[go: up one dir, main page]

CN104220163A - 铂/钯沸石催化剂 - Google Patents

铂/钯沸石催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN104220163A
CN104220163A CN201380009819.8A CN201380009819A CN104220163A CN 104220163 A CN104220163 A CN 104220163A CN 201380009819 A CN201380009819 A CN 201380009819A CN 104220163 A CN104220163 A CN 104220163A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
coating
zeolite
support material
zeolite support
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380009819.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104220163B (zh
Inventor
A·迪斯勒
M·安德勒
P·米勒
G·雷兹尼科夫
F·维勒曼
M·舒施克
A·斯坦
F·克罗斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Produkte Deutschland GmbH filed Critical Clariant Produkte Deutschland GmbH
Publication of CN104220163A publication Critical patent/CN104220163A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104220163B publication Critical patent/CN104220163B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7415—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/502—Beta zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/864—Removing carbon monoxide or hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/10—Infrared [IR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及用于制备在沸石载体材料上的含钯和铂的双金属催化剂的方法、通过所述方法可获得的双金属催化剂以及所述催化剂在氧化催化中的用途。

Description

铂/钯沸石催化剂
本发明涉及用于制备在沸石载体材料上的包含钯和铂的双金属催化剂的方法、通过所述方法可获得的双金属催化剂以及所述催化剂在氧化催化中的用途。
其中在固态载体的表面上沉淀相对小的贵金属颗粒的负载型贵金属催化剂特别被用于合成化学和石油化学过程中，以将不同的反应物转化为期望的中间产物或终产物或者从化学上完善石油加工的不同断面。此外，经负载的贵金属催化剂特别还作为氧化催化剂用于氧化大多数有机化合物的废气净化中。
通常借助多步骤方法制备负载有贵金属的载体催化剂。在这种情况下，例如在第一步中，用期望的贵金属的贵金属盐溶液浸渍载体材料。然后，在后来的步骤中从载体材料中除去溶剂之后，在另外的步骤中煅烧载体材料，其中，可以将贵金属通过热处理转化为金属或氧化形式(经常为由两者组成的混合相)。在许多情况下，氧化物形式已经是催化活性的物质，从而可以以该形式使用催化剂。此外可能的是，将氧化的贵金属物质在另外的步骤中，例如借助氢、一氧化碳或湿化学还原剂转化为0氧化态的高分散的贵金属，其同样可以起具有催化活性物质的作用。
