JP2007100070A - 変性ポリオレフィンパウダーおよび変性ポリオレフィンパウダーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来公知の技術と比較してポリオレフィンパウダー本来の特徴を活かしながら各種用途への適合性が格段に向上した変性ポリオレフィンパウダーを提供すること。
【解決手段】亜臨界又は超臨界状態にある反応媒体およびラジカル開始剤の存在下、ポリオレフィンパウダーを溶融させずにエチレン性不飽和基含有モノマーをグラフトさせることによって、ポリオレフィンパウダー本来の特徴を活かしながら各種用途への適合性が格段に向上した平均粒径が１００μｍ〜５ｍｍ、比表面積が１〜１００ｍ^２／ｇの変性ポリオレフィンパウダーおよび変性ポリオレフィンパウダーの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はエチレン性不飽和基含有モノマーをグラフトさせた変性ポリオレフィンパウダーおよび該変性ポリオレフィンパウダーの製造方法に関する。

極性モノマーをグラフトさせた変性ポリオレフィンは、塗料改質、極性材料との接着等の用途に広く用いられている。特に不飽和カルボン酸、またはその無水物あるいはその誘導体をグラフトさせた変性ポリオレフィンは優れた改質性能を示し、その中でも無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィンは良好な性能を持つ接着性樹脂として、ガスバリアー性多層ガソリンタンクの接着層樹脂や、積層フィルムをその構成材料とする食品包材等、幅広い分野で利用されている。

変性ポリオレフィンを製造する方法は公知の技術であり、ポリオレフィンを溶融押出しする際に有機過酸化物等のラジカル開始剤とエチレン性不飽和基含有カルボン酸またはその誘導体とを添加し変性する方法（特許文献１）、ポリオレフィンを溶媒に溶かした状態でエチレン性不飽和基含有モノマーと反応させる方法等がよく知られている。これらの方法によって得られる変性ポリオレフィンはペレット状であるため、変性ポリオレフィンパウダーを得るためには、機械的粉砕等の工程を更に追加しなければならない。また、ペレットの内部には未反応のエチレン性不飽和基含有モノマーが残留しやすく、ポリオレフィン自体の大幅な劣化が危惧される。さらに、使用するポリオレフィンがエチレン重合体またはエチレンとαーオレフィンとの共重合体の場合、ラジカル開始剤の存在によって架橋反応が生じてしまう等、多くの課題を抱えている。

一方、ポリオレフィンパウダーを利用し、固体状態でエチレン性不飽和基含有モノマーをグラフトさせ変性ポリオレフィンを得る方法が報告されている。
例えば、ポリプロピレン粒状物を少量の溶媒とラジカル発生剤の存在下、ポリプロピレンの融点未満の温度にて、無水マレイン酸と反応させ変性ポリオレフィンを得る方法（特許文献２）、１〜８０μと比較的小さい粒子径を有する超高分子量ポリエチレン粒子をトルエン等の溶媒およびラジカル発生剤の存在下、該超高分子量ポリエチレンの融点未満の温度にて不飽和カルボン酸誘導体と反応させ、変性超高分子量ポリオレフィン粉末を得る方法（特許文献３）、ポリエチレン粒子を所定量の膨潤溶媒、特定の酸化防止剤、およびラジカル発生剤の存在下、ポリエチレンの融点未満の温度にてエチレン性不飽和基含有カルボン酸、その無水物またはその誘導体をグラフトさせる方法（特許文献４及び特許文献５）、オレフィンポリマー粒子中に遊離基部位を生成させる高エネルギーのイオン化放射線を照射し、その後ビニルモノマーを噴霧してグラフトさせる方法（特許文献６）、オレフィン重合体粒子、ビニル単量体、ラジカル重合開始剤を含む水性懸濁液を、ラジカル重合開始剤が実質的に分解しない条件およびオレフィン重合体粒子が実質的に溶解しない条件で加熱して含浸させた後、５０〜１００℃に加熱して改質オレフィン重合体粒子を得る方法（特許文献７）等が挙げられる。
特開２００２−２５６０４２号公報 特開昭５０−７７４９３号公報 特公平４−６０１４０号公報 特開平２−１４０２０５号公報 特許第３０１４４６３号公報 特許第２９５７７０９号公報 特公昭６３−６４４４６号公報

本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、従来公知の技術と比較してポリオレフィンパウダー本来の特徴を活かしながらエチレン性不飽和基含有モノマーの優れた改質性能が付与された変性ポリオレフィンパウダーおよび変性ポリオレフィンパウダーの製造方法を提供することを課題とする。

前記の方法によって得られる変性ポリオレフィンパウダーは、変性効率が十分でない、使用した溶媒や未反応物が残留して強い臭気が残る、スラリー重合や気相重合によって得られるポリオレフィンパウダーが本来有していたパウダー特性が損なわれる等の不具合を生じることがあり、その後の取扱いや最終製品における品質の観点から、均一性や分散性等の粒子性状に優れた変性ポリオレフィンパウダーが望まれていた。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、超臨界状態又は亜臨界状態にある反応媒体中、特に超臨界二酸化炭素中で、有機過酸化物等のラジカル開始剤の存在下、固体状態にあるポリオレフィンパウダーにエチレン性不飽和基含有モノマーをグラフトさせることによって、スラリー重合や気相重合によって得られたポリオレフィンパウダー本来の特徴を活かしながら各種用途への適合性が格段に向上した変性ポリオレフィンパウダーが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）エチレン性不飽和基含有モノマーをグラフトさせた、平均粒径が１００μｍ〜５ｍｍ、比表面積が１〜１００ｍ^２／ｇの変性ポリオレフィンパウダー。
（２）変性前ポリオレフィンパウダーの粘度平均分子量に対する変性ポリオレフィンパウダーの粘度平均分子量の比が、０．５〜１の範囲にあることを特徴とする、（１）に記載の変性ポリオレフィンパウダー。
（３）ポリオレフィンパウダーの表層近傍部におけるエチレン性不飽和基含有モノマーグラフト量Ｘに対する中心層部における該グラフト量Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が０．５〜１．０の範囲にあることを特徴とする、（１）または（２）に記載の変性ポリオレフィンパウダー。
（４）エチレン性不飽和基含有モノマーがエチレン性不飽和基含有カルボン酸、その無水物またはその誘導体であることを特徴とする、（１）から（３）のいずれかに記載の変性ポリオレフィンパウダー。

