CN102838558A - 以粗品2-硫醇基苯并噻唑为原料生产橡胶促进剂dm的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以粗品2-硫醇基苯并噻唑为原料生产橡胶促进剂DM的方法，其特征是以水与橡胶促进剂粗品M按重量比为1～20:1加入反应釜，加入与粗品M重量比为100:24～60的氢氧化钠，反应生成的M钠盐液体；溶液静置，取上清液加入氧化釜中，在20-60℃的条件下，搅拌速度为50～1000转/分钟的条件下，将浓度为1%-27.5%的双氧水和浓度为1%-30%的稀硫酸混合溶液以1～8m3/h的流速滴加到氧化釜中，直至溶液pH值达到4～9时停止滴加氧化剂溶液。过滤，然后使用溶液洗涤DM物料，以洗去DM中的杂质。该方法过程简单，溶剂可回收循环使用，损失量小，对人无毒害，无废气，环保性高。
Description
技术领域
本发明属于制备橡胶促进剂技术领域，特别涉及一种使用粗品2-硫醇基苯并噻唑（M）为原料制备DM（二硫化二苯并噻唑）的生产技术。
背景技术
橡胶促进剂DM（二硫化二苯并噻唑）是一种天然胶及多种合成胶用促进剂，可产生平坦和中速流化，硫化温度较高，有显著的后效性，不会早期硫化，操作安全，易分散，不污染，硫化胶耐老化。主要用于制造轮胎、胶管、胶鞋、胶布等般工业品。
目前常用的制备方法是用2-硫醇基苯并噻唑（M）的碱金属盐为原料，加入氧化剂使其聚合为DM。文献（精细石油化工进展，2006,7:35）报道了采用分子氧化反应合成DM的方法。上述方法所用的M碱金属盐溶液均为精制后产品，这种产品通常所用的精制方法是酸碱法：即将粗品M加入稀碱，通入空气氧化，以除去其中杂质。此过程中产生大量废气，且耗费大量能源。查阅各种文献未见有粗品M直接合成DM的方法。而粗品M通常是由苯胺、硫磺、二硫化碳于高温高压下反应制得，反应除生成所需物质外，另有二苯基硫脲、苯并噻错等中间产物及焦油等杂质，主成分含量约85%。含有杂质的粗品M用于合成DM时，杂质会残留在成品中，造成产品质量不合格。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种环保节能新方法，即以粗品M为原料，直接合成促进剂DM。使MBT省去精制过程从而达到降耗、节能、环保的目的。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明是一种以粗品2-硫醇基苯并噻唑为原料生产橡胶促进剂DM的方法，以水与橡胶促进剂粗品M按重量比为1～20:1加入反应釜，加入与促进剂M重量比为100:24～60的氢氧化钠（固体或溶液，溶液折纯后计），反应生成的M钠盐液体；溶液静置，取上清液；滤液加入氧化釜中，在20-60℃的条件下，搅拌速度为50～1000转/分钟的条件下，将浓度为1%-27.5%的双氧水和浓度为1%-30%的稀硫酸混合溶液以1～8m3/h的流速滴加到氧化釜中，直至溶液pH值达到4～9时停止滴加氧化剂溶液，双氧水与硫酸的摩尔比为1-1.6:1。过滤，然后使用溶液洗涤DM物料，以洗去DM中的杂质。
所述的粗品M的质量指标为重量百分比：水分小于3%，烘干后M含量大于85%。
所述的洗涤DM物料的溶液为乙醇、甲醇、异丙醇、苯或甲苯的水溶液，浓度为1%-50%，用量为M的0.5-5倍。
将产品过滤、水洗、干燥得到DM。产品熔点170℃以上。
本发明的优点在于：与现有技术相比，只需要在氧化过滤后使用少量溶液洗涤，就可以达到除去杂质的目的，洗液蒸馏回收利用，省去了粗品M精制的过程，减少了废水排放，降低了能源消耗，而达到降耗、节能、环保的目的。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述：
以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将100g粗品M、100g水加入反应釜（与粗品M的重量比为1:1），加入24g的氢氧化钠固体（与粗品M重量比为100:24），反应生成的M钠盐液体经过静置沉降，上清液加入氧化釜中，在20℃的条件下，搅拌速度为50转/分钟的条件下，向氧化釜中滴加浓度为1%的双氧水和浓度为1%的稀硫酸混合溶液，流速控制在8m3/h，直至溶液PH值达到4时停止滴加氧化剂溶液，双氧水与硫酸的摩尔比为1:1；将产品用500g（与粗品M重量比为500:100）的1%乙醇溶液洗涤DM物料，过滤、水洗、干燥得到DM。得到产品DM84g，熔点170.6℃。
实施例2
将100g粗品M、1000g水加入反应釜（与粗品M的重量比为10:1），加入24g的氢氧化钠固体（与粗品M重量比为100:24），反应生成的M钠盐液体经过静置沉降，上清液加入氧化釜中，在20℃的条件下，搅拌速度为50转/分钟的条件下，向氧化釜中滴加浓度为1%的双氧水和浓度为1%的稀硫酸混合溶液（双氧水与硫酸的摩尔比为1.6:1），流速控制在8m3/h，直至溶液PH值达到4时停止滴加氧化剂溶液，将产品用50g（与粗品M重量比为50:100）的50%乙醇溶液洗涤DM物料，过滤、水洗、干燥得到DM。得到产品DM83.1g，熔点170.1℃。