经负载的贵金属催化剂的活性通常取决于贵金属颗粒或贵金属氧化物颗粒的尺寸。现有技术中已知的经负载的贵金属催化剂具有的不利之处在于它们在使用过程中由于贵金属颗粒或贵金属氧化物颗粒烧结为较大的单元和随之而来的催化活性的表面积的持续降低而失去活性。在这种情况下，该所谓的热老化过程的速率取决于使用催化剂的温度的水平。换言之，所述老化过程的速率随着升高的使用温度而增加，对此可能是载体材料表面上贵金属颗粒/贵金属氧化物颗粒的增高的移动性和随之而来的增大的烧结倾向的原因。
在现有技术中已经尝试制备在高温应用下具有高活性和仅经受低的热老化过程的贵金属催化剂。
DE 10 2009 053 919和DE 10 2009 053 944公开了催化剂，其中贵金属占优先地位地存在于沸石的孔中。由此产生非常高的催化剂活性和老化稳定性。不利之处在于，用于分解所使用的亚硫酸盐前体化合物的超过700℃的高的煅烧温度是必需的。此外，该催化剂的另外的不利之处在于低的硫耐受性，其由于亚硫酸盐前体化合物的使用而进一步减低。此外，在现有技术中已知的、特别是含铂的催化剂在烷烃的氧化方面显示出过低的活性。
本发明的目的因此在于提供催化剂，所述催化剂在氧化反应中，特别在烷烃的氧化中具有高的活性以及高的耐老化性和抗硫性。
该目的通过用于制备双金属催化剂的方法得到解决，所述方法包括以下步骤：
a)用不含硫的Pt-和Pd-前体化合物浸渍沸石载体材料，
b)在空气中干燥经浸渍的沸石载体材料，
c)在保护气体下煅烧经浸渍和经干燥的沸石载体材料。
令人惊讶地发现，相对于现有技术中已知的催化剂通过改性的制备方法能够制备双金属Pt/Pd-沸石催化剂，所述催化剂在氧化反应中、特别在烷烃的转化中具有相对于常规的催化剂体系而言加倍那么高的活性(基于钯含量计)，而在这种情况下没有发生耐老化性和抗硫性的劣化。
在该发明的意义上，保护气体是被用作惰性保护气氛和用于避免不期望的化学反应，例如为了使氧和/或氢远离敏感物质的气体或气体混合物。作为保护气体，优选使用稀有气体，例如氩气、氦气、氖气或氮气。
按照根据本发明的方法的一个实施方案，通过用既包含Pt前体化合物又包含Pd前体化合物的溶液浸渍沸石材料，来进行采用Pt-和Pd-前体化合物的沸石载体材料的浸渍。由此保证了沸石材料的表面尽可能均匀地被Pt-和Pd-前体化合物覆盖。用Pt-和Pd-前体化合物尽可能均匀地覆盖沸石材料的形成了基础，从而在导致Pt-和Pd-前体化合物分解的随后的煅烧步骤中，或者在金属化合物转化为相应的金属或金属氧化物时，沸石材料尽可能均匀地负载Pt-和Pd-颗粒。
沸石载体材料的浸渍可以用所有本领域技术人员已知的方法来进行。特别优选地，按照本领域技术人员已知的“初湿含浸法”进行沸石材料的浸渍。作为Pt-和Pd-前体化合物，可以使用例如相应贵金属的硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、酒石酸盐、甲酸盐、胺类、硫化物、碳酸盐、卤化物或氢氧化物，其中硝酸盐是优选的。在这种情况下，前体化合物应当是基本上不含硫的。在本发明的意义上还可以优选的是，Pt-和Pd-前体化合物具有相同的阴离子，例如硝酸根。
经浸渍的沸石载体材料的干燥优选地在Pt-和Pd-前体化合物的分解点以下进行。该干燥优选地在空气下进行。干燥温度大体上在50至150℃，优选地80至120℃的范围内。
接着干燥进行煅烧步骤。煅烧优选在300至600℃的温度，更优选在400至550℃进行。煅烧时间优选为1至8小时，更优选地2至6小时，和特别是约3-5小时。
根据方法的另一个实施方案，所述方法包括另外的步骤：
d)由经浸渍和经煅烧的沸石载体材料制备涂层，
e)用所述涂层涂覆载体，
f)在空气中干燥和煅烧经涂覆的载体。
在根据本发明的方法中，作为用于浸渍步骤的载体材料，使用沸石载体材料或沸石材料。这两个术语在本发明的范围内同义地使用。
在本发明的范围内，“沸石材料”按照国际矿物学协会的定义(D.S.Coombs et al.，Can.Mineralogist，35，1997，1571)，理解为具有以由彼此结合的四面体组成的骨架为特征的结构的结晶物质。在这种情况下，每一个四面体由围绕中心原子的四个氧原子构成，其中所述骨架包含以通道和笼的形式的开放空腔，其通常由可以被替换的水分子和骨架外阳离子构成。在这种情况下，材料的通道足够大，以便允许客体化合物进入。在水合材料的情况下，脱水化大多在低于约400℃的温度下进行并且在最大程度上可逆。
