CN1043145C

CN1043145C - 制备烯烃聚合物的接枝共聚物的方法

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Publication number: CN1043145C
Application number: CN90110065A
Authority: CN
Inventors: 波罗·贾利; 安东尼·J·丹尼古兰·Jr; 珍尼·A·斯密丝
Original assignee: Blackmont AG
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1989-12-21
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1999-04-28
Anticipated expiration: 2005-12-21
Also published as: NO905525D0; PT96292B; NO905525L; FI906310L; US5411994A; KR910011942A; JPH06157683A; CA2031406C; EP0437808A2; DK0437808T3; YU239990A; JP2957709B2; ATE118792T1; CA2031406A1; AU6825790A; HU908332D0; DE69017184T2; MY104573A; EP0437808B1; IL96720A0

Abstract

本发明揭示一种聚烯烃的接枝共聚物和制备所述接枝共聚物的方法。该方法包括辐照烯烃聚合物颗粒物料以及然后将该物料用乙烯基单体在液状下处理。烯烃聚合物中在辐照下产生的游离基存在时，整个过程被保持在无氧环境。由此防止聚合物降解。在最后步骤中，残留的游离基被减活以及去除任何未反应的单体。

Description

制备烯烃聚合物的接枝共聚物的方法

本发明涉及通过游离基引发的接枝聚合制备接枝的烯烃聚合物。同时，本发明涉及制备聚烯烃接枝共聚物的方法，以及更具体地涉及采用高能离子辐照在烯烃聚合物上于游离位置接枝聚合单体的制备方法。

对聚丙烯的接枝共聚物的兴趣，人们已有了相当长的时期，因为它们能够具有通过单体或单体类的均一或共聚分别地在聚丙烯骨架上产生接枝的聚合物的某些性能。这些接枝共聚物中有些为通常不配伍聚合物混合物或合金类的比例中作为配伍剂是有用的。

通常地，聚丙烯接枝共聚物既可以通过高能离子辐照在聚丙烯上形成活性位置在可接到活性位置的单体存在下或可以接着用单体处理的方法制备。辐照作用产生于丙烯聚合物中的游离基作为单体聚合的引发剂，同时作为接枝的活性位置。

许多已有技术涉及可聚合的单位类辐照，在聚丙烯上说明该方法应用于已成型的如：薄膜、细丝、纺织品以及诸如此类。上述有些文献采用粉未或颗粒形式作为接枝共聚的基质制备的，注意尚未集中到可以接受的效果，该接枝加工条件可能不具有导致接枝共聚物的那些性质，而它的可加工性的确定是重要的。作为例子，揭示在已知技术中的某些条件引起聚丙烯的骨架长度激烈降低，而其它的导致交联。这类的情况是不能接受的。例如当接枝共聚物为呈颗粒形状时，它必须经受熔融加工以形成各种类型的制品。

美国专利3,058,950涉及通过采用高能辐照，在聚烯烃基质上制备N-乙烯基-3-吗啉酮的易染色的接枝共聚物，作为预成型的、预制的制品所用的聚烯烃，它具有所需的性能和显著的优点。该文献同时声称通过所述方法制备的非预制的接枝共聚物可以采用任何所需的技术与为此目的通常的聚合物转变为成型的制品。接枝方法的特点作为其优点包括在溶剂或分散剂中稀释该单体，在单体溶液或分散浴中浸渍该聚烯烃聚合物基质，以及充满单体的聚烯烃基质经受高能辐照场。这些技术表现出无法判明揭示的一个或多个条件作为可用的，即使是有利之处，在接枝共聚过程中可能在接枝共聚物在可加工性和/或应用性能上具有有害影响。

根据美国专利3,714,083，聚丙烯粉末在空气中于低于5℃，较佳地在-20°至-40°的温度范围被辐照，以及然后置于二乙烯基苯在一种诸如甲醇的溶剂中的稀释溶液中。较高的辐照温度据说引起均聚物形成的优势，而辐照高于5Mrad声称是不必要的，因为即使当低至5℃或更低，据说发生过量的聚丙烯的断裂和降解。

氧在第一阶段或辐照的整个接枝过程的其它阶段的影响已在已知技术中逐个地加以说明。例如，描述在美国专利3,201,336中的方法，聚丙烯较佳地呈半制品或成品形式，在氧的存在下经受高能离子辐照，以及然后该辐照的聚合物在逐个阶段中与不同的单体接触以在聚丙烯躯干上产生不同的支链。氧的存在据说形成将发生接枝的活性中是所需要的。氧，被说成为聚合的抑制剂，在单体与聚合物接触期间，较佳地不存氧。

在美国专利3,188,165中，受用惰性气体的气氛或空气和水一封包单体处理过的基质，在辐照期间以防止降解，这种降解在空气存在下或所揭示的潮气存在下辐照时，可偶然地观察到。

美国专利3,314,904描述了混合(a)苯乙烯，或苯乙烯和丙烯腈在聚乙烯或聚丙烯上的接枝共聚物，以及(b)可相容的橡胶以产生一种“塑胶”。该接枝共聚物首先将聚烯烃经过高能离子辐照“活化”以及然后将辐照的聚合物与单体接触，引将该混合物经历聚合条件。单位重量大表面积的线状聚丙烯被推荐作为基质。Pro-fax6501丙烯均聚作为典型的类别。为了保持接枝可能性，辐照的聚丙烯被保持在冷的和惰性气氛中直至装入接枝反应器中。在接枝共聚物中苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈的最大含量为75-95％(重量)，将辐照过的聚丙烯与单体的稀释溶液在提升的温度下搅拌一个长的周期，该单体的转化，即：单体消耗于形成接枝共聚物的数量是低的。

东德专利135,499描述一种辐照接枝方法。通常地，它包括将一种或多种液体单体由载体气体以气相进入与聚烯烃粉末或颗粒接触，用载体气体将未反应的单体从反应区域基本上除去。该单体蒸汽可在辐照完成后导入或辐照开始前以及辐照和单体蒸汽导入可以一起进行。同时，附加的单体蒸汽可以在辐照完成后导入。通过该方法由聚丙烯和苯乙烯和丙烯腈蒸汽制备的产物为丙烯和苯乙烯/丙烯腈的接枝共聚物的混合物。该接枝被发生在聚丙烯颗粒的外表面上。

一种在烯烃聚合物为原料上，如聚合的或未加工的形态上，即：在原来的聚合物上完成可聚合的单体的辐照接枝的方法是需要的，它是最小降解或减粘裂化和不导致聚合物基质的交联的方法。降解对聚合物的分子量具有不良影响，而交联对聚合物起不利的作用，或破坏聚合物熔融可加工性。换言之，该方法可产生一种聚烯烃接枝共聚物其中的烯烃聚合物骨架的分子量和接枝共聚物的熔融可加工性与形成它的那些烯烃聚合物起始原料不相上下。另外，该方法可产生一种并不导致接枝共聚物具有的熔体流动速率由于贮存因游离基存在而引起增加。进一步地一种相对容易操作的接枝共聚方法是需要的，它以一种有效的方法利用接枝单体，使得在聚合(单体)接枝的烯烃共聚物的形成时消耗在接枝单体的均聚物的形成为最小，由此它比流行的方法更为经济。