（５）変性ポリオレフィンパウダーを製造する際に用いる変性前ポリオレフィンが炭素数１０００個当りの末端ビニル基を０．２個以上含有していることを特徴とする、（１）から（４）のいずれかに記載の変性ポリオレフィンパウダー。
（６）変性前のポリオレフィンの粘度平均分子量が１００万〜１０００万であることを特徴とする、（１）から（４）のいずれかに記載の変性ポリオレフィンパウダー。
（７）亜臨界または超臨界状態にある反応媒体およびラジカル開始剤の存在下、ポリオレフィンパウダーの融点以下の温度で、エチレン性不飽和基含有モノマーをポリオレフィンにグラフトさせることを特徴とする、（１）から（６）のいずれかに記載の変性ポリオレフィンパウダーの製造方法。
（８）該反応媒体が二酸化炭素であることを特徴とする、（７）に記載の変性ポリオレフィンパウダーの製造方法。

本発明の方法によれば、スラリー重合や気相重合によって得られたポリオレフィンパウダー本来の特徴を活かしながらエチレン性不飽和基含有モノマーの優れた改質性能が付与された変性ポリオレフィンパウダーを得ることができる。また、従来技術では困難であった分子量範囲、あるいは粒子径範囲においても優れた変性ポリオレフィンパウダーを得ることができる。

以下、本願発明について具体的に説明する。なお、本発明において「重合」という語は単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いられることがあり、また、「重合体」という語は単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。
本発明において、変性とは高分子化合物であるポリオレフィンパウダーを化学的に修飾することを意味する。また、グラフトとは幹となるポリオレフィンパウダーの分子鎖に任意のエチレン性不飽和基含有モノマーが化学的に結合する反応を意味する。

本発明の変性ポリオレフィンパウダーを得るために用いる変性前ポリオレフィンパウダーとしては、粒子状のポリオレフィンであれば特に限定されないが、エチレンの単独重合体パウダー、およびエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体パウダーであることが好ましい。エチレンと共重合する炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。このうちのいくつかを組み合わせて、エチレンと共重合することもできる。また、ブタジエン、イソプレン等のジエンの共存下にオレフィンを重合することも可能であり、さらにはジエンを重合することも可能である。

本発明に用いる変性前ポリオレフィンパウダーの製造方法について特に制限はなく、一般的に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、スラリー法、気相法のいずれの製造方法を用いてもよいが、最終的に変性ポリオレフィンパウダーとして後述する特定範囲の平均粒径および比表面積を有することが必須である。そのため、オレフィン重合触媒を用いた重合によって直接ポリオレフィンパウダーが得られるスラリー法または気相法を用いることが好ましく、特にスラリー法を用いることが好ましい。製造時の重合圧力について特に制限はなく、通常はゲージ圧として０．１ＭＰａ〜３００ＭＰａであるが、スラリー法の場合には常圧〜１０ＭＰａが好ましい。重合温度について特に制限はなく、通常は２５℃〜３００℃であるが、スラリー法の場合には２５℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１００℃が特に好ましい。スラリー法の溶媒としては、通常使用される不活性炭化水素溶媒が用いられ、例えば、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、または、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。

本発明における変性ポリオレフィンパウダーの平均粒径とは累積重量が５０％となる粒子径、すなわちメディアン径であり、１００μｍ〜５ｍｍの範囲にあるが、１１０μｍ〜２ｍｍの範囲にあることが好ましく、１５０μｍ〜１ｍｍの範囲にあることが特に好ましい。なお、平均粒径が１００μｍより小さい場合には、ポリオレフィンパウダーの中心層部におけるエチレン性不飽和基含有モノマーグラフト量の分析が困難であり、平均粒径が５ｍｍより大きい場合には、パウダー特性が損なわれるとともに、変性効率および変性の均一性が低下してしまうため、変性ポリオレフィンパウダーとして十分な性能を発揮することができないことがある。

本発明における変性ポリオレフィンパウダーの比表面積とは水銀圧入法によって測定した値であり、１〜１００ｍ^２／ｇの範囲にあるが、５〜８０ｍ^２／ｇの範囲にあることが好ましく、１０〜５０ｍ^２／ｇの範囲にあることが特に好ましい。なお、比表面積が１ｍ^２／ｇより小さい場合には、変性効率および変性の均一性が低下してしまうと同時に変性前ポリオレフィンパウダー本来の特徴が活かされず、比表面積が１００ｍ^２／ｇより大きい場合には、流動性等の基本的なパウダー特性に影響を及ぼすため良好な作業性を維持することが困難であり、変性ポリオレフィンパウダーとして十分な性能を発揮することができないことがある。

本発明において平均粒径および比表面積は変性前後で実質的に変動しないため、変性前ポリオレフィンパウダーの平均粒径および比表面積も上記の範囲にあることが好ましい。
本発明における変性ポリオレフィンパウダーの平均細孔径とは水銀圧入法によって得られる全細孔容積と比表面積から算出した値であり、特に制限はないが、０．０１μｍ〜５μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあることが特に好ましく、０．１〜０．８μｍの範囲にあることがさらに好ましい。また、本発明において平均細孔径は変性前後で実質的に変動しないため、変性前ポリオレフィンパウダーの平均細孔径も上記の範囲にあることが好ましい。

本発明に用いる変性ポリオレフィンパウダーの嵩密度とは該パウダーに滑剤等の添加剤を添加することなくＪＩＳ Ｋ ６７２２に準じて測定した値であり、特に制限はないが、０．２０〜０．７０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましく、０．２５〜０．６０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが特に好ましい。また、本発明において嵩密度は変性前後で実質的に変動しないため、変性前ポリオレフィンパウダーの平均細孔径も上記の範囲にあることが好ましい。

本発明に用いる変性前ポリオレフィンパウダーの密度とはＪＩＳ Ｋ ７１１２に準じて測定した値であり、８５０〜９８０ｋｇ／ｍ^３の範囲にあることが好ましく、８８０〜９６０ｋｇ／ｍ^３の範囲にあることが特に好ましい。また、本発明における変性前ポリオレフィンパウダーの密度と、変性ポリオレフィンパウダーの平均粒径および比表面積との間には以下の関係が成り立つことが好ましい。

・・・・・数式（１）
（上記数式（１）中、Ｄは変性ポリオレフィンパウダーの平均粒径（μｍ）、Ｓは変性ポリオレフィンパウダーの比表面積（ｍ^２／ｇ）、ρは変性前ポリオレフィンパウダーの密度（ｋｇ／ｍ^３）である。）
ここで、上記数式（１）の下限および上限は、直径Ｄの球体の表面積を、直径Ｄの球体の体積と密度ρの積で割った値、すなわち密度がρである直径Ｄの球体の比表面積に、係数をそれぞれ乗じた値である。変性ポリオレフィンパウダーの比表面積が上記数式（１）の下限以上となる場合には、変性前ポリオレフィンパウダー本来のパウダー特性を活かしながら、変性効率および変性の均一性に優れた変性ポリオレフィンパウダーの改質性能を活用することが可能であり、変性ポリオレフィンパウダーの比表面積が上記数式（１）の上限以下となることによって、流動性等の基本的なパウダー特性に影響を及ぼさない範囲で良好な作業性を維持することが可能であり、変性ポリオレフィンパウダーとして十分な性能を発揮することができる。