按照根据本发明的方法的一个实施方案，考虑上面所提到的沸石材料优选地为微孔或介孔沸石材料。在这种情况下，术语“微孔沸石材料”和“介孔沸石材料”，按照根据IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)的多孔固体的划分，理解为这样的沸石材料，其孔具有小于2nm的直径或2nm至50nm的直径。
待用于根据本发明的方法中的沸石材料可以优选对应于下列结构类型之一：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWV、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SIV、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG和ZON，其中沸石材料具有12-元环孔体系(BEA、FAU)和特别优选为β结构类型(BEA)。上述的三字母代码命名法在此符合“IUPAC沸石命名法委员会”。
根据本发明还优选的是这样的家族的介孔沸石材料成员，其在文献中被概括在名称“MCM”之下，其中该名称不是确定的结构类型(参见http：//www.iza-structure.org/databases)。根据本发明特别优选的是被称作MCM-41或MCM-48的介孔硅酸盐。MCM-48具有由介孔构成的3D-结构，由此催化活性的金属可特别容易地进入孔中。MCM-41是非常特别优选的并且具有有着一致尺寸的介孔的六边形排列。MCM-41沸石材料具有优选地大于100，更优选地大于200和最优选地大于300的SiO2/Al2O3摩尔比。可以在本发明的范围内使用的其它优选的介孔沸石材料是在文献中被称为MCM-1、MCM-2、MCM-3、MCM-4、MCM-5、MCM-9、MCM-10、MCM-14、MCM-22、MCM-35、MCM-37、MCM-49、MCM-58、MCM-61、MCM-65或MCM-68的那些。
在根据本发明的方法中待使用何种沸石载体材料或沸石材料，首先取决于借助根据本发明的方法待制备的催化剂的应用目的。在现有技术中已知许多方法，以基于相应的应用目的定制沸石材料的性质，例如结构类型、孔直径、通道直径、化学组成、离子交换能力以及活化性质。
待用于根据本发明的方法中的沸石材料可以例如是硅酸盐、铝硅酸盐、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、金属铝磷酸盐、金属铝磷硅酸盐、镓铝硅酸盐、镓硅酸盐、硼铝硅酸盐、硼硅酸盐、钛硅酸盐、钛铝磷酸盐(TAPO)或钛硅铝磷酸盐(TAPSO)，其中铝硅酸盐和钛硅酸盐是特别优选的。
术语“铝硅酸盐”，按照国际矿物学协会的定义(D.S.Coombs et al.，Can.Mineralogist，35，1997，1571)，理解为通式Mn+[(AlO2)x(SiO2)y]xH2O的具有空间网状结构的结晶物质，其由SiO4/2四面体和AlO4/2四面体构成，所述四面体通过共同的氧原子连接成有规律的三维网络。根据禁止两个毗邻的带负电荷的AlO4/2-四面体相邻出现的所谓“规则”，Si/Al＝y/x的原子比总是大于/等于1。尽管在这种情况下，在低的Si/Al原子比情况下提供更多的可用于金属的交换位置，但是沸石更加亲水和热不稳定。
在本发明的范围内，上文所提及的沸石材料不仅可以以碱金属的形式，例如以Na形式和/或K形式，而且也可以以碱土金属的形式，铵形式或以H形式用于所述方法中。此外也可能的是，以混合物形式使用沸石材料，例如以碱金属/碱土金属混合物形式。
本发明的另一主题是按照根据本发明的方法制备的催化剂，其中所述催化剂在沸石载体材料上包含含有Pt和Pd的双金属催化活性组合物。
优选地，所述双金属催化活性组合物(即负载有贵金属的沸石材料)具有大于400m2/g的BET表面积。
所述双金属催化活性组合物优选具有0.2至1.5重量％的Pt含量基于催化活性组合物计。
此外，所述双金属催化活性组合物优选具有0.8至4.0重量％的Pd含量，基于催化活性组合物计。
优选地，催化活性组合物可以用优选的硅酸盐粘结剂加工成涂层和作为涂层施涂在载体上。粘结剂/催化活性组合物的质量比在此为0.05-0.5，优选0.1-0.3和特别优选0.15-0.25，各自基于粘结剂和催化活性组合物的固体份额计。