同时，需要一种以颗粒形态的聚烯烃在整个颗粒具有均匀分布的接枝共聚单体的接枝共聚物。具有均匀分布的接枝共聚物的有利之处在于它们提供的接枝的烯烃聚合物产物由于其性能不受在接枝的烯烃聚合物颗粒中存在的相对大体积的基本上未反应的烯烃聚合物的影响，而在传统的接枝聚合方法中因为单体基本上发生接枝在烯烃聚合物颗粒表面，于是产生环绕在基本上未接枝的烯烃聚合物芯子的接枝的聚合物壳。

本发明提供一种通过游离基引发接枝形成的均匀接枝的颗粒烯烃聚合物材料，以及至少一种乙烯基单体，在作为聚合的颗粒烯烃聚合物材料的游离基位置上的聚合，所述的作为聚合的颗粒烯烃聚合物材料具有：(a)孔体积分数至少约为0.07，其中大于40％的孔具有大于1微米的直径；(b)表面积至少为0.1m²/g；以及(c)重量平均直径约在0.4至7mm的范围。该聚合的乙烯基单体(类)接枝在作为聚合的颗粒烯烃聚合物材料上的数量为从约10％至70％，较佳地为约10％至50％(相对于接枝的烯烃聚合物产物的总重量)，而该接枝聚合物为良好和均匀地分布在整个的接枝的烯烃聚合物材料的颗粒上。

在另外的具体实例中，本发明提供一种制备烯烃接枝共聚物的方法，包括如下步骤：

(a)于10℃至85℃温度下经高能电离辐射辐照颗粒烯烃聚合物材料以在烯烃聚合物材料中产生游离基位置；

(b)用基于所用的烯烃聚合物和接枝单体总重量的约5至80重量％的至少一种可游离基聚合的接枝单体对该经辐照的颗粒烯烃聚合物材料于最高约100℃温度下处理至少约3分钟；

(c)同时或依次地以任选的顺序进行：

(1)基本上减活所有在接枝的颗粒烯烃聚合物材料中的残留的游离基，以及

(2)从所述的材料中除去任何未反应的乙烯基单体；

整个所述的步骤，该颗粒烯烃材料被保持在基本上非氧化环境中至少直至残留的游离基减活完成后。

本发明的接枝的烯烃聚合物产物通过参考以下的附图加以说明，其中：

图1为125倍的实施例8的均匀接枝的作为聚合的丙烯均聚物产物的颗粒横截面的相衬的显微照片，标号1、2和3所示光亮区域，为整个颗粒中富于聚苯乙烯接枝的丙烯均聚物材料，以及

图2，为125倍的实施例38的接枝的通常的丙烯均聚产物的颗粒横截面的相衬的显微照片，标号4、5和6所示的光亮区域的基本上围绕颗粒芯子周边富于聚苯乙烯接枝的丙烯均聚物材料，于是环绕颗粒丙烯聚合物芯子形成一层壳。标号7所示的黑暗区域，基本上为未接枝的丙烯均聚物。

在本说明书中除了另有说明外，均采用重量份数和重量百分数。

用在本发明制备烯烃聚合物的接枝共聚物方法中的烯烃聚合物材料为(a)线型或支链的C₂-C₈ 1-烯烃均聚物，(b)线型或支链的C₂-C₈ 1-烯烃与不同烯烃选自包括乙烯和C₂-C₁₀ 1-烯烃的无规共聚物，其中，当不同的烯烃为乙烯时，最大的聚合的乙烯含量约为10％，较佳地约为4％，而当烯烃为丙烯和C₄-C₁₀ 1-烯烃时，其最高的聚合的含量约为20％，较佳的约为16％，而当烯烃为乙烯和不同的烯烃为C₃-C₁₀ 1-烯烃时，其最高的聚合的含量约为10％，较佳地约为5％；(c)线型或支链的C₃-C₈ 1-烯烃的三元聚合物和不同的烯烃选自包括乙烯和C₄-C₈ 1-烯烃的组，其中，当乙烯为不同烯烃的一种时，最高的聚合的乙烯含量约为5％，较佳地约为4％，而当该烯烃为C₄-C₈ 1-烯烃时，不同的C₄-C₈ 1-烯烃的最大的聚合的含量约为20％，较佳地为16％；或者(d)为(a)的均聚物或(b)的无规共规共聚物(ⅰ)用自约10至60％的具有乙烯含量约为7至70％，较佳地约10至40％，最佳地具有乙烯含量约7至-40％的乙烯-丙烯橡胶冲击改性(ⅱ)具有乙烯含量自30至70％的乙烯/丁烯-1共聚物橡胶(EBR)冲击改性的(ⅲ)具有丁烯-1含量自30至70％的丙烯/丁烯-1共聚物橡胶(PBR)冲击改性的，(ⅳ)具有乙烯含量自30至70％和二烯含量自1至10％的乙烯/丙烯/非-共轭二烯单体橡胶(EPDM)冲击改性的，(ⅴ)具有丙烯含量自1至10％和丁烯含量自30至70％或者丙烯含量自30至70％而丁烯含量自1至10％的乙烯/丙烯/丁烯三聚单体橡胶(EPBR)冲击改性的。

可用在制备上述烯烃聚合物材料的C₂-C₈ 1-烯烃包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、3-甲基-1-丁烯、3,4-二甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-己烯、1-庚烯以及诸如此类。

可用在制备所述的烯烃聚合物材料的C₃-C₁₀ 1-烯烃包括线型或支链的烯烃，诸如上述所列的至少为3个碳原子的C₂-C₈ 1-烯烃。

当烯烃聚合物为乙烯均聚物时，它具有0.91g/cm³或更大的比重，而当烯烃聚合物为乙烯和C_3-10α-烯烃的共聚物时，它具有0.91g/cm³或更大的比重。合适的乙烯共聚物类包括乙烯/丁烯-1、乙烯/己烯-1和乙烯/4-甲基-戊烯。该乙烯共聚物可以是HDPE或LLDPE，以及该乙烯均聚物可以是HDPE或LDPE。典型的LLDPE和LDPE具有0.91g/cm³或更大的比重而HDPE具有0.95g/cm³或更大的比重。

冲击改性的烯烃聚合物的制备可以首先通过聚合C₂-C₈ 1-烯烃以形成所述的烯烃均聚物，或通过一种烯烃与选自C₄-C₁₀ 1-烯烃的不同的烯烃共聚，以及然后在反应器或一系列反应器中相关的单体在所述均聚物的存在下聚合。分别制备的相关的聚合物的机械的混和物也可用在本发明方法的操作中。