本発明における粘度平均分子量Ｍｖは、デカリン中にポリオレフィンパウダーを異なる濃度で溶解し、１３５℃で求めた溶液粘度を濃度０に外挿して求めた極限粘度η（デシリットル／ｇ）から、次式により算出した値である。
Ｍｖ＝（５．３４×１０^４）×η^１．４９
本発明に用いる変性前ポリオレフィンパウダーの粘度平均分子量について特に制限はないが、１万〜１０００万の範囲にあることが好ましく、２万〜７００万の範囲にあることが特に好ましい。なお、変性前ポリオレフィンパウダーの粘度平均分子量が１万より小さい場合には、変性前ポリオレフィンパウダー本来の特徴を維持することが困難であり、変性前ポリオレフィンパウダーの粘度平均分子量が１０００万より大きい場合には、変性効率および変性の均一性が低下してしまうため、変性ポリオレフィンパウダーとして十分な性能を発揮することができないことがある。

一方、粘度平均分子量が１００万〜１０００万であるポリオレフィンパウダーは、耐衝撃性、耐磨耗性、摺動性、耐薬品性、長期特性等に優れていることから、粘度平均分子量が１００万〜１０００万であるポリオレフィンパウダーを変性することによって、本来の特別な特徴を活かしながら優れた改質性能が付与された変性ポリオレフィンパウダーを得ることができる。

本発明における粘度平均分子量は変性前後で変化する傾向にあるが、変性前ポリオレフィンパウダーの粘度平均分子量に対する変性ポリオレフィンパウダーの粘度平均分子量の比が、０．５〜１の範囲にあることが好ましく、０．７〜１の範囲にあることが特に好ましく、０．８〜１の範囲にあることがさらに好ましい。変性前ポリオレフィンパウダーの粘度平均分子量に対する変性ポリオレフィンパウダーの粘度平均分子量の比が上記の範囲を満たすことにより、変性前ポリオレフィンパウダー本来のパウダー特性を活かしながら、変性効率および変性の均一性に優れた変性ポリオレフィンパウダーが得られ、変性ポリオレフィンパウダーとして十分な性能を発揮することができる。

本発明に用いる変性前ポリオレフィンの末端ビニル基量について特に制限はないが、より特徴的な性能を発揮できる変性ポリオレフィンパウダーを製造するためには、末端ビニル基量が特定の範囲にあるポリオレフィンパウダーを用いて本発明の変性ポリオレフィンパウダーを製造することも好ましい方法である。

一般に、ポリオレフィンの末端ビニル基は、重合反応の連鎖移動反応および／または停止反応により生成することが知られているが、使用する重合触媒の種類や重合温度の影響を大きく受けることも知られている。本発明者らがエチレン性不飽和基含有モノマーとポリオレフィンとのグラフト反応における該末端ビニル基量との関係を鋭意検討した結果、驚くべきことに、特定量の末端ビニル基量を有するポリオレフィンを用いて得られた変性ポリオレフィンが、高いグラフト効率（ここでは反応時に添加したエチレン性不飽和基含有モノマーに対するポリオレフィングラフト量の比を意味する）やグラフト反応の高い均一性および優れたパウダー特性を維持できることが判った。

本発明における変性ポリオレフィンパウダーを製造する際に用いる変性前ポリオレフィンの炭素数１０００個当りの末端ビニル基量としては、好ましくは０．２個以上、より好ましくは、０．３個以上、特に好ましくは０．５個以上であるポリオレフィンパウダーを使用することが好ましい。
本発明において、上記末端ビニル基量を有するポリオレフィンを得る方法としては特に限定されるものではないが、例えば、特開昭５７−１９８７０５号公報、特開昭５７−１９８７０８号公報、および特開昭５８−９６６０６号公報等に記載された方法が例示できる。

ポリオレフィンパウダーの末端ビニル基量を測定する方法としては、赤外吸収スペクトル分析が挙げられる。社団法人日本分析化学会、高分子分析研究懇親会編、「高分子分析ハンドブック」、株式会社朝倉書店、１９８５年１月２５日、初版、ｐ．２４０を参考にして、具体的な測定手順を以下に示す。まずポリオレフィンパウダーを溶融プレスして０．５ｍｍ厚程度のフィルムを作製し、このフィルムの赤外吸収スペクトルを、日本分光株式会社製ＦＴ−ＩＲ５３００Ａを用いて測定する。末端ビニル基量は、９１０ｃｍ^−１のピークにおける吸光度ΔＡ^１、密度ρ（ｋｇ／ｍ^３）、およびフィルム厚みｔ^１（ｍｍ）を用い、次式に従って算出することができる。
末端ビニル基量（個／１０００Ｃ）＝１１４０×ΔＡ^１／（ρ×ｔ^１）

本発明におけるエチレン性不飽和基含有モノマーとは、エチレン性不飽和基、すなわち重合反応が生じるための重合性二重結合を有しているモノマーである。本発明に用いられるエチレン性不飽和基含有モノマーとは、少なくとも１つ以上の重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されず、それ自身が重合してマクロマーとなるものであってもよい。エチレン性不飽和基含有モノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、４−メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オクサ−１，３−ジケトスピロ（４．４）ノン−７−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ｘ−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｘ−メチル−ノルボルネン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルネン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチル−α−クロルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等の不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル基含有ニトリル、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル等のビニルエーテル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロ−１，３−ジオキソール、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン、パーフルオロブテニルビニルエーテル、ビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、パーフルオロブチルエチレン、１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルアクリレート、１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート、２−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−β−メチルスチレン、パーブロモメチルビニルエーテル、パーブロモエチルビニルエーテル、パーブロモプロピルビニルエーテル、パーブロモ−１，３−ジオキソール、パーブロモクロロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール、パーブロモ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン、パーブロモブテニルビニルエーテル、１，１−ジヒドロパーブロモオクチルアクリレート、１，１−ジヒドロパーブロモオクチルメタクリレート、２−パーブロモオクチルエチルアクリレート、２−パーブロモオクチルエチルメタクリレート、２−パーブロモヘキシルエチルメタクリレート、２−パーブロモブチルエチルメタクリレート、α−ブロモスチレン、β−ブロモスチレン、α，β−ジブロモスチレン、β，β−ジブロモスチレン、α，β，β−トリブロモスチレン、α−トリブロモメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリブロモメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタブロモスチレン、２，３，４，５，６−ペンタブロモ−α−メチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタブロモ−β−メチルスチレン等のハロゲン化ビニルおよびその誘導体、ビニルトリメチルシロキサン、トリメチルビニルシラン、トリメチルビニロキシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、アリロキシクロロメチルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリロキシトリメチルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、アリロキシジメチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、ジアリルジメチルシラン、ジエトキシジビニルシラン、ブチルジメチルビニルシラン、ジメチルイソブトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、アリロキシ−２−アミノエチルアミノメチルジメチルシラン、アリルフェニルジクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリロキシエチルチオメチルトリメチルシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ブロモフェニルジメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルピペリジノメチルビニルシラン、ジメチルメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ジメチル−ｐ−アニシルビニルシラン、トリス（１−メチルビニロキシ）ビニルシラン、アリルジメチルピペリジノメチルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリロキシシランジアリルメチルフェニルシラン、ジエトキシ−２−ピペリジノエトキシビニルシラン、トリブチルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、３−ジメチルビニルフェニル−Ｎ，Ｎ-ジエチルカルバネートジフェニルジビニルシラン、ジアリルジフェニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリフェノキシビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１−（４−メチルピペリジノメチル）−１，１，３，３−テトラメチル−３−ビニルジシロキサン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルビニルシロキシ）ベンゼン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラキス（ジメチルビニルシロキシメチル）メタン等のシラノール類および分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するエチレン性不飽和基含有有機ケイ素化合物等が挙げられ、