同样可以使催化活性组合物形成为全活性催化剂(Vollkatalysator)，例如形成为用贵金属涂覆的沸石的挤出物。
此外，以涂层催化剂或全活性催化剂形式的催化剂具有0.5至3.0重量％的Pt，优选地0.15至1.45重量％的Pt以及1至5重量％的Pt，优选地0.6至3.8重量％的Pd，基于全活性催化剂或经涂覆的涂层计。
双金属催化活性组合物中或涂层中的Pd/Pt重量比优选地在6∶1至1∶1和特别优选约4∶1至2∶1的范围内。
在此，Pt和Pd基本上存在于沸石载体材料的孔中。
在此，Pt和Pd优选地以＜5nm的聚集体存在。
贵金属聚集体尺寸/簇尺寸基本上由孔交叉点的尺寸决定。在具有由最大7.7埃(0.77nm)的孔构成的三维体系的BEA沸石的情况下，孔交叉点的直径为约12埃，即1.2nm。这相当于约100个原子的簇尺寸。
此外，本发明的主题是上文所描述的催化剂作为氧化催化剂，特别是作为用于氧化烷烃，例如乙烷、甲烷、丙烷或者烯烃和溶剂蒸发的催化剂的用途。
现在根据实施例更详细地阐释本发明，然而其中所述实施例并不视为对保护范围的限制。在此另外参考附图。
图1显示了：根据本发明制备的PtPd-BEA150沸石的(下)以及对比实施例1的(上)XRD光谱；
图2和3显示了：根据本发明的PtPd-BEA150沸石的以及对比实施例1的在没有或有氰基金刚烷计量添加的CO化学吸附后的IR光谱；
图4a、4b显示了：根据本发明的PtPd-BEA150沸石的以及对比实施例1和2在烷烃(甲烷、乙烷)的氧化中的性能数据，各自具有新鲜状态的不同贵金属负载。
图5a、5b显示了：具有不同的新鲜状态的贵金属负载的根据本发明的PtPd-BEA150沸石的以及对比实施例2的在烷烃(甲烷、乙烷)氧化中的性能数据，在热老化后和在用SO2的毒化后。
图6a、6b显示了：根据本发明的PtPd-BEA150沸石的以及对比实施例2的乙烯和乙酸乙酯的氧化中的性能数据，各自为新鲜的、在热老化后和在用SO2的毒化后。
图7显示了：根据本发明的催化剂与对比催化剂的性能比较。
实施例1：
根据本发明的催化剂以两步法制备。在第一步中，借助“初湿含浸法”技术为BEA150沸石加载硝酸铂和硝酸钯的溶液。然后使经加载的沸石在空气下在90℃干燥16小时并随后在550℃在氩气下煅烧5小时。
对比实施例1：
作为对比实施例1，将BEA150沸石以类似的方式借助“初湿含浸法”技术加载硝酸铂和硝酸钯，在90℃干燥并随后在550℃在空气下煅烧5小时。
表1汇总了在研究情况下制备的沸石样本(根据本发明的配方和对比实施例1)的性能。
实施例2：涂层的制备
在第二步中，将根据本发明的经煅烧的PtPd-沸石以及对比实施例1的PtPd-沸石用Bindzil(粘结剂材料)和水加工成涂层，然后将该涂层涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上。使经涂覆的堇青石蜂窝陶瓷用压缩空气吹出，随后在150℃在空气下过夜干燥并随后在550℃煅烧3小时。
表1：PtPd-BEA150沸石(步骤1)
图1显示了根据本发明的按照上述规程制备的PtPd-BEA150沸石以及对比配方的PtPd-BEA150沸石的XRD光谱。在两种样品情况下，都不存在对于金属的Pt和Pd的反射。对于贵金属氧化物的信号也几乎不可检测。所有大的反射几乎都包含BEA150沸石的专有信号部分。由此可以得出结论：不但Pt而且Pd都以对于性能有利的高分散形式存在。因此明确地确定没有＞5nm贵金属聚集体。
图2和3显示了根据本发明的PtPd-BEA150沸石以及对比实施例1在没有和具有氰基金刚烷计量添加的CO化学吸附后的IR光谱。CO化学吸附后的IR光谱测量是用于研究在含贵金属的催化剂中的贵金属物质的性质和分散的广泛流行的技术。在这种情况下CO不但可以达到孔内的贵金属物质而且可以达到孔外的贵金属物质并且与其相互作用和以这种方式产生借助IR光谱法可分析的信号。
腈类如氰基金刚烷与贵金属物质发生较强的相互作用并且因此被后者优先吸附。因此可能的是，借助腈掩蔽对于CO化学吸附的贵金属物质。具有等于或大于沸石孔直径的腈分子可以不侵入沸石孔中并因此选择性地掩蔽孔外面的贵金属物质。氰基金刚烷具有＞0.6nm的分子直径。这与BEA沸石的孔开口的直径(0.56-0.7nm)相当，因此可以利用氰基金刚烷，以掩蔽对于CO化学吸附具有选择性的沸石孔外的贵金属物质。在这种情况下，氰基金刚烷自身的IR吸附带不干扰贵金属物质上CO化学吸附的IR吸附带。