乙烯、丙烯和1-丁烯的均聚物和无规共聚物为较佳的。对乙烯来说，HDPE和LLDPE为较佳的。

用于本发明方法的烯烃聚合物的合适的颗粒形状包括粉末、薄片、颗粒、圆球、立方体以及诸如此类。在本发明方法中至少具有约0.07孔体积部分的圆粒形状为较佳的。

根据本发明的方法，聚合物暴露于乙烯基单体(类)前，在颗粒烯烃聚合物材料上通过辐照形成游离基或活性位置。尽管没有单体存在下辐照，是其优点有利于逐渐由各种单体至单体的程序。在苯乙烯的情况下，在没有单体的存在下辐照，有利于较高的单体转化和较少的溶剂可萃取的部分，表明较少的苯乙烯单体均聚化。

该烯烃聚合物材料用高能离子约以1/分至1×10⁴/分Mrad的剂量辐照一个足以形成游离基中间体的周期，而辐照不足，引起聚合物的凝胶化。用于形成在烯烃聚合物材料上的离子辐照，应具有贯穿被辐照的烯烃聚合物材料的足够的能量。该能量必须是足以电离分子结构和激发原子结构，但不足以影响原子核。该离子辐照可以为任何种类的，但大多数实际应用的种类包括电子和伽玛射线。较佳地为由电子发生器产生的具有500-4,000千伏的加速能量的电子束。用约1-12Mrad离子辐照剂量较佳地至少约2Mrad，通常以约2-5000Mrad/分的输出的剂量速率达到该接枝水平满意的结果。在较高的剂量(在切实可行的范围内)给出单体附加的水平并伴随得到较高的接枝水平和效率。

述语“rad”通常定义为每克辐照的材料吸收100尔格的能量的离子辐照的数量，(不论是何种辐照能量)。此处所述的实际应用的方法，用众所周知的传统的剂量计测定离子幅照的能量吸收，该测量装置中包含一种辐照敏感性染料的纤维条的能量吸收敏感机构。因此，此处用的“rad”的意义为剂量计的每克该纤维在吸收相当于100尔格的离子辐照的数量以代替颗粒物料的床或层形式的被辐照的颗粒烯烃聚合物材料的表面。

该辐射过的烯烃聚合物材料的颗粒被保持在非-氧化气氛中(参见下面)，用至少一种液体或溶液的乙烯基单体处理(选择性地用一种合适的稀释剂稀释)，较佳地以控制的速率加入通过该液体单体或单体溶液，和/或分散它在该辐照过的颗粒上，将物料搅拌或通过任何合适的传输装置传输该物料，而最佳地通过释放一种细雾或喷洒至少一种单体在辐照的颗粒材料上，而该颗粒呈运动的，既相对的彼此运动也可相对于该单体被释放或被分散的点运动。以这种方式导入单体有利于其分散，良好的分散有助于接枝反应的速度。较佳地，被搅拌的颗粒物料通过采用一种流动床或机械搅拌的床，或者通过传送带装置传送运动的物料。为了防止颗粒的凝集以控制的速率将从约5至80％重量的乙烯基单体(基于烯烃聚合物材料和乙烯基单体总重量)加至聚合物材料中。

当被加入的液体体积相对地少时，控制单体加入速率和聚合物材料的搅拌对良好的分散特别重要，当被加入的流体体积是大的时，而热的控制和保持自由流动是特别重要的。在某些方面，辐照过的烯烃聚合物材料与单体的最佳接触方法为“干”的技术特征，由于当基本上干的颗粒烯烃聚合物材料被暴露于单体的细雾时，由此，通过颗粒材料以一种逐步的速率吸收该单体。

该乙烯基单体，如果需要于室温可以单用或用与对颗粒聚合物材料是惰性的和通过游离基不能聚合的溶剂或稀释剂的结合物。如果在室温为固体时，该乙烯基单体可用在一种如上述所说的惰性的溶剂中的溶液。可以采用纯单体、稀释的单体和/或溶解的单体的溶液的混合物，尤其是采用二种或多种单体时。在所有情况下，无论有无溶剂或稀释剂存在，用于处理颗粒烯烃聚合物材料的乙烯基单体的用量为上述给定的范围即：为约从5至80％的基于单体含量。

用于单体的稀释剂，约为少于70％，较佳地约为50％而最佳地不大于25％的重量(基于单体和稀释剂的重量)，以防止过份降低单体的转化。同样的理由应避免溶解单体所需用的溶剂的过量。

用在本发明方法操作中的溶剂和稀释剂为上述说明的惰性的化合物并具有小于1×10^-3的链转移常数。合适的溶剂和稀释剂包括酮类，诸如：丙酮，醇类，诸如：甲醇；芳香烃类，诸如：苯和二甲苯；以及脂环烃类，诸如：环己烷。

在本发明的方法中该辐照过的颗粒烯烃聚合物材料在其中存在游离基的时被保持在一种基本上非氧化气氛中，即在惰性气体中。同时在游离基形成期间该烯烃聚合物材料也保持在此气氛中。其理由在于暴露在氧化气氛时，如：空气中，该游离基被转化成过氧基，它断裂或降解聚合物材料，于是引起分子量的基本上的降低，伴随着熔体流动速率的增加。另外，用某些单体，如：苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯在辐照过的聚合物处理期间，大量的空气的存在干扰接枝聚合本身。由此，聚合物的辐照基本上在非氧化气氛中进行，接着辐照的颗粒用乙烯基单体(类)处理。

同样，用单体处理完成后存在于烯烃聚合物材料中的残留的游离基，较佳地必须在该颗粒暴露于空气或其它氧化气体时通过颗粒的加热被完全减活，反之，产物将缺乏贮藏稳定性，即：接枝的聚合产物的降解将随着时间发生。因此，直至游离基被减活前，避免将接枝的颗粒暴露于反应器以及任何连结的传送线中的氧化环境。

在另一方面，虽然需要减活残留的游离基，但在接枝发生前必须避免减活，因为这些游离基在乙烯基单体聚合反应中需要起引发位置的作用。由于游离基加热减活时，如在约110℃和以上的温度减活时，必须小心地控制接枝聚合过程中的温度，以有利于在辐照的烯烃聚合物材料和单体之间保持较高程度的反应性，否则可能碰到在升高温度的同时，抑制游离基减活的趋势。

在许多情况中接枝聚合反应如果在室温下进行在约30-60分钟完成。当聚合物升高温度时，由于在某些情况中可能发生由于反应的温升，一直升至约80℃。在辐照阶段采用低于环境的温度并无优点，而在该阶段的温度理所当然地在约10℃至85℃是较佳的。在接枝聚合阶段也采用为约从10℃至100℃的温度，但较佳的温度为约从10℃至70℃，最佳的温度为从约10℃至50℃。

辐照期间颗粒烯烃聚合物材料被辐照的最高温度以及接枝聚合阶段的最高温度将取决于聚合物材料的熔点。应该避免熔融，在这些阶段的聚合物材料的温度较佳地将低至约为例如聚合物熔点的至少20℃。在这种情况下，例如：1-丁烯聚合物，辐照和接枝聚合温度较佳也应不超过约85℃。

最好用产生在辐照阶段的游离基，同时为了操作的理由，较佳地，该辐照的聚合物，直接地从辐照室输送到接枝聚合反应器。然而，在辐照和接枝聚合阶段，于室温提出的时间从约2至30分钟，甚至长至2小时是无妨碍的。但是，为了避免扩大游离基的衰变，应让其不超过2小时(于室温)，在消除前将辐照过的聚合物进入接枝聚合反应器。典型地提出时间为约2分钟至10分钟。