中でも不飽和カルボン酸またはその誘導体が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、４−メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オクサ−１，３−ジケトスピロ（４．４）ノン−７−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ｘ−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｘ−メチル−ノルボルネン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルネン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチル−α−クロルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等の不飽和カルボン酸のアルキルエステルが例示できる。これらのエチレン性不飽和基含有モノマーは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明の変性ポリオレフィンパウダーを製造する際のエチレン性不飽和基含有モノマーの使用量としては、ポリオレフィンパウダー１００重量部あたり０．１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部が特に好ましい。エチレン性不飽和基含有モノマーの使用量が上記範囲にある場合、ポリオレフィンパウダー自体の物性を活かしながら優れた改質性能が付与された変性ポリオレフィンパウダーを得ることができる。
本発明における変性ポリオレフィンパウダーにクラフトしたエチレン性不飽和基含有モノマーのグラフト量としては、好ましくは０．０５〜１０ｗｔ％の範囲、より好ましくは０．１〜５ｗｔ％の範囲において、その利用用途に応じ任意に選択できる。

本発明により得られる変性ポリオレフィンパウダーの特徴の一つとして、パウダー断面方向における変性度の均一性が極めて高いことが挙げられる。すなわち、ポリオレフィンパウダーの表層近傍部におけるエチレン性不飽和基含有モノマーグラフト量Ｘに対する中心層部における該グラフト量Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が好ましくは０．５〜１．０の範囲、より好ましくは０．７〜１．０の範囲、更に好ましくは０．８〜１．０の範囲にある変性ポリオレフィンパウダーである。
本発明におけるポリオレフィンパウダーの表面近傍部とは、パウダーの重心を通る切断面の直径に対してパウダー外表面から１０〜２０％に相当する深さ迄の領域をいい、例えば、粒径２００μｍのパウダーの場合、パウダー外表面から深さ方向に２０〜４０μｍまでの領域を表す。

また、中心層部とは、パウダーの重心を通る切断面の直径に対してパウダー外表面から４０〜６０％に相当する深さ迄の領域をいい、例えば、粒径２００μｍのパウダーの場合、パウダー外表面から深さ方向に８０〜１２０μｍまでの領域を表す。
本発明においてパウダー断面方向におけるグラフト量の均一度を評価する代表的な方法としては、顕微ＡＴＲ法によるライン分析が挙げられる。例えば、変性ポリオレフィンパウダーをエポキシ樹脂によって包埋し、ミクロトームを用いてスライスすることにより、該パウダーの重心を通る切断面を作成し、パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ３００を用い、アパーチャーサイズ１０μｍ×１００μｍ、ステップサイズ１０μｍ、分解能４ｃｍ^−１、積算回数１００回、波数範囲４０００−７００ｃｍ^−１でスキャンし、エチレン性不飽和基含有モノマーとして無水マレイン酸を使用した場合であれば、カルボニル基に由来する１７８０ｃｍ^−１の吸収ピークを用いて評価することができる。

本発明における変性ポリオレフィンパウダーを得る方法としては、超臨界状態または亜臨界状態にある反応媒体およびラジカル開始剤の存在下、ポリオレフィンパウダーの融点以下の温度で、エチレン性不飽和基含有モノマーをポリオレフィンパウダーにグラフトさせて製造する方法が、本発明の目的を達成する上で最も好ましい方法である。

一般に、変性反応に用いる反応媒体としては、ラジカル発生剤およびエチレン性不飽和基含有モノマーとの相溶性が高く、かつポリオレフィンと該モノマーとの反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、本発明においては拡散性の観点から超臨界状態または亜臨界状態を達成できる反応媒体が好ましく、例えば、二酸化炭素、炭素数１〜３の飽和フルオロカーボン、炭素数１〜３の飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数１〜３の飽和ハイドロクロロフルオロカーボン、炭素数１〜３の飽和クロロフルオロカーボン等が挙げられ、中でも二酸化炭素が工業的に有利である。また、これらの反応媒体は臨界温度および臨界圧力が比較的低いという特徴を有するが、超臨界状態の該反応媒体はエチレン性不飽和基含有モノマーおよびポリオレフィンパウダーとの親和性に優れているため、エチレン性不飽和基含有モノマーのポリオレフィンパウダーへの浸透性が増す。

各種反応媒体の臨界値に関しては、Robert C. Reid、John M. Prausnitz、Bruce E. Poling著、「ザ プロパティーズ オブ ガシス アンド リキッズ インターナショナル エディション（The Properties of Gases and Liquids International Edition）」、第４版、マクグローヒルブックカンパニー（McGraw-Hill Book Company）、１９８８年を参照することができる。

本発明で用いる亜臨界状態という言葉は、臨界点近傍にある状態を示すものであり、一般的に亜臨界状態として、臨界点よりやや低い温度にて利用する場合を示すことが多い。
本発明の変性ポリオレフィンパウダーを製造する際の反応圧力としては、該反応媒体における臨界圧力の１〜６倍の圧力下にある超臨界状態であることが好ましく、１〜３倍の圧力下にある超臨界状態であることが特に好ましい。反応媒体の臨界圧力が上記範囲にある場合、エチレン性不飽和基含有モノマーのポリオレフィンパウダーへの浸透が容易になるため、反応効率および反応均一性向上の効果が大きい。

