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CN1040098C - 从烷基芳烃催化脱氢得到烯基芳烃的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

一种用于再生和/或稳定烷基芳烃脱氢催化剂的方法及设备。烷基芳烃(1)和水蒸汽(2)结合在一起形成原料流(3)并通入反应器(50)。随后产物物流(4)在加热器(52)中再加热以补充其热量损失，并作为部分转化的反应物流(5)通入第二级反应器(54)中并排出含有脱氢产物的物流(6)。催化剂的恢复和/或稳定是通过分别用加料装置(46和66)向原料流(2)和/或产物流(5)中加入一种碱金属化合物而实现的。进入反应器的碱金属化合物的量通过装置(42和62)来监测，装置(42和62)依次连接在起动装置(44和64)上，给加料装置发信号并起动加料装置。这种方法和设备可以在不中断脱氢反应的情况下恢复和/或稳定催化剂。

Description

从烷基芳烃催化脱氢得到烯基芳烃的方法和设备
本发明涉及一种可极大地提高烷基芳烃催化脱氢催化剂床层的使用寿命的方法及其相应设备，它可以保持相当高的转化水平和相当高的选择性水平而不需中断该转化过程。
本发明的背景技术
人们知道烷基芳烃可以催化脱氢形成烯基芳烃，例如乙苯转化成苯乙烯。现有技术中提出了许多不同的催化剂和不同的工艺参数，他们都具有不同的优点和缺点。现有技术教导我们在转化水平和选择性水平之间、转化水平与催化剂寿命之间通常必须保持一定的平衡。例如，在某些工艺中获得较高的烷基芳烃脱氢度的缺点是可能使选择性水平较低，例如产生较高比例的不希望有的脱氢副产物。很显然，如果既能得到高水平的转化率又能得到高水平的选择性，便是最先进和最经济的。
在这些脱氢反应中催化剂的寿命及其相关的损失因素是另外一个重要的工艺参数。首先是涉及催化剂自身的损失。虽然催化剂的单元损失可能不大，但是由于催化剂的需要量大以及因环保要求而对使用过的废催化剂的处理费用，催化剂的寿命和使用过的催化剂的再生能力是商业脱氢工艺中的重要因素。第二是为了置换或再生催化剂床层而关闭一个大的、也许是多级的在600℃的温度水平下操作的脱氢反应器所涉及的费用。除了明显的劳动力花费以外，在任意长的时间内需要昂贵的外线仪器也是重要的花费。热量的损失是这种催化剂置换或再生步骤的另外的损失。但更大的损失是在停工期间生产的损失。
因此，一方面优选的是最大地延长催化剂的寿命。但是另一方面，常规催化剂在使用过程中的退化会导致转化率水平，选择性水平或二者的同时降低，引起加工效率不希望有的损失。对于脱氢催化剂在使用过程中的典型的退化的各种可能的解释可以在文献中找到。这些解释包括催化剂表面的碳化，催化剂的孔隙结构的物理破坏，催化助剂的损失等，以及其他一些解释。根据催化剂和不同的工艺参数，可能是这些机理或其他机理的一种或多种或其他一些不清楚的机理在起作用。
虽然现有技术教导了各种用于再生使用过的催化剂的方法，但只是暂时和仅仅是部分地恢复催化剂的效率，这些方法一般包括停止脱氢反应，关闭脱氢反应器，或者在某些情况下移出催化剂进行外部再生。另外，这种周期性催化剂再生的工艺效果是一种不希望有的锯齿状输出模型：转化率和选择性的水平在开始时相对较高，但会慢慢地连续地变坏直至催化剂进行再生而将转化率和选择性恢复到较高的水平。但是很快催化剂的效率又开始降低。结果不可能采用传统的催化剂再生方法而取得在高水平转化率和选择性下的稳态的加工条件。
例如，德国专利DD298353，DD298354，DD298355，DD298356和DD298357中提出了一种用于再生乙苯到苯乙烯脱氢中的催化剂床层的三步工艺，包括：(1)关闭反应并用水蒸汽代替混合的水蒸汽-乙苯原料流；(2)接着进行一种热处理步骤；(3)接着以蒸汽流的形式导入钾离子(例如蒸发的KOH或K2CO3)。但是这些专利中都没有教导或建议不中断加工过程的原位的催化剂再生方法。这些德国专利的工艺昂贵、麻烦，并且导致上面所述的不希望有的锯齿状模型类型。
因此现有技术中没有提出任何方法用于再生或稳定催化剂的活性，在持续很长的时间周期内和在非常高的转化率和选择性水平下不需中断加工过程而能保持基本稳态的脱氢条件。现有技术中的这些及其他问题以及局限可以用本发明中的催化剂再生和/或稳定方法和设备来克服。