用在此处的“基本上非-氧化”一词表示在游离基减活前被辐照的烯烃聚合物材料的环境或气氛，意味着环境中的活性氧浓度，即：该氧的浓度将呈与在辐照过的材料中的游离基反应的形式，为少于约15％，较佳地约为5％以及更佳地约少于1％的体积，活性氧的最佳浓度为0.004％(体积)或更低。在这些限制中，可用任何的气体和气体混合物，诸如：氮、氩、氦和二氧化碳对在烯烃聚合物材料中的对游离基氧化惰性的气体。

用于本发明的乙烯基单体类，可以为通过游离基被聚合的任何单体的乙烯基化合物，其中乙烯基H₂C=CR-，式中R为H或甲基，被连结至直链或支链的脂肪链或者连结至取代的或非取代的芳香的、杂环的或脂环的环上，呈单或多环化合物。典型的取代基可以为烷基、羟烷基、芳基和卤素。通常的乙烯基单体将是以下类别的一种：(1)乙烯基取代的芳香的、杂环的、或脂环的化合物，包括：苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯酮、乙烯基咔唑以及其类似物，即：α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、甲基氯代苯乙烯、甲基乙烯基吡啶和乙基乙烯基吡啶；(2)芳香的和饱和的脂肪酸类包括乙烯基甲酯、乙烯乙酸酯、烯丙基乙酸酯、乙烯氯乙酸酯、乙烯氰基乙酸酯、乙烯丙酸酯以及乙烯苯甲酸酯；和(3)不饱和的脂肪腈类羧酸类及其衍生物，包括：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸，丙烯酸酯类诸如：丙烯酸的甲酯、乙酯、羟乙酯和丁酯，甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和甲基丙烯的甲酯、乙酯、丁酯、苄酯、苯乙基酯、苯氧乙酯以及甲基丙烯酸羟丙基酯类和马来酸酐。可游离基聚合的二烯基化合物诸如在游离基聚合条件下并不趋于内部交联的丁二烯和异丙二烯也可使用。并可采用由相同或不同类别多种单体。

在可以采用的各种乙烯基单体中，苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为较佳的。通过本方法二种或多种单体可被同时接枝在烯烃聚合物材料上，以产生不同均聚物接枝的或共聚物接枝的或二者根据采用的单体的相对活性接枝在烯烃聚合物骨架上。α-甲基苯乙烯和马来酸酐将接枝，但并不均聚。于是，它们必须用在与其它乙烯基化合物的它们共聚的组合物以及具有较大游离基引发聚合倾向的，诸如苯乙烯的组合物中。

在本方法中所达到的接枝水平取决于许多因素，包括用于辐照阶段的辐照剂量(测定产生的游离基位置的数目)，用于处理该辐照过的烯烃聚合物的单体的数量，以及该单体进行处理的温度和时间。其它的因素，例如：烯烃聚合物颗粒尺寸和孔隙度，所用的单体与该聚合物接触的速率，也影响其接枝水平，有一些既影响接枝聚合发生在表面上也影响整个聚合物颗粒的均匀度，其它的影响链长度和均聚物形成的程度。于是，这些变量的选择将制备出所需的接枝水平，在接枝共聚物中聚合的乙烯基单体直至约50％的水平(基于接枝的烯烃聚合物产物的重量)为较佳的。于给定的接枝反应温度和单体的添加水平下，较高的辐照剂量有利于较高的接枝水平和接枝效率。反之，在相同的剂量条件和接枝反应温度下，较高的单体添加水平有利于较高的接枝水平。

同时，用具有较高结晶程度，(通过X-射线衍射测定测定至少约为30％为较佳的)烯烃聚合物，得到较高的接枝水平。如此的聚合物较少受其中游离基快速减活的支配，减活过程在聚合物的非一晶相中比在结晶相中较快。商业的结晶聚丙烯的结晶度约为60％和更高。

辐照过的烯烃聚合物材料与单体接触应至少保持大约3分钟，较佳地半分批加工法中至少约为10分钟，以及在连续加工法中较佳地至少约为30至约60分钟。在给定的剂量和单体加入水平下，较长的接触时间直至最大的接触时间将产生较高的接枝水平，(可以由不同的剂量、单体类和单体加入水平而异)。通常地，多于约3-4小时是不需要的。

接触时间以单体馈入速率表示为较好。在本方法中，单体的馈入速率可低至所必需要的，通常地最小的量将由装备的能力和经济上的考虑而决定。该速率至少可采用约0.1pph/min，较佳的速率为从约1.5至约65pph/min，最佳的为约从2.0至约60pph/min。

在烯烃聚合物材料用单体处理后，该产生的接枝共聚物，仍保持在基本上非-氧化环境中，较佳地通过加热加以处理，使其中的所有残留的游离基基本上完全减活。这样基本上消除接枝其聚物由于它暴露于空气中形成过氧基的可能性，该过氧基能导致聚合物的减粘裂化或降解。在大多数情况中，减活温度将至少为约110℃，较佳地至少约为120℃。其温度可以采用高达约250℃，较佳的减活温度选择为低于接枝聚合物的熔点，通常地，聚丙烯的接枝共聚物的最高熔点温度约为150℃，而聚丁烯的接枝共聚物的最高熔点温度约为100℃。于是，聚丙烯的接枝共聚物的较佳的减活温度为从约120°至150℃，而聚丁烯的接枝共聚物的为约从85°至100℃。通常地，于减活温度下加热至少约20分钟是适宜的。游离基的减活也可通过采用一种添加剂，其功能作为一种游离基捕集剂，如用甲基硫醇完成。

任何未反应的乙烯基单体现可以在游离基减活前或者以后或者在减活的同时，从接枝共聚物中被除去。如果除去在减活前或者在减活期间进行，基本上保持一个非-氧化环境。在一个较佳的具体例子中，该单体于选定的减活温度，例如对于聚丙烯接枝共聚物约为140℃通过氮气或其它惰性气体从接枝共聚物中被除去。在连续方法中，该接枝共聚物可传输至一流动床并于选定的温度通过加热减活，而被冷凝的出口气体通过充氮气以除去单体。

本发明的接枝的烯烃聚合物材料，由至少一种乙烯基单体在作为聚合的或者具有重量平均直径约为0.4-7mm、表面积至少为0.1m²/g，和孔体积分数至少约为0.07即孔的体积为7％，而在其颗粒中多于40％的孔的直径大于1微米的以颗粒形状的原始的烯烃聚合物上于游离基位置通过游离基引发接枝聚合制备。较佳地，在颗粒中多于50％的孔具有大于1微米的直径，在颗粒中多于90％的孔具有大于1微米的直径为最佳的。孔体积分数较佳地至少为0.12，最佳地至少为0.20。孔体积至少为0.07和在颗粒中多于40％的孔具有超过1微米的两者主要用作为本发明的接枝的烯烃聚合物材料的制备。具有孔体积和孔尺寸的组合的这类作为聚合的或原始的烯烃聚合物材料至今商业上尚未能被买到。在这类烯烃聚合物材料中乙烯基单体接枝和聚合发生在整个颗粒材料的内部以及其外部表面，导致接枝共聚物基本上均匀分布在整个烯烃聚合物颗粒中。除了这些材料外，商业上可购到的以颗粒形状的乙烯和丙烯聚合物，由于它们基本上没有作为生产本发明的接枝的烯烃聚合物产物所需的孔直径和大的孔的体积分数的组合，尽管这些具有值得考虑的高的表面积和高的孔隙度，但不能提供具有内部接枝聚合的和接枝共聚物均匀分布的接枝共聚物。

