CN1065880C - 制备吡啶盐型聚合物抗菌材料的辐射接枝法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及功能高分子材料的制备方法，特别是提供一种制备吡啶盐型聚合物抗菌材料的化学接枝法。本法采用预辐射引发接枝或共辐射引发接枝，使具有抗菌活性的功能基团通过化学键结合在聚合物基体表面，历经辐射接枝物的制备和辐射接枝物的季铵化反应，获得含吡啶盐型聚合物抗菌材料。该材料抗菌性能优良，成本低廉，机械力学性能和加工性能良好，易于工业化且具有广阔的应用前景。

Description

制备吡啶盐型聚合物抗菌材料的辐射接枝法

本发明涉及功能高分子材料的制备方法，特别是指一种制备吡啶盐型聚合物抗菌材料的辐射接枝法。

聚合物抗菌剂由于其化学结构稳定、不挥发、难以渗透人和动物的皮肤，以及较高的抗菌效率和较好的操作安全性等，近年来已成为抗菌材料研究领域中一个崭新的发展方向。在大分子主链上含有吡啶盐基团的抗菌剂，虽然具有较好的抗菌性能，但成本高，而且作为一种材料，其可加工性、机械力学性能都有一定的局限性，难以满足某些应用要求。在《聚合物科学进展》杂志1992年17期P1～34页由日本的Kawabata(川端成彬)公开了一种吡啶盐型聚合物对微生物和病毒的捕捉作用以及在生物工程和水净化方面的应用。它采用浸渍法，在无纺布上制得聚合物抗菌材料的方法，它的具体做法是：将亲水性的无纺布放入含吡啶盐树脂的溶液中浸渍——干燥，然后再浸渍——再干燥，反复多次，使吡啶盐树脂负载在无纺布上制得可有效滤除水中微生物的聚合物抗菌材料。当使用5层吡啶盐树脂的含量为0．09mmol／g的抗菌材料过滤大肠杆菌(E．coli)时，在初始菌液(用灭菌生理盐水配制)浓度为10⁶cells／ml的条件下，除菌率为94％，使用15层抗菌材料时，除菌率为99．93％。然而，此法不仅原材料价格昂贵，在我国难以工业应用，而且浸渍法得到的聚合物抗菌材料的基体与含功能基的聚合物之间只是一种亲和力作用，结合不牢固，因此，这种用浸渍法制备的抗菌材料的抗菌安全性和持久性均得不到保证。

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种抗菌性能优良、成本低廉，机械力学性能和加工性能良好，易于工业化且具有广阔的应用前景的吡啶盐型聚合物抗菌材料的辐射接枝法，以满足实际应用的要求。

本发明的目的是通过如下措施来达到的。

制备吡啶盐型聚合物抗菌材料的辐射接枝法，其特征在于采用辐射接枝的方法，使具有抗菌活性的功能基团通过化学键结合在聚合物基体表面。

本法各组分以重量百分比(wt％)计

第一种方法即预辐射接枝法，其步骤及工艺条件如下：

步骤一：辐射接枝物的制备

(1)聚丙烯(PP)无纺布的预辐照

将规格为27～60g／m²的聚丙烯(PP)无纺布于常温下空气气氛中预辐照5～25kGy(辐射剂量单位)，辐射源为钴源⁶⁰Co的Υ射线源；

(2)反应液的配制

以甲醇或甲苯为溶剂，将各组分以下列重量百分比加入烧瓶中充分混合配成反应液：4-乙烯基吡啶(4VP)5～80wt％，阻聚剂为莫尔盐即FeSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O 0．1～0．5wt％，硫酸0～5wt％，交联剂为二乙烯基苯(DVB)0～10wt％；

(3)辐射引发接枝

按PP∶反应液=1∶6(wt)，将步骤一(1)所得已预辐照过的聚丙烯(PP)无纺布置于步骤一(2)所得的反应液中充分浸泡后取出，再将其置于三口烧瓶中，通氮除氧，在80～95℃下反应，当乙醇作溶剂时，反应5～7小时，当甲苯作溶剂时，反应0．5～1小时后，抽提掉未反应的单体和均聚物，即得含4-乙烯基吡啶(4VP)的辐射接枝物；