本发明的目的
据此，本发明的主要目的是提供一种用于再生和/或稳定脱氢催化剂的方法和设备。
本发明的另一个目的是提供一种原位再生脱氢催化剂的方法和设备。
另外，本发明的更具体的目的是提供一种方法和设备用于连续或间歇地再生脱氢催化剂而不中断加工过程从而在很长的时间周期内在高转化率和选择性水平下能基本保持稳态的反应条件。
本发明的一个更进一步的目的是提供一种改进的方法和设备用于在一种含有铁和一种或多种碱金属化合物的催化剂存在下使乙苯脱氢成为苯乙烯。
特别是，本发明的一个目的是提供一种方法及其相应设备，通过将碱金属化合物不断地(例如连续地或间断地)加入到反应物流中而再生和/或稳定含有铁和一或多种碱金属化合物的脱氢催化剂。
本发明的其他目的部分是明显的，部分将在后面说明。因此本发明包括方法、工艺和设备，其涉及多个步骤，以及一个或多个这种步骤与其他步骤及在后面的具体说明中例举的设备的相互关系和顺序，本申请的范围将在权利要求中描述。本发明的简述
本发明的脱氢催化剂再生和/或稳定方法中包括以下步骤：在连续的脱氢处理过程中将有效量的一种碱金属化合物不断(连续或间歇地)加入到一种反应物流中。本发明的方法中也包括逐渐增加反应区温度的步骤。本发明的方法可以应用在例如乙苯催化脱氢成为苯乙烯等过程中，能在高的转化率和选择性水平下获得基本上稳定的反应条件。
附图简要说明
图1是本发明的方法和设备的一种实施方案的示意图。
图2描述了本发明实施碱金属化合物加入步骤时的一种优选的方法和相应设备。
图3描述了本发明实施碱金属化合物加入步骤时的另一种可供选择的方法和相应设备。
优选实施方案的详细说明
广义地说，本发明的方法包括再生和/或稳定脱氢催化剂的活性，该催化剂用于将烷基芳烃催化脱氢得到所希望的烯基芳烃的工艺中。这些脱氢催化剂是现有技术中已知的并可从商业途径得到。一般来说，这些催化脱氢工艺是在温度为大约400-700℃，优选的是在大约500-700℃的范围时，通过将预热的含有烷基芳烃与水蒸汽的混合物的原料与一种特殊的脱氢催化剂接触而进行的。该工艺可以在含有固定的或流化的催化剂床层的一个或多个反应器中进行。起始的烷基芳烃、脱氢催化剂、反应温度以及原料中烷基芳烃与水蒸汽的比例等的选择将部分地影响所得到的烯基芳烃以及转化过程中的效率和选择性。
采用上述的工艺，特别是通过与一种含有铁和至少一种碱金属化合物的脱氢催化剂接触，可以将乙苯转化为苯乙烯。例如，乙苯向苯乙烯的转化可以在大约500-700℃，优选大约550-650℃的温度范围以及大约20684.3-137895.2Pa，优选大约34473.8-62052.8Pa的反应压力下便利地进行。原料中的水蒸汽-烃(水蒸汽-乙苯)的重量比可以在大约0.6∶1到大约3∶1的范围内，优选的是在大约1.0∶1到大约2.0∶1的范围内。空速可以是每小时每千克催化剂从大约0.2到大约1.2千克乙苯的范围内。
在乙苯向苯乙烯的转化工艺中用新鲜催化剂开工，在点火以后有一个持续3-45天的典型的起始调整期，其特征是初始活性很高接着急剧失活。例如在起始调整周期中，乙苯向苯乙烯的总转化水平可能降至55％(摩尔)以下，苯乙烯的选择性水平可能降至大约93％(摩尔)以下。此后在常规的乙苯向苯乙烯的脱氢工艺中，催化剂的活性水平将继续下降，虽然其下降速度比初始调整期的下降速度要慢。在多级反应器中，每一级中乙苯向苯乙烯的转化水平在初始调整周期中可以下降三分之一，例如从大约30-36％(摩尔)降至大约20-24％(摩尔)，然后以一种较慢的速度继续降低。在该工艺中初始调整期的结束点通常可以由本领域熟练技术人员通过转化水平与时间的关系曲线来确定。正如前面所注意到的那样，现有技术中对催化剂活性逐渐损失提出了许多可能的解释，但是没有一种单一的机理可以满意地解释这一现象。
不管是何种解释，在初始调整期以后，工艺的继续恶化会产生许多的问题和缺点。首先，转化过程的效率将降低，未反应的乙苯必须与出口物流中的其他组分分离以便循环利用。苯乙烯同时也必须与未反应的乙苯以及其他组分分离。第二，与具有相对稳定比例的苯乙烯、乙苯和混杂的副产物的相对均匀的产出物料不同，工艺的恶化会导致组成波动的产出物料。第三，在某些时候，转化率水平或选择性水平或者二者同时降至很低使得加工过程不再经济。在此时，工艺过程必须停止，此时，或者是需要将催化剂更换或者是需要按传统方法再生。