在本发明的接枝的丙烯均聚物和通过接枝聚合在通常的小的孔直径、低孔隙度聚丙烯均聚物颗粒上的接枝的丙烯均聚物之间的显微结构的差别，可参见附图得出。在图1中，表示本发明的接枝的丙烯均聚物颗粒，即：实施例8的产物的颗粒，高聚苯乙烯浓度的区域即：聚苯乙烯接枝在丙烯均聚物，可看出不仅在颗粒表面而且在整个和深入至颗粒的内部。在这些区域中聚苯乙烯的存在通过Fourier Transform IR扫描显微镜装置被证实的。由典型的商业上可购买到的颗粒丙烯均聚物材料制备的实施例38的产物的颗粒中，高的聚苯乙烯水平基本上限制在环绕颗粒的外表面的区域，如图2中所示。在该颗粒内部的苯乙烯含量即使有也是极低的，表明丙烯均聚物芯子基本上未接枝。通过IR扫描显微镜证实即：扫描显示该颗粒的内部并不显示任何聚苯乙烯含量。

另外对于辐照，可以用一种有机化合物，用它处理在颗粒烯烃聚合物中产生游离基或活化位置，它是一种游离基产生聚合的引发剂并在采用的温度下具有分解半衰期为约从1至240，较佳地为约从5至100以及最佳地为约从10至40分钟。有机过氧化物以及尤其是那些产生烷氧根类的、构成引发剂的较佳的类别。也可采用诸如：偶氮二异丁腈的偶氮化合物。无机过氧化物虽然不是较佳的也包括在本发明的范围中。并可以采用二种或多种具有相同或不同半衰期的引发剂。

本发明的方法可采用具有孔体积部分低至约0.04的任何颗粒烯烃聚合物材料制备接枝的烯烃聚合物。然而，在具有孔体积分数至少为0.07其中多于40％的孔具有大于1微米的烯烃聚合物上实施接枝聚合为较佳。用在本发明方法中的烯烃聚合物为具有孔体积分数至少约为0.20其中多于90％的孔具有大于1微米，表面积至少为0.1m₂/g以及重量平均直径在约从0.4至7mm为最佳。

以下实施例将对本发明的接枝的烯烃聚合物，及其制备方法加以说明。在实施例中的模塑的聚合物或共聚物，它是通过注塑颗粒产物以下述条件分二阶段制备的：喷嘴温度232℃、机筒温度为约230℃、第一步注射时间10秒钟，第二步注射时间：10秒钟，模具入口水温：66℃，冷却时间：20-30秒，开模时间：2秒。

此处得到的孔体积部分值，为采用水银测孔技术通过该颗粒吸收水银的体积测量的。水银吸收的体积相当于孔的体积。

表面区域通过B、E、T方法测量。实施例1

本实施说明本发明的接枝的烯烃聚合物及其制备方法。

(a)聚合物的辐照：

一种细分的多孔丙烯均聚物(自HIMONT Italia S.P.A商业上可购到的LBD-520A)，具有以下特性：标称熔体流动速率(ASTM方法D1238-82，条件2)22.7dg/min；特性粘度[J.H.Elliott等方法)J.Applied Polymer Sci.14,2947-2963(1970)-聚合物于135℃溶解在十氢萘中]；1.89dl/g；在二氨甲烷中可萃取性：20％(重量)；表面积(B.E.T):0.38m/g；重量平均直径：1.88mm以及孔体积百分数(水银计孔方法)：0.45。在多孔粒子中大于90％的孔的直径在1微米以上。

将基本上没有游离活性氧的聚丙烯(270g)置于移动的运输带上形成约2cm厚度的粉层，该运输带通过由2Mev Van de Graaff发生器于312微安光来电流操作产生的电子束。将运输带速度调节至产生4Mrad的吸收表面剂量，剂量率约为30Mrad/min。包围辐照室的环境或气氛基本上由氮气组成。其活性氧含量被保持在至少小于0.004％(体积)。该辐照室在环境温度(约23℃)下。

(b)与接枝单体的处理：

将幅照过的聚丙烯从幅照室传送至于环境温度(23℃)的接枝聚合反应器中，在搅拌下喷入30g液体苯乙烯单体(苯乙烯占苯乙烯和聚丙烯总重量的10％)，拌和的粉末以约60ml/min的速率加入。由于在接枝聚合反应器和从幅照室至接枝聚合反应器的输送幅照过的颗粒的传输系统中保持着氮气环境或气氛，所以该活性氧含量为小于0.004％(体积)。聚丙烯经电子束幅照至用它与苯乙烯单体处理之间经历的时间约2分钟。

该聚合物粉末经与单体处理由于反应放热升高温度约20℃，将苯乙烯-聚丙烯混合物继续搅拌30分钟。

(c)残余游离基的减活：

接枝聚合反应完成后，反应器内容物用加热的氮气(通过电热罩提供)吹至140℃，并保持140℃30分钟，氮气的流速高至足以提供充分热交换最小的加热时间以及除去任何存在的未反应苯乙烯单体的充分程度的物料传递。留在反应器中的自由流动的固体产物重约295g。该产物红外分析表明它的聚苯乙烯含量为8.4％(重量)，在未反应的苯乙烯单体它的含量小于25ppm。用二氯甲烷于65℃在Soxhlet萃取后保留的产物的不溶部分经红外分析表明聚苯乙烯-接枝的聚丙烯的聚苯乙烯的含量为8.8％(重量)，该产物在二氯甲烷中溶解度为2.1％(重量)，萃取的溶解部分含有低分子量的聚丙烯、低分子量的聚丙烯接枝的聚苯乙烯和苯乙烯均聚合物。二氯甲烷溶解部分的总的聚苯乙烯含量为11.3％(重量)，通过物料平衡表明为苯乙烯均聚物它仅是一小部分。

作为聚合的接枝共聚物的熔体流动速率(MFR)为324dg/min。该接枝共聚物的MFR和起始作为聚合的聚丙烯的上述给出的MFR，通过模塑的聚合物测定。用于测量这些聚合物MFR以及以下所有所述的实施例中的MFR的方法，描述在ASTMD-1238条件L中。

在表1中给出该接枝聚合物测试结果以测定它的强度性能，同时给出(a)具有相同聚苯乙烯含量的作为接枝共聚物的聚丙烯和聚苯乙烯的物理混和物以及(b)该聚丙烯用于制备接枝共聚物和混和物两者进行测试的结果。