また、その反応温度は、ポリオレフィンパウダーの融点以下、かつ反応媒体の臨界温度より０〜２００℃高い温度であることが好ましく、反応媒体の臨界温度より０〜１５０℃高い温度であることが特に好ましく、反応媒体の臨界温度より０〜１００℃高い温度であることがさらに好ましい。変性反応の温度が上記範囲にある場合、ポリオレフィンパウダー自体の物性を活かしながら、反応効率を増大させることができる。また、反応設備に対する負荷を抑えながら変性反応を実施することができる。
本発明におけるポリオレフィンパウダーの融点は、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製示差走査熱量分析装置Ｐｙｒｉｓ１を用いて測定した。サンプル８．４ｍｇを５０℃で１分保持した後、１０℃／分の速度で２００℃まで昇温し、その際に得られる融解曲線において最大ピークを示す温度を融点とした。

本発明に使用するラジカル開始剤としては特に限定されないが、反応媒体と相溶性を有するものが好ましい。ラジカル開始剤は熱によって分解し、フリーラジカルを発生することによって反応が開始される。ラジカル開始剤としては有機過酸化物が好ましい。有機化酸化物としては、半減期１分を得るための分解温度が３０〜４００℃であることが好ましい。分解温度が上記範囲にある場合、有機化酸化物が十分分散した状態で分解反応が始まり、また、系内滞留時間内で十分な反応が達成できる。

ラジカル開始剤の例として、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル、パーフルオロパーオキサイド等のラジカル開始剤が挙げられ、具体例としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１，３，３−テトラメチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、α，α‘ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、ジターシャリーブチルジパーオキシイソフタレート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）バレレート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ローロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、サクシニック酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−セカンダリ−ブチルパーオキシジカーボネート、α，α‘−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、カミルパーオキシネオデカノエート、１、１、３、３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリーヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸、ターシャリーブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサネート、ターシャリーブチルパーオキシローレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリーブチルパーオキシソプロピルモノカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ターシャリーヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリーブチルパーオキシ−ｍ−トルエートパーオキシベンゾエート混合物、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、パーフルオロプロピオニルパーオキシド、パーフルオロベンゾイルパーオキシド、ジペンタフルオロプロピオニルパーオキシド等のラジカル開始剤が挙げられる。これらのラジカル開始剤は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明において使用するラジカル開始剤を選択する場合には、該ラジカル開始剤の１０時間半減期温度がグラフト反応を実施する温度と近いものを選択すると、変性前後における粘度平均分子量の変化が少なく、ポリオレフィンパウダー自身の劣化を抑えることができるため、より効率的であり、より有効である。
ラジカル開始剤の使用量は、ポリオレフィンパウダー１００重量部あたり０．０１〜２５重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部が特に好ましい。ラジカル開始剤の使用量が上記範囲にある場合、反応が進行しやすく短時間で変性ポリオレフィンパウダーの製造が可能であることに加え、変性前後における粘度平均分子量の変化が少なく、物性や外観等が良好な変性ポリオレフィンパウダーを得ることができる。

本発明における変性反応の反応時間は特に限定されないが、反応媒体の臨界温度以上の温度で１分〜２４時間反応させることが好ましく、５分〜１２時間反応させることが特に好ましく、１０分〜６時間反応させることがさらに好ましい。変性反応の反応時間が上記範囲にある場合、系内滞留時間内で十分な反応が達成できるとともに、変性前後における粘度平均分子量の変化が少なく、ポリオレフィンパウダー自身の劣化を抑えることができる。

本発明において変性反応を実施するための反応容器は、超臨界状態または超臨界状態の近傍になる過酷な反応条件下でも反応を行うため、この条件に耐えられる材質及び肉厚の容器が使用される。該反応容器の材質としては、例えば、炭素鋼、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ等の特殊鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、ハステロイ、チタンまたははこれらにガラス、セラミック、カーバイト等をライニング処理した鋼材、他の金属をクラッドした鋼材等が挙げられる。

本発明において変性反応を実施するための反応容器の形状は特に限定されず、槽型、管型、または特殊な形状のものでも使用できる。しかしながら、耐熱、耐圧性能が必要であるため、槽型または管型が好ましい。バッチ式の場合は、オートクレーブや管型反応容器が好ましい。なお、管型反応容器の構造は特に限定されず、直線状の管以外にも、例えば、コイル状に巻かれた構造の管、Ｕ字型に折り曲げられた構造の管、リング状の管等を使用することができる。

ポリオレフィンパウダー、エチレン性不飽和基含有モノマー、反応媒体、およびラジカル開始剤を添加する方法、添加する場所、および添加するタイミング等は特に限定されない。また、反応媒体を供給する方法についても特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ボンベから減圧弁を介し、供給部の圧力を制御することによりガス状態で供給する方法、ボンベから定量ポンプを介して反応媒体の流量を制御し、液体状態または超臨界状態で供給する方法等が挙げられる。これらの中では液体状態または超臨界状態で供給する方法が好ましい。なお、反応媒体に一種類以上の物質を混合させ、その混合物を添加することも可能である。

次に、実施例および比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［平均粒径の測定］
本発明の実施例および比較例におけるポリオレフィンパウダーの平均粒径は、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００を用い、メタノールを分散媒として測定した。
［比表面積および平均細孔径の測定］
本発明の実施例および比較例におけるポリオレフィンパウダーの比表面積および平均細孔径は、株式会社島津製作所製マイクロメリティックスオートポアＩＶ９５１０を用い、水銀圧入法によって低圧部測定範囲０．５４〜４０ｐｓｉａ（４６点）、高圧部測定範囲５０〜６０００ｐｓｉａ（４３点）で測定した。

［嵩密度の測定］
本発明の実施例および比較例におけるポリオレフィンパウダーの嵩密度は、該パウダーに滑剤等の添加剤を添加することなくＪＩＳ Ｋ ６７２２に準じて測定した。
［密度の測定］
本発明の実施例および比較例におけるポリオレフィンパウダーの密度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準じて測定した。

［粘度平均分子量の測定］
本発明の実施例および比較例におけるポリオレフィンパウダーの粘度平均分子量は、以下に示す方法によって求めた。まず、２０ミリリットルのデカヒドロナフタレンにポリマー２０ｍｇを入れ、１５０℃で２時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔ_s）を測定した。なお、ブランクとしてポリマーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間（ｔ_b）を測定した。以下の式に従いポリマーの比粘度（η_ｓｐ／Ｃ）をプロットし、濃度０に外挿した極限粘度（η）を求めた。
η_ｓｐ／Ｃ＝（ｔ_ｓ／ｔ_ｂ−１）／０．１
この極限粘度（η）から以下の式に従い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
Ｍｖ＝（５．３４×１０^４）×η^１．４９