保持乙苯向苯乙烯的转化水平的一种技术是提高反应温度。这可以，例如，通过增加反应物流的温度或者通过向反应室中加入热量而实现。反应温度可以缓慢地并基本上连续地增加，或者也可以周期性地递增。这种反应温度增加的效果是提高反应速度以补偿催化剂活性的持续损失。但是这种升温技术只有很窄的范围可以利用。特别是超过一定的温度便接近了催化剂或设备的机械温度极限。超过这一点时进一步的升温会导致催化剂物理结构的破坏和设备完整性的破坏。因此，当接近上述的极限时，加工过程将不得不关闭，必须将催化剂更换或者按传统方法再生。虽然这种升温技术在某种意义上可延长催化剂的寿命，并可用于(例如通过连续的或者小量的频繁的反应温度提升)在有效的时间期限内保持相对稳定的乙苯转化率，但由于上述原因其应用受到了限制。
与此相反，本发明的方法可以恢复和/或稳定催化剂的活性，同时可以使催化剂的活性延长到远远超过传统工艺可以达到的水平。更特别的是本发明的方法可以恢复脱氢催化剂的活性使得转化率和选择性的水平基本上达到与起始调整期结束时相同的水平。本发明的方法也可以在很长的时间期限内在相同高水平的转化率和选择性上稳定催化剂的活性，使其超过传统工艺所获得的水平。本发明的方法也可以与上述的升温技术结合使用，以进一步提高催化剂的寿命或增加乙苯转化率而获得额外的利润。本发明的方法概括地说包括以下步骤：将足以再生、稳定、或增强脱氢催化剂活性的有效量的一种碱金属化合物连续或间歇地加入到烷基芳烃的反应物流中，从而恢复和保持高水平的转化率和选择性。此处所用的术语“保持”可以解释为“保持在修理、高效或有效性的状态；在一个长的时间期限内，例如许多个月或许多年，防止失败或下降。”该方法特别适用于再生和/或稳定含有铁和至少一种碱金属化合物的脱氢催化剂。这些脱氢催化剂是本领域熟练技术人员所熟知的，其中一些可以通过商业途径获得的催化剂包括：BASF公司的S6-20，S6-21和S6-30系列；Criterion催化剂有限公司的C-105、C-015、C-025和C-035系列；以及联合催合剂股份有限公司的G-64和G-84系列(包括后面的实施例1-4中所使用的催化剂G-84C)。这些催化剂一般含有40-80％Fe2O3、5-30％K2O以及其他一些助剂。所有这些催化剂和类似的催化剂都认为是在本发明的保护范围之内。
本发明的方法可以用于任何烷基芳烃催化脱氢成为相应的烯基芳烃的过程中。为了得到特别期望的烯基芳烃，烷基芳轻、催化剂和反应条件的合适的结合是本领域熟练技术人员所熟知的，并且在任何情况下都只是选择和日常试验的问题。本发明的方法特别适用于乙苯转化为苯乙烯的工艺中用于再生和/或稳定脱氢催化剂。
图1示意性地描述了本发明方法的一种实施方案的流程图，其中碱金属化合物加入到进来的原料流以及在多级反应器的级间通过的部分转化的反应物流中。虽然为了讨论图1的目的，术语“原料流”和“部分转化的反应物流”用来帮助区别转化工艺中的特殊阶段，但在别处这些术语被认为是一般和通用的意义。在图1中，进来的原料流1可以是烷基芳烃的进料，例如乙苯，进来的原料流2可以是水蒸汽。如图1所示，有效量的碱金属化合物不断地，即连续或者间歇地，通过碱金属加料装置46加入到原料流2中。或者反过来也可将碱金属化合物加入到原料流1中。包括碱金属化合物的原料流1和2结合成为反应物流3并直接导入到第一级反应器50的进料口中，反应器中装有合适的脱氢催化剂。在另一方面，碱金属化合物也可以加入到在原料流1和2结合以后位于第一级反应器50之前的反应物流3中。在反应器50中烷基芳烃发生部分转化，例如乙苯转化成苯乙烯。
从反应器50中排出的部分转化的反应物流或出料物流4接着通入一个再热器52中以补充在反应器50中损失的热量，并恢复到最佳的反应温度。再从碱金属加料装置66中将另外的碱金属化合物不断地，即连续或者间歇地，加入到从再热器52中排出但未进入第二级反应器54的过料口的部分转化反应物流5中。或者是，该另外的碱金属化合物也可加入到从反应器50排出的但未进入再热器52的部分转化反应物流4中。反应器54中也装有合适的脱氢催化剂。烷基芳烃在反应器54中发生进一步的转化。本领域的熟练技术专业人员很清楚，装有合适的脱氢催化剂的另外的下游分级反应器，例如第三或第四级反应器，可以用来使烷芳烃进行更进一步的转化。根据本发明的将碱金属化合物加入到反应物流中的方法可以在多级反应器中的一些或所有分级反应器之间方便地应用。