对于下文所描述的IR研究，将根据本发明的PtPd-BEA150沸石的样品和对比样本1的样品首先在10-6毫巴下在400℃脱气3小时，然后用氢气在IR测量池中还原30分钟。然后，将样品用20毫巴CO加载并记录第一IR光谱。随后通过在400℃在真空下排气30-60分钟重新除去CO。在冷却后，将氰基金刚烷蒸气剂量添加在样品上，以掩蔽沸石孔外的贵金属物质，接着用20毫巴CO另一次加载。然后记录第二IR光谱。两个IR光谱的差异显示位于沸石孔之外和因此能够被氰基金刚烷蒸气掩蔽的每种贵金属物质。所有光谱本身采用具有4cm-1分辨率的Thermo 4700 FTIR光谱仪进行记录。
图2显示了根据本发明的PtPd-BEA150沸石的CO化学吸附的IR光谱，图3显示对比实施例1的IR光谱，各自为在用氰基金刚烷选择性掩蔽沸石孔外的贵金属物质之前和之后。对于两个样品，首先辨认在2000cm-1(可归属为Pd)和2100cm-1(可归属为Pt)附近的两个主谱带。将两个谱带通过氰基金刚烷添加进行弱化，其中在根据本发明的Pt-Pd-BEA150沸石情况下的弱化没有在对比实施例1情况下的突出。这就是说，在根据本发明的Pt-Pd-BEA150沸石情况下比在对比实施例1情况下在沸石孔中存在更多的贵金属物质。此外，在对比实施例1情况下在1900cm-1存在通过氰基金刚烷添加几乎可完全掩蔽的吸附谱带，其在根据本发明的Pt-Pd-BEA150沸石情况下不存在。
在较高负荷(“超负荷”)的PtPd--BEA150/Ar沸石的情况下，也可以出现1900cm-1谱带，例如在1.13％Pt和3.4％Pd情况下，然而在0.92％Pt/2.8％Pd下则不出现。然而，前一种材料在烷烃氧化中显示出明显低的性能。
表2显示了由此制备的催化剂样本(包括比较样本)。在图4a-c和5a、5b中汇总了所获得的性能数据，在800ppmv CO，1000ppmv甲烷，360ppmv乙烷，200ppmv乙烯和180ppmv丙烷的同时氧化中，在由10％的氧气和3％的水于氮气中组成的载气中测量。所述测量在40000小时-1的GHSV进行。随后在200ppmv乙酸乙酯的氧化中将催化剂样本在空气中在40000h-1的GHSV进行再次测试。老化用新鲜测试的样本进行，将其在650℃在马佛炉中处理24h然后重新测试。为了预硫化，将100ppm SO2，250ppm C3H8和5％H2O的混合物的新鲜样本在空气中在500℃暴露125h。在烷烃氧化中EnviCat50300的活性损失在这些条件下典型地在大约60-75％。
表2：所制备的PtPd-BEA150沸石催化剂样本(步骤2)和比较样本
图4a、4b和5a、5b中示出的数据显示，基于根据本发明的配方的催化剂蜂窝体在烷烃氧化中具有相对于实施例2(Envicat 50300)而言明显提高的性能，其中在具有仅一半的贵金属含量的根据本发明的配方情况下达到了与Envicat 50300相当的转化水平。这适用于新鲜的、经老化的和经硫毒化的催化剂样本。与此相反，对比实施例1几乎没有显示出明显的活性。如将要在图6a和6b中看到那样，根据本发明的催化剂的有利之处也在乙酸乙酯的氧化中给出。在乙烯氧化的情况下，根据本发明的催化剂和对比催化剂显示出大致相同的性能。
其它结果在图7中示出。在这种情况下，比较了不同的根据本发明的和已知的催化剂的甲烷转化：
a)PtPd-BEA150-蜂窝体，其中在空气中煅烧贵金属-沸石粉末(BEEZ 00664-1)；
b)PtPd-BEA150-蜂窝体，其首先在空气中煅烧，随后在500℃用大约1％的氢气于氮气中的混合物处理五小时(BEEZ 00664-3)；和
c)相对于对比实施例而言具有相当的贵金属含量(BEEZ 00387-2)和具有显著少的贵金属含量(BEEZ 00812-1)的两个根据本发明的在氩气下煅烧的PtPd-BEA150蜂窝体。
如明显看出的是，氢气还原仅次要地影响活性。通过还原将具有低甲烷氧化活性的在空气中煅烧的催化剂转化为具有高甲烷氧化活性的催化剂(如根据本发明的在氩气下煅烧的变化形式)是不可能的。