实施例3：
将100g粗品M、2000g水加入反应釜（与粗品M的重量比为20:1），加入200g、质量百分比浓度为30%的氢氧化钠溶液（纯氢氧化钠与粗品M重量比为100:60），反应生成的M钠盐液体经过静置沉降，上清液加入氧化釜中，在60℃的条件下，搅拌速度为1000转/分钟的条件下，向氧化釜中滴加浓度为27.5%的双氧水和浓度为30%的稀硫酸混合溶液（双氧水与硫酸的摩尔比为1.2:1），流速控制在1m3/h，直至溶液PH值达到9时停止滴加氧化剂溶液，将产品用50g（与粗品M重量比为50:100）的50%异丙醇溶液洗涤DM物料，过滤、水洗、干燥得到DM。得到产品DM83g，熔点170.2℃。
实施例4：
将100g粗品M、2000g水加入反应釜（与粗品M的重量比为20:1），加入200g、质量百分比浓度为30%的氢氧化钠溶液（纯氢氧化钠与粗品M重量比为100:60），反应生成的M钠盐液体经过静置沉降，上清液加入氧化釜中，在60℃的条件下，搅拌速度为1000转/分钟的条件下，向氧化釜中滴加浓度为27.5%的双氧水和浓度为30%的稀硫酸混合溶液（双氧水与硫酸的摩尔比为1.4:1），流速控制在1m3/h，直至溶液PH值达到9时停止滴加氧化剂溶液，将产品用50g（与粗品M重量比为50:100）的1%异丙醇溶液洗涤DM物料，过滤、水洗、干燥得到DM。得到产品DM85g，熔点168.2℃。
实施例5：
将100g粗品M、1000g水加入反应釜（与粗品M的重量比为10:1），加入43.5g氢氧化钠（与粗品M重量比为100:43.5），反应生成的M钠盐液体经过静置沉降，上清液加入氧化釜中，在40℃的条件下，搅拌速度为150转/分钟的条件下，向氧化釜中滴加浓度为7.5%的双氧水和浓度为8%的稀硫酸混合溶液（双氧水与硫酸的摩尔比为1.5:1），流速控制在4m3/h，直至溶液PH值达到7时停止滴加氧化剂溶液，将产品用200g（与粗品M重量比为200:100）的10%甲醇溶液洗涤DM物料，过滤、水洗、干燥得到DM。得到产品DM85g，熔点171.3℃。
实施例6：
将100g粗品M、1500g水加入反应釜（与粗品M的重量比为15:1），加入217.5g、质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液（氢氧化钠与粗品M重量比为100:43.5），反应生成的M钠盐液体经过静置沉降，上清液加入氧化釜中，在50℃的条件下，搅拌速度为350转/分钟的条件下，向氧化釜中滴加浓度为7.8%的双氧水和浓度为8%的稀硫酸混合溶液（双氧水与硫酸的摩尔比为1.1:1），流速控制在4m3/h，直至溶液PH值达到7时停止滴加氧化剂溶液，将产品用200g（与粗品M重量比为200:100）的10%苯溶液洗涤DM物料，过滤、水洗、干燥得到DM。得到产品DM83.3g，熔点171.5℃。
实施例7：
将100g粗品M、1500g水加入反应釜（与粗品M的重量比为15:1），加入400g、质量百分比浓度为10%的氢氧化钠水溶液（氢氧化钠与粗品M重量比为100:40），反应生成的M钠盐液体经过静置沉降，上清液加入氧化釜中，在50℃的条件下，搅拌速度为350转/分钟的条件下，向氧化釜中滴加浓度为7.8%的双氧水和浓度为8%的稀硫酸混合溶液（双氧水与硫酸的摩尔比为1.25:1），流速控制在4m3/h，直至溶液PH值达到7时停止滴加氧化剂溶液，将产品用200g（与粗品M重量比为200:100）的10%甲苯溶液洗涤DM物料，过滤、水洗、干燥得到DM。得到产品DM82.5g，熔点171.8℃。
本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种以粗品2-硫醇基苯并噻唑为原料生产橡胶促进剂DM的方法，其特征是以水与橡胶促进剂粗品M按重量比为1～20:1加入反应釜，加入与粗品M重量比为100:24～60的氢氧化钠，反应生成M钠盐液体；溶液静置，取上清液加入氧化釜中，在20—60℃的条件下，搅拌速度为50～1000转/分钟的条件下，将浓度为1%-27.5%的双氧水和浓度为1%-30%的稀硫酸混合溶液，以1～8m3/h的流速滴加到氧化釜中，直至溶液pH值达到4～9，双氧水与硫酸的摩尔比为1-1.6:1；过滤，然后使用溶液洗涤DM物料，以洗去DM中的杂质，过滤，水洗，烘干。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的粗品M的质量指标为以重量百分比计：水分小于3%，烘干后M含量大于85%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的洗涤DM物料的溶液为乙醇、甲醇、异丙醇、苯或甲苯的水溶液，浓度为1%-50%，用量为粗品M的0.5—5倍。
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