如图1所示，有利的是，本发明的设备可以包括监控装置，该装置用于监控来自任何一个或多个分级反应器的出料口的出料流的化学组成，例如分别与反应物流4和6相连接的相应监控装置42和62。这些监控装置也可以有利地配置有起动装置如电线44和64，该起动装置用于发信号和起动位于主体(subject)分级反应器(分级反应器50和54)上游的碱金属化合物加料装置(例如相应的泵或注料装置46和66)。
当从所述的主体分级反应器中流出的出料流降低到预先设定的转化率和选择性水平以下时，表明分级反应器中的催化剂活性已经退化，监控装置便根据常规的技术方法向碱金属化合物加料装置发信号。当从相应的监控装置接收到信号并起动以后，碱金属化合物加料装置以预定的与相应原料流或反应物流相适应的速度开始加入碱金属化合物。例如，当从监控装置42接收到第一级反应器50中的转化率和选择性降低至一定水平以下的信号时，泵装置46便开始向原料流2中加入碱金属化合物。该加料装置可以设计成起动后在预定的时间期限内连续加入碱金属化合物，或者一直加料直到从相应的监控装置再接收到所述的分级反应器中的催化剂活性已经恢复到所希望的活性水平的信号时为止。
作为上述自动间歇加料系统的另一种方案，如上所述的间歇加料系统，即相应于向相应的原料流或反应物流中连续加入预定量的碱金属化合物或者在预定的间隔时间内加入预定量的碱金属化合物也属于本发明的保护范围。这可以与一个或多个分级反应器出料流的连续或间歇监控相结合。一旦发现任何分级反应器中的催化剂的退化，便可人工起动加料装置而向位于所述的分级反应器上游的原料流或反应物流中增加碱金属化合物的加入量。碱金属化合物加入量的增加速度可以持续一个有限的时间周期直到催化剂的活性恢复到所希望的水平，或者也可以保持该新的较高的速度。
图2是对按照本发明而向原料流或反应物流中加入碱金属化合物的一种优选的方法及其相应设备的更详细的图示描述。图2中的导管10含有液流12并按箭头所示方向导引该液流至含有脱氢催化剂的分级反应器。液流12可以相当于，例如，图1中所示的原料流1或2、结合的反应物流3、或者部分转化的反应物流4和5。碱金属化合物以水溶液22的形式不断地，即连续或间歇地，加入到液流12中，水溶液22由注料管20的出口末端的注料装置排出，而注料管20固定穿过导管10管壁的一个小孔。液流14位于注料管20的出口末端的下游，它代表已按照本发明与碱金属化合物混合的一种原料流或反应物流。
图3图示描述了按照本发明而向一种原料流或反应物流中加入碱金属化合物的另外一种方法及其相应设备。图3中的导管10含有液流12并按箭头12和14所示方向导引该液流至含有脱氢催化剂的分级反应器。液流12可以相当于，例如，图1中所示的原料流1或2、结合的反应物流3、或部分转化的反应物流4和5。导管10进一步限定了一个毗邻的并与液流12的流过路径以开放的蒸汽相联系的容器30，它可盛装固体或液体物质，必要时可将固态或液态的碱金属化合物经过加料器32加入到容器30的内部34中，从而如容器30内部的箭头所指示的那样逐渐地气化并扩散进入通过的水蒸汽中。容器30下游的液流14代表已按本发明与碱金属化合物混合的一种原料流或反应物流。
用于本发明方法中的碱金属化合物可以是所有非囱素的碱金属离子源。在本发明中，术语“碱金属”是指包括(但并非仅限于)钾、钠、锂以及周期表的IA族中其他非普通的金属元素如铷和铯。然而从成本考虑首先应选择钾或钠化合物。在某些应用中，周期表中的IIA族金属(如镁、钙等等)也可使用。合适的碱金属化合物的选择可以通过常规的试验来进行。在乙苯脱氢生成苯乙烯方面，优选的碱金属化合物是钾的化合物，特别是从由氧化钾、氢氧化钾和碳酸钾所组成的一组中所选择出的一种或多种化合物。使用两种或多种碱金属化合物的混合物也在本发明的保护范围内。由于已经发现囟素离子例如氯会使脱氢催化剂中毒，其碱金属化合物例如氯化钾一般应避免使用。