步骤二：辐射接枝物的季铵化反应

将步骤一所制得的含4-乙烯基吡啶(4VP)的接枝物用足量乙醇充分溶胀，然后加入过量100％(以接枝物中4VP的物质的量为基准)的卤代烃，通氮除氧，在70～80℃反应6～8小时，即制得含吡啶盐辐射接枝物的聚合物抗菌材料。

制备吡啶盐型聚合物抗菌材料的辐射接枝法的第二种方法即共辐射接枝方法的步骤及其工艺条件如下：

步骤一：辐射接枝物的制备

按PP∶反应液=1∶6(wt)，将规格为27～60g／m²的聚丙烯(PP)无纺布放入由4-乙烯基吡啶(4VP)5～80wt％，二乙烯基苯(DVB)0～10wt％，阻聚剂0．1～0．5wt％，硫酸0～5wt％，以甲醇或甲苯为溶剂组成的反应液中充分浸泡后取出；再将其置于辐照管中，充氮后密封，用⁶⁰Co源辐照10～50kGy，抽提掉未反应的单体和均聚物，即得到含4-乙烯基吡啶(4VP)的辐射接枝物；

步骤二：辐射接枝物的季铵化反应

同第一种方法

本发明与现有技术相比具有如下显著特点；

1、采用接枝共聚的方法能够保证所制备的抗菌材料的抗菌安全性和持久性，克服现有技术中采用浸渍方法所得抗菌材料中基体与功能基结合不够牢固，无法保证其抗菌安全性和持久性的问题。

2、采用价格低廉，机械力学性能十分优异的聚丙烯(PP)无纺布作为基体，以克服醋酸纤维素和硝酸纤维素等亲水性无纺布价格昂贵的缺点，降低了成本，提高了材料的力学性能。

3、所制取的抗菌材料的抗菌活性明显高于文献报道值。Kawabata的抗菌材料，采用5层材料时，在初始菌液浓度为10⁶cells／ml的条件下，其对大肠杆菌(E·coli)的除菌率为94％；采用15层抗菌材料时，除菌率为99．93％；而通过辐射接枝法所得到的吡啶盐含量为0．73mmol／g的抗菌材料，使用1层抗菌材料时，除菌率为98．56％，采用10层抗菌材料时，其除菌率为99．999％。而其它吡啶盐含量更高的样品，其除菌率也更高，它们的抗菌性能可参考表3。

4、采用辐射接枝法，可以充分利用核能，减少环境污染，得到功能基分布均匀、抗菌活性高的抗菌材料。

5、该抗菌材料可以克服“本征”聚合物抗菌剂的机械力学性能和加工性能差的缺点。

6、由于具有抗菌活性的功能基团主要存在于聚合物表面，这样与“本征”聚合物抗菌剂相比，既大大减少了功能基的用量，又充分利用了表面的功能基团，提高了抗菌效率，降低了成本。

7、通过增加抗菌材料的叠层数，可以有效地提高抗菌性能，扩大使用范围。

8、抗菌材料中所含功能基团中一定交联度的存在有利于形成孔隙度，从而减小功能基对水过滤时的阻碍作用。

9、该抗菌材料除了对大肠杆菌有效外，还对金黄色葡萄球菌、霉菌、真菌、酵母、噬菌体、脊髓灰质炎病毒等都有较好的效果。

实施例1～8

各实施例分别按表1所示的配比及工艺条件，其具体步骤如下：

步骤一：辐射接枝物的制备

(1)聚丙烯(PP)无纺布置于常温下空气气氛中，用⁶⁰Co源预辐照一定的剂量；

(2)反应液的配制

将4VP、阻聚剂、硫酸、DVB和甲醇或甲苯同时加入烧瓶中充分混合；

(3)辐射引发接枝

先按PP∶反应液=1∶6(wt)将步骤一(1)所得已预辐射过的聚丙烯(PP)无纺布置于步骤一(2)所得的反应液中充分浸泡后取出，再将其置于三口烧瓶中，充氮除氧后，升温进行反应，然后抽提掉未反应的单体和均聚物，即制得单体或混合单体接枝率和4-乙烯基吡啶(4VP)含量如表1所示的接枝物。