在该实施例，以及随后的所有其它实施例中，挠曲模量和挠曲强度均按ASTMD-790测量。

表Ⅰ

^*PP-PS接枝 ^**PP-PS混和物 PP

共聚物(8.4PS) (8.4％PS)挠曲模量 1841 1579 13931％正割MPa挠曲强度MPa 57 52 47^*PP=聚丙烯以及PS=聚苯乙烯^**MFR=146dg/min(对模塑的聚合物)产物的稳定性：

除了苯乙烯的加入速率为50ml/min以及在步骤(b)中搅拌60分钟外，按上述的方法制备的10％苯乙烯接枝的聚丙烯，当制备得到时它具有MFR为38dg/min、一周后为37.5dg/min以及一个月后为42.3dg/min(测量颗粒)。反之，除了在步骤(b)中苯乙烯的加入速率为44ml/min以及步骤(c)省略减活步骤(用室温的氮气吹入反应器中，并保持此温度60分钟以除去任何未反应的任何苯乙烯)当制备得到时它具有MFR为119dg/min，一周后为620dg/min以及一月后为871dg/min，表明随着时间产生聚合物降解。

同时，在接枝的聚丙烯和起始的聚丙烯之间的MFR的差别，显著地小于本发明方法生产的接枝共聚物其中的残留游离基不通过减活方法制备的接枝共聚物之间的情况。实施例2-5

除了在表Ⅰ所示的各种苯乙烯的量外，用实施例1的方法和成份。在实施例2中用的聚丙烯和苯乙烯分别为240g和60g，在实施例3中为180g和120g，在实施例4中为150g和150g以及实施例5中为120g和280g，以及在步骤(b)中苯乙烯加入速率通常自40至60ml/min。

在表Ⅱ中给出四种产生的聚丙烯和聚苯乙烯接枝共聚物的每一种的进行分析测量和性能测试，同时给出聚丙烯(相同于用作制备接枝共聚物的聚丙烯)和基本上具有接枝共聚物相同的聚苯乙烯含量的聚苯乙烯的物理学上混和物所得到的结果。在表Ⅱ中表示拉伸强度和产生的伸长，以及随后的所有其它实施例，均按ASTM D-638测定。实施例6和7

除了在步骤(a)实施例6用1Mrad以及实施例7用12Mrad剂量外，采用实施例4的方法和成份，在步骤(b)中单体加入速率为55-65ml/min，以及聚丙烯和苯乙烯每一种各用200g。在实施例6中在步骤(a)中的剂量速率为7.5Mrad/min。二种产生的聚丙烯的聚苯乙烯接枝共聚物的分析测定和性能测试结果示于表Ⅱ中。

表Ⅱ

实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 PP-PS PP-PS PP-PS 100％

混合物^** 混合物^**混合物^**聚丙烯苯乙烯加入水平 20 40 50 70 50 50(wt％)加入到混合物的 16.6 37.3 47.0苯乙烯(wt％)红外分析接枝的 16.6 34.6 37.3 47.0 30.5 40.1固体中的聚苯乙烯(wt％)红外分析 17.8 34.2 38.6 44.3 31.2 40.1CH₂Cl₂-不溶部分的聚苯乙烯(wt％)红外分析CH₂Cl₂ 18.7 25.2 38.7 47.9 25.1 41.3溶解部分聚苯乙烯(wt％)在CH₂Cl₂中溶 2.1 2.1 2.2 2.2 2.1 2.0解的WT％MFR(dg/min) 30 2.6 2.3 0.6 4.4 20.6 24 27 21拉伸强度(MPa) 35.9 32.7 35.5 39.0 26.9 32.1 28.9 31.5 32.0产生的伸长(％) 3.4 2.1 2.2 3.6 1.6 5.5 3.2 2.5 11.9挠曲模量1％正 1979 2165 2199 2144 1799 1896 2123 1393割(MPa)挠曲强度(MPa) 62.1 66.9 66.2 62.7 68.3 53.1 57.2 50.3 56.5 46.9^*聚丙烯用作制备接枝共聚物和混合物^**PP=聚丙烯以及PS=聚苯乙烯实施例8-11

采用实施例1的方法和成份，除了用210g聚丙烯和90g苯乙烯外，在实施例9、10和11中该苯乙烯(液体)用不同数量的甲醇稀释以及在实施例9以约50ml/min、在实施例10以约40ml/min以及在实施例11以约57ml/min的速率将甲醇稀释的苯乙烯喷至该聚合物上。其接枝水平和熔体流动速率示于表Ⅲ中。实施例8的产物含有26.4％(重量)的聚苯乙烯(红外分析产生的接枝共聚物固体)，以及53％(重量)的聚苯乙烯(红外分析在CH₂-Cl₂-溶解部分)。

表Ⅲ

实施例甲醇聚苯乙烯％(重量) MFR^*

No g IR对CH₂Cl₂不溶部分的分析 (dg/min)

8 0 22.8 5.7

9 45 27.1 15.7

10 90 19.6 22.8

11 180 11.0 55.9

^*对颗粒测定

对比实施例1

下述试验说明辐照的聚合物材料预先暴露于乙烯基单体之中的优点。

用实施例1中相同的聚丙烯(31.5g)置于烧瓶中，将该烧瓶密封并充氮气30分钟。将液体苯乙烯(13.5g)注入该烧瓶中，并将聚丙烯和苯乙烯搅拌5分钟。将该混合物用2MeV电子束以4Mrad(剂量速率为约30Mrad/min)的剂量辐照。将混合物搅拌30分钟，浸入140℃的油浴中30分钟，并于真空炉中于80℃干燥2小时。

产生的产物的聚苯乙烯含量，红外分析测定，仅为6.2％(重量)。CH₂Cl₂不溶部分为5.2％(重量)的接枝的聚苯乙烯。CH₂Cl₂溶解部分含有49％(重量)的聚苯乙烯。溶解部分为产物重量的3％。物料平衡表明该苯乙烯形成均聚物。接枝共聚物的MFR为500dg/min。对比实施例2-4

除了用空气代替氮气以及在对比实施例3中省略步骤(c)，重覆实施例8的方法和成分，其结果如表Ⅳ所示。

表Ⅳ实施例空气红外分析CH₂Cl₂-不溶 MFR^**

No 存在物的聚苯乙烯(Wt％) (dg/min)

2 步骤(a) 25.1 123

3 步骤(b)^* 0 ＞1000

4 步骤(c) 27.0 471

^*步骤(c)省略

^**对颗粒测定实施例12

除了用具有MFR为6.9dg/min、孔体积分数为0.33表面积(B.E.T)为0.34m²/g以及多于90％的孔径大于1微米的聚丙烯(LBD406A可由HIMONT意大利S.P.A购买到)200g和苯乙烯200克，苯乙烯的添加速率为约5ml/min，采用实施例1的方法和成份制备。产生的接枝共聚产物含41.2％(重量)聚苯乙烯(通过红外对产品测定)，以及具有MFR为1.2dg/min(通过对由产物模塑的部分测定)。实施例13-16除了用Pro-fax 6801聚丙烯[具有1V为5.04dl/g、MFR为0.3dg/min、表面积(B.E.T)为2.5m/g、孔体积分数(水银测孔法)为0.15，重量平均直径(DW)为0.21mm、堆积密度为0.53g/ml和在二氯甲烷溶解度为0.5％(重量)]外，采用实施例1中的过程和成分，颗粒中的孔直径没有大于1微米的。聚丙烯性能的测定方法相同于实施例1中对聚丙烯性能的测定方法。