按照本发明而加入到原料流或反应物流中的碱金属化合物的量可以根据催化剂、烷基芳烃、反应条件以及碱金属化合物本身来变化。为了使系统性能最优化，足以使转化率和选择性保持高水平，而相对于反应物流所需加入的碱金属化合物的有效量或有效加入速度可以通过常规的试验来确定。一般来说，在平均的有代表性的时间期限内，发现碱金属化合物的有效量以每一百万重量份的反应物流计，为大约0.01到大约100重量份，优选为大约0.10到10重量份的碱金属化合物。此处的有代表性的时间期限是指在没有进一步加入碱金属化合物时，能使转化率和选择性保持高水平的时间周期。为了恢复或保持最佳的系统性能而随时变化反应物流中的碱金属化合物量也属于本发明的保护范围。
碱金属化合物可以连续地或者间歇地加入到反应物流中；如果是间歇加入，其时间间隔可以是规则的或者是不规则的。不论是连续加入还是间歇加入，碱金属化合物的加入量以及间歇加入时的时间间隔的选择应确保其有效加入量足以恢复或保持所希望的高水平的转化率和选择性。一般来说，在平均的有代表性的时间期限内，该有效加入量以每一百万重量份的反应物流计，为大约0.01到大约100重量份的碱金属化合物。
向反应物流中加入碱金属化合物可以用许多种方式来完成。其中一种加入方法是将干燥的固态粉末形式的碱金属化合物加入到反应物流中。另一种方案是，可以将固体堆或者装有固态、液态或溶液态的碱金属化合物的容器放置在热的反应物流的路径中，并让其逐渐蒸发而进入到通过的水蒸汽中，如图3所描述的那样。另外的和特别优选的一种加入方法是将碱金属化合物以水溶液的形式加入到反应物流中，例如前面联系图2所描述的那样。由于控制的简易以及工艺自动化的能力，正如联系图1所描述的那样，以水溶液的形式加入碱金属化合物将可能是本发明优选的商业应用。而另一种加入方法是将碱金属化合物以液体形式喷射到反应物流中。再一种加入方法是预先气化碱金属化合物并将该蒸气喷进反应物流中。
本发明的方法将通过参考下面的实施例和试验数据而得到更好的理解，但他们仅仅用于描述、而不是限制本发明的保护范围。
               实施例1
将摩尔比为12∶1的水蒸汽和乙苯以825克/小时的速度导入到一个由0.0254米的40号不锈钢管构成的反应器中并在一个8圈的电炉中加热。将总量为390克、牌号为G-840、由联合催化剂股份有限公司生产的催化剂分四个部分装入到反应器中。反应器中在第一催化剂区域的上部、各催化剂区域之间以及第四催化剂区域的下面分别用惰性氧化铝球填充。将温度为250℃的反应混合物导进反应器，当其进入第一催化剂区域时已被预热到598℃。四个催化剂区域的平均温度保持为594±1℃。反应器的出口保持为大气压力。如下面的表1所示，在854和1298小时之间的通料时间里观察到了催化剂的失活。在此期间由于乙苯的转化率下降，苯乙烯的选择性略有提高。在1310小时时将实验装置关闭并将一个装有5.4克ACS纯级KOH的不锈钢容器放在氧化铝球的上面。当反应器重新起动后，有少量的KOH连续地蒸发并由反应器的原料流带进去与催化剂接触。控制不锈钢容器的温度使KOH的蒸气压等于整个原料量的大约5ppm(重量)。发现在1310到1500小时之间催化剂的活性和选择性持续地改善。与加入KOH之前相比选择性高出2.3个百分点且选择性高出0.3个百分点，催化剂的活性一直保持稳定。在1642小时时，加入KOH后的乙苯转化率与已经过相同的通料时间并且其催化剂按照与通入KOH之前的同样的速度失活时的乙苯转化率相比高出4.4个百分点。在乙苯转化率可比的情况下(例如854小时时)加入KOH的苯乙烯选择性比不加KOH的相比高出0.4个百分点。
                表1通料时间  KOH    总转化率    总选择性(小时)    (ppm)  (％(摩尔))  (％(摩尔))854     0      61.7        96.6874     0      61.7        96.71283     0      59.3        96.91298     0      59.2        96.71476     5      60.9        96.91506     5      61.5        97.01535     5      61.4        97.01563     5      61.5        97.01620     5      61.5        97.11642     5      61.6        97.1
实施例2
在结构与装填方式与实施例1相类似的一个第二级反应器中在其顶部区域装填32.5克G-84C催化剂。该反应器在594到612℃之间的平均温度、9到12之间的水蒸汽/乙苯比、以及在0到3341小时之间其出口压力为101353Pa等的条件下进行操作。乙苯通过管道的进料速度与实施例1相同。如后面的表2所示，在1722和1888小时之间观察到了顶部区域催化剂的失活。此时该区域的温度保持为597±1℃，水蒸汽/乙苯比为12。在3341小时时将装置关闭，并将一个可允许以后将KOH装入其中而不必中断反应的过热器安装在反应器入口的上游。当装置重新起动后，顶部区域的催化剂继续失活，此时反应温度保持为622±1℃(表2)，水蒸汽/乙苯比为9，反应器出口压力为101353Pa。在3481小时内，在不中断反应的情况下将7.0克ACS级的KOH装入过热器中。控制过热器的温度使得有少量的KOH连续蒸发并由反应混合物带进与催化剂接触。在此温度下KOH的蒸气压等于总原料量的9ppm(重)。当温度保持在622±1℃时顶部区域的乙苯转化率在103小时内迅速从5.1％升至12.3％，然后在176小时内逐渐增加至12.9％并将此高水平的转化率保持630小时。本实施例说明直接暴露在原料流中的催化剂最容易失活，而且可从本发明的方法获得最大的利益。
          表2通料时间  KOH  顶部区域转化率(小时)  (ppm)  (％(摩尔))1722     0        9.41800     0        8.91888     0        8.33347     0        6.03418     0        5.63473     0        5.13504     9        6.93584     9        12.33760     9        12.94132     9        12.84390     9        12.9
               实施例3
将实施2中描述的反应器一直运转直到其过热器中的KOH被用尽为止。然后将出口压力和水蒸汽/乙苯比分别调整为41368.6Pa和8∶1(摩尔)。顶部区域的温度为622±1℃。在4731到5022小时之间观察到顶部催化剂的老化，同时苯乙烯的转化率下降。在5022小时时，将另外1.90克KOH装入过热器中，控制过热器的温度使KOH的蒸气压为总原料量的大约2ppm(重)。在24小时之内顶部区域的转化率从9.2％上升至11.4％，然后在一个很长的期间内稳定在大约11.0％，而顶部区域的苯乙烯选择性从94.8％改善为96.8％，如表3所示。
                表3通料时间  KOH  顶部区域转化率  顶部区域选择性(小时)  (ppm)  (％(摩尔))       (％(摩尔))4731     0        11.0            95.04925     0        9.6             94.85022     0        9.2             94.85026     2        10.1            94.55034     2        11.1            95.15046     2        11.4            96.45062     2        11.0            96.75114     2        11.1            96.95159     2        11.1            96.85204     2        11.0            96.7
实施例4