Claims (17)

1.用于制备双金属催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)用不含硫的Pt-和Pd-前体化合物浸渍沸石载体材料，
b)在空气中干燥经浸渍的沸石载体材料，
c)在保护气体下煅烧经浸渍和经干燥的沸石载体材料。
2.根据权利要求1的方法，其中作为Pt-和Pd-前体化合物，使用硝酸盐溶液。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述煅烧在350至650℃的温度进行。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中经浸渍的沸石载体材料的干燥在Pt-和Pd-前体化合物的分解点以下进行。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，包括另外的步骤：
d)由经浸渍和经煅烧的沸石载体材料制备涂层，
e)用所述涂层涂覆载体，
f)在空气中干燥和煅烧经涂覆的载体。
6.根据权利要求5的方法，其中所述煅烧在300至600℃的温度进行。
7.按照根据权利要求1至6中任一项的方法制备的催化剂，其中所述催化剂包含在沸石载体材料上的含Pt和Pd的双金属催化活性组合物。
8.根据权利要求7的催化剂，其中所述双金属催化活性组合物具有大于400m2/g的BET表面积。
9.根据权利要求7或8中任一项的催化剂，其中所述双金属催化活性组合物具有0.2-1.5重量％的Pt含量，基于催化活性组合物计。
10.根据权利要求7至9中任一项的催化剂，其中所述双金属催化活性组合物具有0.8-4.0重量％的Pd含量，基于催化活性组合物计。
11.根据权利要求7至10中任一项的催化剂，其中将所述催化活性组合物作为涂层被施涂在载体上。
12.根据权利要求11的催化剂，其中所述催化剂具有0.5-3重量％的Pt，基于经涂覆的涂层计。
13.根据权利要求11或12的催化剂，其中所述催化剂具有1-5重量％的Pd，基于经涂覆的涂层计。
14.根据权利要求7至13中任一项的催化剂，其中所述双金属催化活性组合物或涂层具有6∶1至1∶1的Pd/Pt重量比。
15.根据权利要求7至14中任一项的催化剂，其中所述Pt和Pd基本上存在于沸石载体材料的孔中。
16.根据权利要求7至15中任一项的催化剂，其中所述Pt和Pd以＜5nm的聚集体存在。
17.根据权利要求7至16中任一项的催化剂作为氧化催化剂的用途。
CN201380009819.8A 2012-02-17 2013-02-18 铂/钯沸石催化剂 Expired - Fee Related CN104220163B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012003032A DE102012003032A1 (de) 2012-02-17 2012-02-17 Platin/Palladium-Zeolith-Katalysator
DE102012003032.0 2012-02-17
PCT/EP2013/053185 WO2013121041A1 (de) 2012-02-17 2013-02-18 Platin/palladium-zeolith-katalysator