在实施例13中反应时间为60分钟；在实施例14、15和16中总的聚丙烯和苯乙烯重量为400g；而苯乙烯的添加速率在实施例13中为约50ml/min、以及在实施例14、15和16中为约40-60ml/min。

在表Ⅴ中表示四种产生的聚丙烯的聚苯乙烯接枝共聚物的每一种的分析结果。结构研究表明该接枝共聚物连接在延着颗粒的外表面，结果形成环绕聚丙烯颗粒芯子一层接枝共聚物的壳。

表Ⅴ

实施例13 实施例14 实施例15 实施例16苯乙烯加入水 10 30 50 70平(wt％)红外分析在固 8.1 23.9 49.3 48.1体上接枝的聚苯乙烯(wt％)红外分析 8.0 24.2 49.3 49.3CH₂Cl₂不溶部分的聚苯乙烯的(wt％)红外分析 60 72 79 90CH₂Cl₂中溶解部分的聚苯乙烯(wt％)在CH₂Cl₂中 0.1 0.4 0.5 0.5溶解的wt％*MFR(dg/ 0.33 0.27 0.10 0.02min)

^*对模塑部分测定实施例17-20

除了用甲基丙烯酸正-丁酯(BMA)代替苯乙烯外以及聚丙烯和BMA的用量分别在实施例17为270g和30g、在实施例18为210g和90g，在实施例19中为150g和150g以及在实施例20中为90g和210g重覆采用实施例1的过程和成份。其试验结果示于表Ⅵ中。

表Ⅵ

实施例17 实施例18 实施例19 实施例20BMA加入水 10 30 50 70平(wt％)红外分析在固 8.2 26.8 46.9 68.3体接枝的聚(BMA)(wt％)红外分析 7.0 29.1 - 68.0CH₂Cl₂中不溶部分的聚(BMA)(wt％)红外分析 37.0 28.2 96 65.1CH₂Cl₂中溶解部分的聚(BMA)(wt％)在CH₂Cl₂中溶 2.0 2.3 1.8 2.0解的wt％*MFR(dg/ 320 58 27 0.8min)拉伸强度 29.6 22.2 15.6 11.7(MPa)产生的伸长％ 9.7 16.3 25.1 25.2伸长断裂mm 很快断裂 72 292 242(ASTM D-638)挠曲模量 1310 910 600 434(MPa)挠曲强度 42.7 29.6 19.3 13.1(MPa)

^*对模塑部分测量实施例21-24

除了用甲基丙烯酸正-丁酯(BMA)代替苯乙烯以及添加速率为约60ml/min外，重覆实施例13-16的过程和成分。

产生的四种聚丙烯的聚(甲基丙烯酸正-丁酯)接枝共聚物的每一试验结果示于Ⅶ中。结构研究表明该接枝聚合物形成连接在延着颗粒的外表面，结果形成环绕聚丙烯颗粒芯子一层接枝共聚物的壳。

表Ⅶ

实施例21 实施例22 实施例23 实施例24BMA加入水 10 30 50 70平(wt％)红外分析接枝 7.9 27.8 6.6 63.5在固体上的聚(BMA)(wt％)红外分析 9.9 28.8 47.7 68.0CH₂Cl₂中不溶部分的聚(BMA)(wt％)红外分析 100 80 76 79.5CH₂Cl₂溶解部分的聚(BMA)(wt％)在CHCl中溶 0.3 0.6 0.7 0.9解的wt％*MFR(dg/ 10.3 5.1min)

^*对模塑部分测量实施例25-27

除了用丙烯酸正-丁酯代替苯乙烯外，重覆实施例1的过程和成分。以及所用的聚丙烯和丙烯酸正-丁酯的数量分别在实施例25中为360g和40g，在实施例26中为312g和88g以及在实施例27中为200g和200g；而聚丙烯(LBD-406A可由HIMONT意大利S.P.A购买到)具有通常的MFR为6.9dg/min，特性粘度为2.4dl/g，在二氯甲烷中的溶解度为1.4％(重量)，表面积(B.E.T)为0.34m²/g，孔体积分数(水银测孔法)为0.33以及90％的孔直径大于1微米。产生的聚丙烯的丙烯酸正丁酯接枝共聚物的测试和测定性能结果示于表Ⅶ中。

表Ⅶ

实施例25 实施例26 实施例27

丙烯酸丁酯加入水平 10 22 50

(wt％)

接枝共聚物通过物料 8.8 21.1 48.1

平衡在固体接枝的聚

丙烯酸丁酯(wt％)*MER(dg/min) 60.5 11.0 6.8挠曲模量1％正割 1400 1027 503(MPa)挠曲强度(MPa) 46.2 37.9 14.5拉伸强度(MPa) 31.0 24.1 11.0产生的伸长(％) 9.9 12.9 19.0缺口悬壁梁式冲击 69.4 294 未断裂(于23℃)(J/m)(ASTM D-256)

^*对模塑的部分测量实施例28-30

用实施例1的过程和成分在聚丙烯上接枝不同的单体，其中：

实施例28：用具有MFR2.6dg/min的Pro-Fax 6501聚丙烯(360g)。单体-甲基丙烯酸苄酯(40g)，加至聚丙烯的速率为约10ml/min，并连续搅拌60分钟。然后，将颗粒从接枝聚合反应器取出并保持在室温真空炉中15分钟以除去任何吸入的空气。将温度升至140℃并保持60分钟。产物称重约为384g。用甲乙酮(MEK)于75℃进行Soxhlt萃取。

实施例29和30：除了用甲基丙烯酸苯基乙基酯单体外，重覆实施例28的已改进的方法，在实施例29中其加入速率为12ml/min；在实施例30中，用甲基丙烯酸苯甲氧基乙酯单体，其加入速率为6ml/min。

在这些实施例中达到的接枝水平，通过红外分析测定产物的MEK-不溶部分，以及接枝共聚物的熔体流动速率示于表Ⅸ中。

表Ⅸ实施例单体红外分析在-不溶 MFRNo 部分的接枝的聚合 (dg/min)

的单体(wt％)28 甲基丙烯酸苄酯 7 4029 甲基丙烯酸苯乙酯 7 5230 甲基丙烯酸苯氧乙酯 6 18实施例31-32

这些实施例表明苯乙烯共聚物和马来酸酐接枝在聚丙烯上的制备物。

除了聚丙烯的MFR为44.7dg/min和它的特性粘度为1.51dl/g外，重覆实施例1的过程和成分，其中在实施例31中，将60g苯乙烯、60克马来酸酐和78g丙酮的液体混合物喷在280g幅照过的聚丙烯上而在实施例32中，将100g苯乙烯、100g马来酸酐和78g丙酮的液体混合物加至200g的聚丙烯(甲醇和甲苯/丙酮混合物二者择一地作为马来酸酐的溶剂)。其结果示于表Ⅹ中。