［末端ビニル基量の測定］
本発明の実施例および比較例におけるポリオレフィンパウダーの炭素数１０００個当りの末端ビニル基量は、以下に示す方法によって求めた。まず、ポリオレフィンパウダーを１８０℃で溶融プレスして０．５ｍｍ厚程度のフィルムを作製し、このフィルムの赤外吸収スペクトルを、日本分光株式会社製ＦＴ−ＩＲ５３００Ａを用いて測定した。９１０ｃｍ^−１のピークにおける吸光度ΔＡ^１、密度ρ（ｋｇ／ｍ^３）、およびフィルム厚みｔ^１（ｍｍ）を用い、次式に従って末端ビニル基量を算出した。
末端ビニル基量（個／１０００Ｃ）＝１１４０×ΔＡ^１／（ρ×ｔ^１）

［無水マレイン酸変性量の測定］
本発明の実施例および比較例におけるポリオレフィンパウダーの無水マレイン酸変性量は、以下に示す方法によって求めた。まず、無水マレイン酸変性ポリエチレンパウダーを１８０℃で溶融プレスして２００μｍ厚程度のフィルムを作製し、このフィルムの赤外吸収スペクトルを、日本分光株式会社製ＦＴ−ＩＲ５３００Ａを用いて測定した。１８５０ｃｍ^−１のピークにおける吸光度ΔＡ^２およびフィルム厚みｔ^２（ｍｍ）を用い、次式に従って無水マレイン酸変性量を算出した。
無水マレイン酸変性量（重量％）＝１．０６×ΔＡ^２／ｔ^２

［アクリル酸変性量の測定］
本発明の実施例および比較例におけるポリオレフィンパウダーのアクリル酸変性量は、以下に示す方法によって求めた。まず、アクリル酸変性ポリエチレンパウダーを１８０℃で溶融プレスして２００μｍ厚程度のフィルムを作製し、このフィルムの赤外吸収スペクトルを、日本分光株式会社製ＦＴ−ＩＲ５３００Ａを用いて測定した。１７１０ｃｍ^−１のピークにおける吸光度ΔＡ^３およびフィルム厚みｔ^３（ｍｍ）を用い、次式に従ってアクリル酸変性量を算出した。

本発明の実施例および比較例において、パウダー断面方向における変性量の均一度は、顕微ＡＴＲ法によるライン分析によって測定した。まず、変性ポリオレフィンパウダーをエポキシ樹脂によって包埋し、ミクロトームを用いてスライスすることにより、該パウダーの重心を通る切断面を作成し、パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ３００を用い、アパーチャーサイズ１０μｍ×１００μｍ、ステップサイズ１０μｍ、分解能４ｃｍ^−１、積算回数１００回、波数範囲４０００−７００ｃｍ^−１でスキャンした。カルボニル基に由来する１７８０ｃｍ^−１の吸収ピークとメチレン鎖に由来する１４６０ｃｍ^−１の吸収ピークとの強度比を評価し、表面層近傍での該強度比（Ｘ）と中心層部での該強度比（Ｙ）との比を求めた。

[実施例１]
末端ビニル基量が炭素数１０００個当り０．１１個、嵩密度が０．４４ｇ／ｃｍ^３、密度が９４０ｋｇ／ｍ^３、粘度平均分子量が３３０万である超高分子量高密度ポリエチレンパウダー（旭化成ケミカルズ株式会社製サンファイン^Ｒ ＵＨ９０１）０．５ｇ、エチレン性不飽和基含有モノマーとして無水マレイン酸（和光純薬工業株式会社製、特級）０．２ｇ、およびジクミルパーオキサイド（キシダ化学株式会社製）０．１ｇを内容積１０ミリリットルのＳＵＳ３１６製管型反応器に入れた。２ＭＰａの二酸化炭素にて反応器内を２０回加圧置換した後、ドライアイス−エタノールバスに反応器を浸し、二酸化炭素２．７ｇを導入した。この反応器をオイル振盪器に取り付け、１２０℃で１時間振盪した。反応終了後、パウダーを回収し、アセトン（和光純薬工業株式会社製、特級）にて洗浄後、６時間真空状態で乾燥し、変性パウダーを得た。得られた変性パウダーの平均粒径は１５８μｍ、比表面積は２５ｍ^２／ｇ、平均細孔径は０．１８μｍ、粘度平均分子量は３１０万、無水マレイン酸変性量は０．５重量％であった。また、パウダー断面方向における無水マレイン酸変性量の均一度は０．９０であった。

[比較例１]
実施例１において、反応媒体の二酸化炭素をトルエン（和光純薬工業株式会社製、特級）０．０５ｇとし、２ＭＰａの窒素にて反応器内を２０回加圧置換した以外は、同様の条件にて反応させた。反応終了後、パウダーを回収し、アセトン（和光純薬工業株式会社製、特級）にて洗浄後、６時間真空状態で乾燥し、変性パウダーを得た。得られた変性パウダーの平均粒径は１６５μｍ、比表面積は１．３ｍ^２／ｇ、平均細孔径は０．７０μｍ、粘度平均分子量は１１０万、無水マレイン酸変性量は０．１重量％であった。また、パウダー断面方向における無水マレイン酸変性量の均一度は０．２０であった。

[実施例２]
末端ビニル基量が炭素数１０００個当り０．１６個、嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ^３、密度が９５１ｋｇ／ｍ^３、粘度平均分子量が１０．５万である高密度ポリエチレンパウダー（旭化成ケミカルズ株式会社製サンテック^Ｒ−ＨＤ Ｓ３６０Ｐ）０．５ｇ、無水マレイン酸（和光純薬工業株式会社製、特級）０．２ｇ、およびジクミルパーオキサイド（キシダ化学株式会社製）０．１ｇを内容積１０ミリリットルのＳＵＳ３１６製管型反応器に入れた。２ＭＰａの二酸化炭素にて反応器内を２０回加圧置換した後、ドライアイス−エタノールバスに反応器を浸し、二酸化炭素２．９ｇを導入した。この反応器をオイル振盪器に取り付け、１１０℃で１時間振盪した。反応終了後、パウダーを回収し、アセトン（和光純薬工業株式会社製、特級）にて洗浄後、６時間真空状態で乾燥し、変性パウダーを得た。得られた変性パウダーの平均粒径は１１０μｍ、比表面積は２４ｍ^２／ｇ、平均細孔径は０．２１μｍ、粘度平均分子量は９．５万、無水マレイン酸変性量は２．１重量％であった。また、パウダー断面方向における無水マレイン酸変性量の均一度は０．９２であった。

[実施例３]
末端ビニル基量が炭素数１０００個当り０．０１個、嵩密度が０．３３ｇ／ｃｍ^３、密度が９４１ｋｇ／ｍ^３、粘度平均分子量が８．５万である高密度ポリエチレンパウダー（旭化成ケミカルズ株式会社製クレオレックス^Ｒ Ｋ４１２５Ｐ）０．５ｇ、無水マレイン酸（和光純薬工業株式会社製、特級）０．２ｇ、およびジクミルパーオキサイド（キシダ化学株式会社製）０．１ｇを内容積１０ミリリットルのＳＵＳ３１６製管型反応器に入れた。２ＭＰａの二酸化炭素にて反応器内を２０回加圧置換した後、ドライアイス−エタノールバスに反応器を浸し、二酸化炭素２．９ｇを導入した。この反応器をオイル振盪器に取り付け、１１０℃で１時間振盪した。反応終了後、パウダーを回収し、アセトン（和光純薬工業株式会社製、特級）にて洗浄後、６時間真空状態で乾燥し、変性パウダーを得た。得られた変性パウダーの平均粒径は２８０μｍ、比表面積は２３ｍ^２／ｇ、平均細孔径は０．２０μｍ、粘度平均分子量は７．１万、無水マレイン酸変性量は２．３重量％であった。また、パウダー断面方向における無水マレイン酸変性量の均一度は０．９５であった。

[実施例４]
（１）酸化クロム触媒［Ａ］の合成
三酸化クロム４ミリモルを蒸留水８０ミリリットルに溶解し、この溶液中にシリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカンパニ製グレード９５２）２０ｇを浸漬し、室温にて１時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った後、６００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成し、クロムを１．０重量％含有した酸化クロム触媒［Ａ］を得た。

(２）有機アルミニウム化合物（Ｂ）の合成
トリエチルアルミニウム１００ミリモル、メチルヒドロポリシロキサン（３０℃における粘度：３０センチストークス）５０ミリモル（Ｓｉ基準）、ｎ−ヘキサン１５０ミリリットルを窒素雰囲気下ガラス製耐圧容器に秤取し、磁気攪拌子を用いて攪拌下５０℃で２４時間反応させてＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２．５（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ_３・Ｃ_２Ｈ_５）_０．５ヘキサン溶液を調製した。次にこの溶液１００ミリモル（Ａｌ基準）を窒素雰囲気下２００ミリリットルフラスコに秤取し、滴下ロートよりエタノール５０ミリリットルとｎ−ヘキサン５０ミリリットルの混合溶液を氷冷攪拌下に滴下し、滴下後５０℃まで昇温し、この温度で１時間反応させてＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２．０（ＯＣ_２Ｈ_５）_０．５（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ_３・Ｃ_２Ｈ_５）_０．５ヘキサン溶液（有機アルミニウム化合物［Ｂ］）を調製した。

（３）重合
有機アルミニウム化合物［Ｃ］として市販のジエチルアルミニウムモノエトキシド０．２ミリモルを脱水脱酸素したヘキサン０．８リットルとともに、内部を真空脱気し窒素置換した内容積１．５リットルのオートクレーブに入れた。次いで、オートクレーブの内部を８６℃に保ち、水素を４．１ｋｇ／ｃｍ^２加え、エチレンを加えて全圧を１０ｋｇ／ｃｍ^２とした。（１）で調製した酸化クロム触媒［Ａ］５０ｍｇに、（２）で調製した有機アルミニウム化合物［Ｂ］０．０３ミリモル（Ａｌ基準）を加えて、室温で１時間反応させて得られた固体触媒成分を添加することにより重合を開始した。エチレンを補給することにより全圧を１０ｋｇ／ｃｍ^２に保ちつつ３０分重合を行った。この重合により得られたポリエチレンパウダーは、末端ビニル基量が炭素数１０００個当り０．７１個、平均粒径が３５０μｍ、比表面積が２２ｍ^２／ｇ、嵩密度が０．３２ｇ／ｃｍ^３、密度が９５７ｋｇ／ｍ^３、粘度平均分子量が１３．７万であった。

このポリエチレンを用い、実施例２と同様の方法にて変性ポリエチレンパウダーを得た。得られた変性パウダーの平均粒径は３５０μｍ、比表面積は２０ｍ^２／ｇ、平均細孔径は０．２２μｍ、粘度平均分子量は１３．０万、無水マレイン酸変性量は４．１重量％であった。また、パウダー断面方向における無水マレイン酸変性量の均一度は０．９０であった。

[実施例５]
末端ビニル基量が炭素数１０００個当り０．０５個、嵩密度が０．４１ｇ／ｃｍ^３、密度が９２０ｋｇ／ｍ^３、粘度平均分子量が３７０万である超高分子量低密度ポリエチレンパウダー（旭化成ケミカルズ株式会社製サンファイン^Ｒ ＵＬ９０１）３０ｇ、無水マレイン酸（和光純薬工業株式会社製、特級）３ｇ、およびジクミルパーオキサイド（キシダ化学株式会社製）１．５ｇを内容積３００ミリリットルのステンレス製オートクレーブに入れた。２ＭＰａの二酸化炭素にてオートクレーブ内を２０回加圧置換した後、攪拌下、プランジャーポンプによって二酸化炭素を導入しながら昇温して、１２０℃、１５ＭＰａに設定した。その後、ポンプを止め、１２０℃、１５ＭＰａで１時間攪拌を継続した。反応終了後、パウダーを回収し、アセトン（和光純薬工業株式会社製、特級）にて洗浄後、６時間真空状態で乾燥し、変性パウダーを得た。得られた変性パウダーの平均粒径は１７１μｍ、比表面積は２５ｍ^２／ｇ、平均細孔径は０．１７μｍ、粘度平均分子量は３２５万、無水マレイン酸変性量は２．２重量％であった。また、パウダー断面方向における無水マレイン酸変性量の均一度は０．９７であった。

[実施例６]
実施例５で使用した超高分子量低密度ポリエチレンパウダー（旭化成ケミカルズ株式会社製サンファイン^Ｒ ＵＬ９０１）３０ｇおよびジクミルパーオキサイド（キシダ化学株式会社製）１．５ｇを内容積３００ミリリットルのステンレス製オートクレーブに入れた。２ＭＰａの二酸化炭素にてオートクレーブ内を２０回加圧置換した後、アクリル酸（和光純薬工業株式会社製、和光特級）３ｇを導入した。また、攪拌下、プランジャーポンプによって二酸化炭素を導入しながら昇温して、１２０℃、１５ＭＰａに設定した。その後、ポンプを止め、１２０℃、１５ＭＰａで１時間攪拌を継続した。反応終了後、パウダーを回収し、アセトン（和光純薬工業株式会社製、特級）にて洗浄後、６時間真空状態で乾燥し、変性パウダーを得た。得られた変性パウダーの平均粒径は１７２μｍ、比表面積は２２ｍ^２／ｇ、平均細孔径は０．１９μｍ、粘度平均分子量は３２５万、アクリル酸変性量は３．８重量％であった。また、パウダー断面方向における無水マレイン酸変性量の均一度は０．９０であった。