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104220163A true CN104220163A (zh) 2014-12-17
CN104220163B CN104220163B (zh) 2017-09-08

Family

ID=47722289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380009819.8A Expired - Fee Related CN104220163B (zh) 2012-02-17 2013-02-18 铂/钯沸石催化剂

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10118164B2 (zh)
EP (1) EP2814605A1 (zh)
JP (1) JP5901038B2 (zh)
CN (1) CN104220163B (zh)
AU (1) AU2013220339B2 (zh)
BR (1) BR112014020236A8 (zh)
CA (1) CA2863728C (zh)
DE (1) DE102012003032A1 (zh)
EA (1) EA024178B1 (zh)
IN (1) IN2014KN01659A (zh)
WO (1) WO2013121041A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013021750A1 (de) * 2013-12-20 2015-06-25 Clariant International Ltd. Titanhaltige Zeolithkatalysatoren zur Oxidation von Methan in Abgasströmen
DK3235556T3 (da) * 2016-04-20 2020-01-13 Heraeus Deutschland Gmbh & Co Kg Fremgangsmåde til fjernelse af oxiderbare gasformede forbindelser fra en gasblanding ved hjælp af en platinholdig oxidationskatalysator
EP3409358A1 (en) 2017-06-01 2018-12-05 Paul Scherrer Institut Method for preparing a sintering resistant alkali metal-zeolite supported metal catalyst for methane oxidation
WO2019028014A1 (en) * 2017-08-01 2019-02-07 Purdue Research Foundation CATALYST FOR DEHYDROGENATION OF LIGHT ALKANES
KR102015941B1 (ko) * 2017-09-11 2019-08-28 주식회사 아이에코 저농도 유해가스 제거를 위한 백금/팔라듐 이원계 촉매 및 그 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4683214A (en) * 1984-09-06 1987-07-28 Mobil Oil Corporation Noble metal-containing catalysts
CN101549301A (zh) * 2009-01-20 2009-10-07 昆明贵研催化剂有限责任公司 天然气车辆尾气净化催化剂及其制备方法
DE102009053919A1 (de) * 2009-11-18 2011-05-26 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Palladium/Platin-Katalysators
DE102009053944A1 (de) * 2009-11-18 2011-09-15 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3010833A (en) 1959-06-23 1961-11-28 Cataldo John Ink adjuvants
US3389100A (en) 1965-01-25 1968-06-18 Anchor Hocking Glass Corp Anti-skid printing ink comprising silica aerogel and/or cornstarch
EP0003818A1 (en) * 1978-02-23 1979-09-05 Union Carbide Corporation Treatment of exhaust gas streams
US4310356A (en) 1980-09-22 1982-01-12 National Starch And Chemical Corporation Aqueous newsprint inks
EP0519573B1 (en) * 1991-06-21 1995-04-12 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Hydrogenation catalyst and process
US5147526A (en) * 1991-10-01 1992-09-15 Amoco Corporation Distillate hydrogenation
US5364514A (en) * 1992-04-14 1994-11-15 Shell Oil Company Hydrocarbon conversion process
US5618338A (en) 1994-07-08 1997-04-08 Canon Kabushiki Kaisha Liquid composition, ink set and image-forming method and apparatus which employ the same
JP3553258B2 (ja) * 1995-02-14 2004-08-11 新日本石油株式会社 炭化水素油中の芳香族炭化水素の水素化方法及びそれに用いる触媒
US6632472B2 (en) 2000-06-26 2003-10-14 Agfa-Gevaert Redispersable latex comprising a polythiophene
DE10124998A1 (de) 2001-05-22 2003-01-02 Sued Chemie Ag Katalysator für säurekatalysierte Kohlenwasserstoff-Umwandlungen
DE10314753A1 (de) 2003-04-01 2004-10-14 Süd-Chemie AG Synthetischer Zeolith, insbesondere für die katalytische Hydroisomerisierung von höheren Paraffinen
EP1721665A1 (de) * 2005-05-13 2006-11-15 HTE Aktiengesellschaft The High Throughput Experimentation Company Katalysator zur Abgasbehandlung und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2008153759A2 (en) * 2007-05-24 2008-12-18 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof-bimetallic deposition
DE102007057305A1 (de) * 2007-11-28 2009-06-04 Süd-Chemie AG Beschichtungszusammensetzung für Dieseloxidationskatalysatoren
DE102008023472B4 (de) 2008-05-14 2021-12-09 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Platinkatalysator-Vorstufe, Katalysator-Vorstufe oder Katalysator und dessen Verwendung
DE102008057134A1 (de) 2008-11-13 2010-05-27 Süd-Chemie AG Metallhaltige kristalline Silikate
DE102009015592A1 (de) * 2009-03-30 2010-10-07 Süd-Chemie AG Alterungsstabiler Katalysator zur Oxidation von NO zu NO2 in Abgasströmen
EP2322473B1 (en) 2009-10-15 2012-07-25 Süd-Chemie AG Method for removing a particulate contaminant material from particulate mixed lithium metal phosphate material
DE102009053951A1 (de) 2009-11-18 2011-05-19 Süd-Chemie AG Alterungsstabiler Rh-Zeolith Katalysator
US8734743B2 (en) * 2010-06-10 2014-05-27 Basf Se NOx storage catalyst with improved hydrocarbon conversion activity
DE102011107335A1 (de) 2011-07-14 2013-01-17 Süd-Chemie AG Oxidationskatalysator mit erhöhter Wasserdampf- und Staubbeständigkeit
DE102011121971A1 (de) 2011-12-21 2013-07-11 Süd-Chemie AG Verfahren zur Modifikation der Porengröße von Zeolithen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4683214A (en) * 1984-09-06 1987-07-28 Mobil Oil Corporation Noble metal-containing catalysts
CN101549301A (zh) * 2009-01-20 2009-10-07 昆明贵研催化剂有限责任公司 天然气车辆尾气净化催化剂及其制备方法
DE102009053919A1 (de) * 2009-11-18 2011-05-26 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Palladium/Platin-Katalysators
DE102009053944A1 (de) * 2009-11-18 2011-09-15 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators

Also Published As

Publication number Publication date
US10118164B2 (en) 2018-11-06
CN104220163B (zh) 2017-09-08
DE102012003032A1 (de) 2013-08-22
CA2863728A1 (en) 2013-08-22
JP2015508707A (ja) 2015-03-23
EA201400926A1 (ru) 2015-01-30
US20160059226A1 (en) 2016-03-03
AU2013220339B2 (en) 2016-02-25
JP5901038B2 (ja) 2016-04-06
CA2863728C (en) 2017-12-19
BR112014020236A2 (zh) 2017-06-20
IN2014KN01659A (zh) 2015-10-23
BR112014020236A8 (pt) 2017-07-11
WO2013121041A1 (de) 2013-08-22
AU2013220339A1 (en) 2014-09-25
EP2814605A1 (de) 2014-12-24
EA024178B1 (ru) 2016-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104220163A (zh) 铂/钯沸石催化剂
EP3310479B1 (en) Ammonia slip catalyst with low n2o formation
US9757718B2 (en) Ammonia slip catalyst having platinum impregnated on high porosity substrates
KR102064620B1 (ko) Hc 및 co 가스 전환율을 향상시키기 위한, 팔라듐 지지체 물질로서 세리아 조성물을 함유하는 층상 구조를 갖는 디젤 산화 촉매
US8685876B2 (en) Supported platinum catalyst
KR20180020215A (ko) 단일 또는 이중 층 암모니아 슬립 촉매
JP2015514666A5 (zh)
US11549417B2 (en) Selective catalytic reduction catalyst for the treatment of an exhaust gas of a diesel engine
KR20160023890A (ko) 요오드화메틸 흡착제, 이의 용도 및 요오드화메틸의 흡착 방법
JP2017514683A5 (zh)
BR112017026961B1 (pt) Artigo catalisador, e, método para controlar as emissões de no x em um gás de escape
RU2017121092A (ru) Объединение scr с pna для низкотемпературного контроля выхлопных газов
RU2603007C2 (ru) Катализатор окисления водорода, его применение и способ рекомбинации водорода
CN102665905A (zh) 抗老化铑-沸石催化剂
US12194441B2 (en) Zoned ammonia slip catalyst for improved selectivity, activity and poison tolerance
US20200139357A1 (en) A molding comprising a zeolitic material, phosphorous, one or more metals and a binder
US20200140354A1 (en) Process for the conversion of methanol to p-xylene
US20250303364A1 (en) Catalyst for the selective catalytic reduction of nox

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220623

Address after: Swiss Mu Tengci

Patentee after: CLARIANT INTERNATIONAL Ltd.

Address before: Frankfurt, riverside, Germany

Patentee before: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GmbH

TR01 Transfer of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170908

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee