1 (de) Elektrochemisches verfahren zur herstellung von benzaldehyddimethylacetalen
EP0638665B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Bezaldehyddialkylacetalen
DE3322399A1 (de) Verfahren zur herstellung von benz aldehyddialkylacetalen
DE2855508A1 (de) Verfahren zur herstellung von benzaldehyden
WO2008145627A1 (de) Elektrochemische oxidation an allylgruppen
EP1619273B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Alkin-1-acetalen
EP0502372B1 (de) 4-tert-Alkyl-2-Methylbenzaldehyddialkylacetale
EP2534281B1 (de) Verfahren zur herstellung von 4-isopropylcyclohexylmethanol
EP0554564A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzaldehydacetalen
EP1430165B1 (de) Verfahren zur herstellung von orthocarbonsäuretrialkylestern
DE1468230C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Nitrilen, Alkyl- oder Arylestern gesättigter aliphatischer Di- oder Tetracarbonsäuren
EP0513577B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyisochromanen
DE10207238B4 (de) Verfahren zur elektroorganischen Synthese an Kohlenstoffelektroden
DE4407986A1 (de) Verfahren zur Herstellung von o-Phthalaldehydtetraalkylacetalen
EP1913178A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,1,4,4-tetraalkoxy-but-2-enderivaten
EP1853549A1 (de) Selektive spaltung von substituierten bisbenzylamiden und -aminen
EP4253605A1 (de) Elektrochemische oxidation von cycloalkenen zu alpha,omega-dicarbonsäuren und ketocarbonsäuren
DE4308846A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Terephthalaldehydtetraalkylacetalen