表1中接枝率的计算方法如下：

W₀——PP无纺布的质量

W₁——PP无纺布接枝后的质量

如实施例1中接枝率= $\frac{121.7-100}{100}$ ×100％=21．7％(其中4VP的接枝率为19．3％，DVB的接枝率为2．4％)

表1接枝物中4VP含量的计算方法如下：接枝物中4VP的含量=

如实施例1接枝物中4VP的含量= $\frac{19.3/105.14}{121.7}\×{10}^3\mathrm{mmol}/g$

=0．92mmol／g

(4VP的分子量为105．14)

步骤二：辐射接枝物的季铵化反应

首先将步骤一所制得的含4VP的接枝物用足量乙醇充分溶胀，然后加入过量100％(以接枝物中4VP的物质的量为基准)的卤代烃，在70～80℃下反应后，得到季铵化程度如表1、吡啶盐含量如表3所示的抗菌材料。将该

抗菌材料用一般过滤的方法除去水中的大肠杆菌(E．coli)，其除菌率如表3所示。

表3抗菌材料中吡啶盐含量的计算方法如下：

如实施例1抗菌材料中吡啶盐含量

=1．16mmol／g

(溴化苄的分子量为171．04)

实施例9～16

各实施例分别按表2所示的配比及工艺条件，经以下步骤：

步骤一：辐射接枝物的制备

按PP∶反应液=1∶6(wt)先将聚丙烯(PP)无纺布放入由4VP、DVB、阻聚剂、硫酸、甲醇或甲苯组成的反应液中充分浸泡后取出；再将其置于辐照管中，充氮后密封，用⁶⁰Co源辐照，抽提掉未反应的单体和均聚物，制得含4VP的辐射接枝物。

步骤二：同实施例1～8

表3中实施例1～实施例16的抗菌实验条件基本相同，即先将抗菌材料剪成直径为3．3cm的圆面，再将其置于支撑架上，以灭菌蒸馏水作为细菌的悬浮介质，大肠杆菌(E．coli)的浓度控制在10⁶cells／ml，采用1层抗菌材料，滤速为7．5ml／min，收集20ml流出液，检测流出液中菌液浓度，计算除菌率。

分析上述实例的抗菌实验结果可以发现以下一些规律：

1、对于以相同的PP无纺布为基体所制备的抗菌材料，如果季铵化试剂相同，那么，材料的吡啶盐含量越高，除菌率越高，如实施例1、实施例2、实施例4、实施例6、实施例9～实施例11、实施例14～实施例16所示。

2、抗菌材料的吡啶盐基团中适当交联度的存在可以形成一定的孔隙度，虽然除菌率可能有所下降，但过滤时对水的阻碍作用大大减小，如实施例12和实施例13所示。

3、接枝物与不同的季铵化试剂的反应可制得含不同吡啶盐结构的抗菌材料，它们都具有较好的抗菌性能，如实施例2、实施例7和实施例8所示。

4、不同的PP无纺布基体，采用相同的配方和工艺条件，所得到抗菌材料的除菌率也不同。一般说来，无纺布越厚，所制备的抗菌材料的吡啶盐含量越高；另外越厚的无纺布基体对细菌的截留率越高，故所制备的抗菌材料的除菌率越高，但在过滤时对水的阻碍作用越大，如实施例1与实施例3、实施例9与实施例12所示。