表Ⅹ

实施例31 实施例32单体加入水平(苯乙烯+马来酸酐) 30 50(wt％)红外分析接枝在固体上的接枝第三 14.5 22.3聚合物苯乙烯组分(wt％)红外分析接枝在固体上的马来酸酐 14.5 23.8组分(wt％)*MFR(dg/min) 5.0 0.4HDT 455kPa(℃)^** 114 131HDT 1820kPa(℃)^** 58 67挠曲模量1％正割(MPa) 1586 2110挠曲强度(MPa) 47.6 53.1拉伸强度(MPa) 22.7 19.1

^*对模塑部分测量

^**ASTM D-648实施例33

重覆采用实施例1的过程和成份，除了将60g苯乙烯和60gα-甲基苯乙烯液体混合物以约48ml/min速率喷在具有MFR为45dg/min和堆积密度为0.36g/ml的280辐照过的聚丙烯上。其接枝水平(总的苯乙烯加上α-甲基苯乙烯)约为21％(重量)。苯乙烯/α-甲基苯乙烯的比例在接枝共聚物中约为1/1。实施例34-37

重覆采用实施例1的过程和成分，除了乙烯/丙烯无规共聚物具有乙烯含量约为4.0％(实施例34和35)，以及化学上混和的EPR-改性的聚丙烯具有聚丙烯含量约为88％以及EPR含量约为12％，用约8％的乙烯含量(实施例36和37)取代丙烯均聚物，而在实施例35-37中甲基丙烯酸正-丁酯取代苯乙烯。该聚合物和单体每一种各用200g(50g重量的单体)，单体的加入速率约为45ml/min，辐照剂量为1Mrad，剂量速率约为7.5Mrad/min。

四种产生的接枝共聚物的每一种的测试结果，含在接枝共聚物中的相同起始的聚丙烯与相同数量的聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸正-丁酯)物理学上混和物所得到的结果示于表Ⅸ中。表Ⅺ

实施例34 实施例35 实施例36 实施例37 ^**PP-PS ^**PP-Poly ^***PP-PS ^***PP-

混合物 (BMA) 混合物 Poly(BMA)

混合物混合物红外分析接枝在固体 23.2 28.5 23.9 34.3上的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸丁酯(wt％)红外分析CH₂Cl₂的 21.0 24.9 26.0 26.7不溶部分红外分析CH₂Cl₂的 31.4 12.4 40.1 34.9不溶部分在CHCl中的溶解 1.6 1.7 1.4 1.5WT％加至形成混和物的聚 23.2 28.5 23.9 34.3苯乙烯或聚甲基丙烯酸丁酯的(wt％)

5.2 9.1 0.68 12.7 16.6 62 7.6 37挠曲模量1％正割 1613 820 1772 869 1455 689 1606 558(MPa)挠曲强度(MPa) 53.1 26.9 54.5 26.9 48.3 24.8 51.0 18.6于23℃的缺口悬壁 26.7 16.0 90.8 64.1 26.7 16.0 42.7 245.5梁式冲击(J/m)(ASTM D-256)^*在实施例34和36中聚苯乙烯，在实施例35和37中的聚(BMA)^**PP=实施例34和35的聚丙烯聚合物PS=聚苯乙烯^***PP=实施例36和37的聚丙烯聚合物实施例38

重覆实施例15描述的过程，除了Pro-Fax6801具有特性粘度(Ⅳ)为4.89dl/g,MFR为0.2dg/min，表面积为0.14m²/g，孔体积分数(水银测孔法)为0.04，重量平均直径为0.36mm，堆积密度为0.55g/ml，以及在二氯甲烷中溶解度为0.4％(重量)，其中的孔直径中没有大于1微米的。聚丙烯和苯乙烯每一种用量为150g，通过IR对固体作为接枝的分析，在产生的接枝共聚物中聚苯乙烯为23.2％(重量)而通过IR对在CH₂Cl₂不溶部分分析为26.0。

结构研究表明接枝共聚物形成物被连接在延着颗粒的外表面，结果形成环绕聚丙烯颗粒芯子(图2)一层接枝共聚物的壳。

在阅读了上述说明后，本领域的技术人员将易于发现本发明所揭示的其它特点和优点以及具体实施。在不脱离本发明所揭示的具体例子前提下可以作更具体的各种改进，而本发明的范围在说明书和权利要求书中体现。

Claims

1．一种制备烯烃聚合物的接枝共聚物的方法，其特征在于包括如下步骤：

(a)颗粒烯烃聚合物材料于10℃至85℃温度下经高能电离辐射的辐照以产生游离基位置；

(b)用基于所用的烯烃聚合物和乙烯基单体总重量的5至80重量％的至少一种能游离基聚合的乙烯基单体，对该经辐照的颗粒烯烃聚合物材料于最高为100℃的温度下至少处理3分钟；

(c)以任选的顺序同时或依次地：

(1)减活在产生的接枝的颗粒烯烃聚合物材料中残留的游离基，以及

(2)从所述材料中除去任何未反应的乙烯基单体；

该颗粒烯烃聚合物材料一直处于基本上非氧化的环境中，至少直至残留的游离基被全部减活完成后。

2．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的用单体处理是将液滴湿气释放在搅拌的颗粒上。

3．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的辐照过的颗粒材料用乙烯基单体于10℃至50℃的温度范围进行处理。

4．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的(a)完成后，所述的(b)至少进行2小时。

5．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的(a)的颗粒材料的孔体积分数至少为0.04。

6．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙烯基单体选自乙烯基取代的芳族、杂环和脂环类化合物，不饱和的脂肪羧酸类及其衍生物，不饱和的脂肪腈类、芳族和饱和的脂肪羧酸的乙烯基酯类，二乙烯基化合物类及其混合物。

7．如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的乙烯基单体选自苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类，乙酸乙烯酯及其混合物。

8．如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的单体为苯乙烯。

9．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的残留的游离基通过于110℃至150℃加热接枝的烯烃聚合物颗粒而减活。

10．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烯烃聚合物材料为丙烯均聚物或1-丁烯均聚物。

11．如权利要求1至4或6至9中任何一项所述的方法，其特征在于所述烯烃聚合物材料为聚合的颗粒状烯烃聚合物材料，具有下列特性：(a)孔体积分数至少为0.07，其中40％以上的孔的直径大于1微米；(b)表面积至少为0.1m²/g；(c)重量平均直径为0.4-7mm。

12．如权利要求1至4或6至9中任何一项所述的方法，其特征在于所述烯烃聚合物材料为聚合的颗粒状丙烯聚合物材料，其孔体积分数至少为0.20，其中90％以上的孔的直径大于1微米。

13．用如权利要求1至9中任何一项所述的方法制得的产品，其特征在于在所述材料中聚合的乙烯基单体的重量百分数为10％至70％。