[比較例２]
実施例１で使用した超高分子量高密度ポリエチレンパウダー（旭化成ケミカルズ株式会社製サンファイン^Ｒ ＵＨ９０１）３７．５ｇとトルエン（和光純薬工業株式会社製、特級）７５０ミリリットルを内容積１．５リットルのステンレス製オートクレーブに入れ、２ＭＰａの窒素にてオートクレーブ内を２０回加圧置換した後、８５℃に昇温した。その後、無水マレイン酸（和光純薬工業株式会社製、特級）１１．３ｇとトルエン１１．３ミリリットルの８０℃溶液およびベンゾイルパーオキサイド（キシダ化学株式会社製）１．１３ｇとトルエン１１．３ミリリットルの２０℃溶液を攪拌しながら３０分間かけて滴下し、滴下後さらに８５℃で５時間攪拌した。反応終了後、パウダーを回収し、アセトン（和光純薬工業株式会社製、特級）にて洗浄後、６時間真空状態で乾燥し、変性パウダーを得た。得られた変性パウダーの平均粒径は１６８μｍ、比表面積は１．６ｍ^２／ｇ、平均細孔径は０．６７μｍ、粘度平均分子量は１４０万、無水マレイン酸変性量は０．０７重量％であった。また、パウダー断面方向における無水マレイン酸変性量の均一度は０．１８であった。

[比較例３]
螺旋型のダブルヘリカルリボンを有する攪拌翼を備え付けたステンレス製オートクレーブに実施例２で使用した高密度ポリエチレンパウダー（旭化成ケミカルズ株式会社製サンテック^Ｒ−ＨＤ Ｓ３６０Ｐ）１００重量部を仕込み、２ＭＰａの窒素にてオートクレーブ内を２０回加圧置換した。次いで、高密度ポリエチレンパウダーを室温で攪拌しながら、無水マレイン酸（和光純薬工業株式会社製、特級）１．００重量部、ベンゾイルパーオキサイド（キシダ化学株式会社製）０．４０重量部、フェノール系酸化防止剤のテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（株式会社エーピーアイコーポレーション製）０．０６重量部、トルエン（和光純薬工業株式会社製、特級）５重量部よりなる溶液を１０分間かけて滴下し、滴下後さらに室温で３０分間攪拌した。その後、系内の温度を１００℃に昇温して４時間攪拌した。反応終了後、パウダーを回収し、アセトン（和光純薬工業株式会社製、特級）にて洗浄後、６時間真空状態で乾燥し、変性パウダーを得た。得られた変性パウダーの平均粒径は１１５μｍ、比表面積は６．２ｍ^２／ｇ、平均細孔径は０．６０μｍ、粘度平均分子量は３．８万、無水マレイン酸変性量は０．６重量％であった。また、パウダー断面方向における無水マレイン酸変性量の均一度は０．２２であった。

[比較例４]
内容積３００ミリリットルのステンレス製オートクレーブに純水１３５ｇ、懸濁剤の第三リン酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）４．１ｇ、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製）４．１ｍｇを加えて水性媒体とし、これに実施例３で使用した高密度ポリエチレンパウダー（旭化成ケミカルズ株式会社製クレオレックス^Ｒ Ｋ４１２５Ｐ）２２．５ｇを加え、攪拌して懸濁させた。別にｔ−ブチルパーオキシピバレート（アルケマ吉富株式会社製）１８０ｍｇおよびベンゾイルパーオキサイド（キシダ化学株式会社製）４５ｍｇをアクリル酸（和光純薬工業株式会社製、和光特級）２２．５ｇに溶解し、これを先の懸濁系に添加し、オートクレーブ内の温度を４５℃に昇温して、この温度で３時間攪拌した。次に、この懸濁液を８０℃に昇温して、この温度で５時間攪拌しながら重合を行い、さらに９０℃に昇温して５時間維持し、重合を完結した。反応終了後、パウダーを回収し、純水およびアセトン（和光純薬工業株式会社製、特級）にて洗浄後、６時間真空状態で乾燥し、変性パウダーを得た。得られた変性パウダーの平均粒径は３３５μｍ、比表面積は２．５ｍ^２／ｇ、平均細孔径は０．６５μｍ、粘度平均分子量は３．４万、アクリル酸変性量は３７重量％であった。また、パウダー断面方向における無水マレイン酸変性量の均一度は０．０８であった。

本発明によって、ポリオレフィンパウダー本来の特徴を活かしながら各種用途への適合性が格段に向上した変性ポリオレフィンパウダーが得られる。

Claims (8)

1. エチレン性不飽和基含有モノマーをグラフトさせた、平均粒径が１００μｍ〜５ｍｍ、比表面積が１〜１００ｍ^２／ｇの変性ポリオレフィンパウダー。
2. 変性前ポリオレフィンパウダーの粘度平均分子量に対する変性ポリオレフィンパウダーの粘度平均分子量の比が、０．５〜１の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の変性ポリオレフィンパウダー。
3. ポリオレフィンパウダーの表層近傍部におけるエチレン性不飽和基含有モノマーグラフト量Ｘに対する中心層部における該グラフト量Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が０．５〜１．０の範囲にあることを特徴とする、請求項１または２に記載の変性ポリオレフィンパウダー。
4. エチレン性不飽和基含有モノマーがエチレン性不飽和基含有カルボン酸、その無水物またはその誘導体であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の変性ポリオレフィンパウダー。
5. 変性ポリオレフィンパウダーを製造する際に用いる変性前ポリオレフィンが炭素数１０００個当りの末端ビニル基を０．２個以上含有していることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の変性ポリオレフィンパウダー。
6. 変性前のポリオレフィンの粘度平均分子量が１００万〜１０００万であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の変性ポリオレフィンパウダー。
7. 亜臨界または超臨界状態にある反応媒体およびラジカル開始剤の存在下、ポリオレフィンパウダーの融点以下の温度で、エチレン性不飽和基含有モノマーをポリオレフィンにグラフトさせることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の変性ポリオレフィンパウダーの製造方法。
8. 該反応媒体が二酸化炭素であることを特徴とする、請求項７に記載の変性ポリオレフィンパウダーの製造方法。