为了进一步说明本发明所制备的抗菌材料的性能，还做了PP无纺布基体的抗菌实验，以及改变流速和叠层数时抗菌材料和PP无纺布的除菌率的变化。

PP无纺布的抗菌试验条件与上述实施例相同，得到规格为33g／m²和40g／m²的PP无纺布的除菌率分别为72．91％和77．25％，而上述含吡啶盐基团的抗菌材料的除菌率均大于97．50％，与PP无纺布相比，其抗菌性能明显改善。

流速改变，抗菌性能也不同。对照例1与实施例1相比，其流速增加到33．3ml／min，其除菌率下降为95．73％；而PP无纺布(33g／m²)的流速增加到33．3ml／min时，其除菌率大幅度下降，仅为56．35％。

叠层数增加，除菌率增加。对照例2与实施例6相比，叠层数增加到10层，收集100ml流出液时，其除菌率达到99．999％，而PP无纺布(33g／m²)的叠层数增加到10层，收集100ml流出液时，除菌率也仅为81．43％。所以，叠层数增加，对于含吡啶盐功能基团的抗菌材料可以有效地提高除菌率，而对PP无纺布的抗菌性能改善不大。

表1：

注：PP∶反应液=1∶6(wt)

表2：

注：PP∶反应液=1∶6(wt)

表3

Claims (2)

1、制备吡啶盐型聚合物抗菌材料的辐射接枝法，其特征在于采用预辐射引发接枝，使具有抗菌活性的功能基团通过化学键结合在聚合物基体表面，其步骤及工艺条件如下：

各组分以重量百分比(wt％)计

步骤一：辐射接枝物的制备

(1)聚丙烯无纺布的预辐照

将规格为27～60g／m²的聚丙烯无纺布于室温下的空气气氛中预辐照5～25kGy，辐射源为钴源⁶⁰Co的Υ射线源；

(2)反应液的配制

以甲醇或甲苯为溶剂，将4-乙烯吡啶5～80wt％，阻聚剂0．1～0．5wt％，硫酸0～5wt％，二乙烯基苯0～10wt％同时加入烧瓶中充分混合；

(3)辐射引发接枝

先按PP∶反应液=1∶6(wt)将步骤一(1)所得的已预辐照过的聚丙烯无纺布置于步骤一(2)所得的反应液中充分浸泡后取出，再将其置于三口烧瓶中，通氮除氧，在80～95℃下反应，当乙醇作溶剂时，反应5～7小时，当甲苯作溶剂时，反应0．5～1小时后，抽提掉未反应的单体和均聚物，即得含4-乙烯基吡啶的辐射接枝物；

步骤二：辐射接枝物的季铵化反应

首先将步骤一所得到的含4-乙烯基吡啶的接枝物用足量乙醇充分溶胀，然后加入以接枝物中4VP的物质的量为基准、过量100％的卤代烃，通氮除氧，在70～80℃反应6～8小时，即得含吡啶盐辐射接枝物的聚合物抗菌材料。

2、制备吡啶盐型聚合物抗菌材料的辐射接枝法，其特征在于采用共辐射引发接枝，步骤及其工艺条件如下：

步骤一：辐射接枝物的制备

先按PP∶反应液=1∶6(wt)将规格为27～60g／m²的聚丙烯无纺布放入由4-乙烯基吡啶5～80wt％，二乙烯基苯0～10wt％，阻聚剂0．1～0．5wt％，硫酸0～5wt％，甲醇或甲苯为溶剂组成的反应液中充分浸泡后取出；再将其置于辐照管中，充氮后密封，用⁶⁰Co源辐照10～50kGy后，抽提掉未反应的单体和均聚物，即得到含4-乙烯基吡啶的辐射接枝物；

步骤二：辐射接枝物的季铵化反应

首先将步骤二所得到的含4-乙烯基吡啶的接枝物用足量乙醇充分溶胀，然后加入以接枝物中4VP的物质的量为基准、过量100％的卤代烃，通氮除氧，在70～80℃下反应6～8小时，即得含吡啶盐辐射接枝物的聚合物抗菌材料。