在实施例3中，四个催化剂区域的平均温度为613±1℃。反应器的出口压力为41368.6Pa，水蒸汽/乙苯比为8∶1(摩尔)。在装入第二批KOH之间，在4728到5019小时之间的时间里总的转化率从70.4％降至69.3％。总的苯乙烯选择性稳定在96.9％。在5022小时时将KOH装入过热器以后，总的转化率在2小时之内从69.3％稳步地增加至70.4％，之后便保持此高水平的转化率。此时苯乙烯的选择仍稳定在96.9％，亦即在较高的转化率下得到了相同的选择性。
                表4通料时间  KOH   总转化率    总选择性(小时)  (ppm)  (％(摩尔))   (％(摩尔))4728     0      70.4          96.94860     0      70.1          96.94932     0      69.7          96.95019     0      69.3          96.95031     2      69.8          96.85047     2      70.2          96.95071     2      70.4          96.95121     2      70.4          96.95168     2      70.5          96.95211     2      70.5          97.0
上述实施例说明在恢复部分失活的催化剂的活性并使乙苯向苯乙烯的转化稳定在一个高的水平下同时保持或改善苯乙烯的选择性等方面本发明的方法是有效的。
由于在不脱离本文所包含的本发明的保护范围的情况下可以对上述的设备和工艺进行各种变化，包含在上述表述中的所有内容都只是说明性而非限定性的解释。

Claims (61)

1.一种通过将烷基芳烃和水蒸汽导入到一个含有脱氢催化剂的反应器中而使烷基芳烃催化转化成烯基芳烃的工艺，该工艺包括以下步骤：(a).形成一种基本上由所述烷基芳烃、水蒸汽和一种有效量的碱金属化合物所组成的混合反应物流，其中碱金属化合物的连续加入量以每一百万重量份的导入到反应器中的烷基芳烃和水蒸汽的总重量计，为大约0.01到大约100重量份；和(b).当继续所述的催化转化至超过大约3-45天的初始催化剂调整周期时，将所述混合反应物流与基本上由用碱金属促进的氧化铁催化剂所组成的一种脱氢催化剂接触，所述碱金属化合物的有效量是指在催化剂的调整周期以后足以使烷基芳烃的转化率和烯基芳烃的选择性充分保持在稳定的水平的量。
2.按照权利要求1的工艺，其中所述的烷基芳烃是乙苯，所述的烯基芳烃是苯乙烯。
3.按照权利要求1的工艺，其中所述的碱金属化合物是一种钾或钠的化合物。
4.按照权利要求3的工艺，其中所述的钠或钾的化合物选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、以及他们的混合物所组成的一组。
5.按照权利要求1的工艺，其中所述的碱金属化合物是氢氧化钾。
6.按照权利要求1的工艺，其中所述的碱金属化合物以干燥的固体粉末的形式加入。
7.按照权利要求1的工艺，其中所述的固态或液态的碱金属化合物被放置在原料流向所述反应器流动的路径中。
8.按照权利要求1的工艺，其中所述的碱金属化合物以水溶液的形式加入。
9.按照权利要求1的工艺，其中所述的碱金属化合物以蒸汽的形式加入。
10.按照权利要求1的工艺，其中所述的碱金属化合物以液体的形式加入。
11.按照权利要求1的工艺，其中所述的混合物流与脱氢催化剂之间的接触在基本上稳定的反应温度下进行。
12.按照权利要求1的工艺，该工艺还包括周期性地增加反应温度的步骤。
13.按照权利要求1的工艺，其中所述的催化剂基本上由大约40～80％的Fe2O3和大约5～30％的K2O所组成。
14.按照权利要求13的工艺，其中所述的烷基芳烃是乙苯，所述的烯基芳烃是苯乙烯。
15.按照权利要求13的工艺，其中所述的碱金属化合物是一种钾或钠的化合物。
16.按照权利要求13的工艺，其中所述的钠或钾的化合物选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、以及他们的混合物所组成的组中。
17.按照权利要求13的工艺，其中所述的碱金属化合物是氢氧化钾。
18.按照权利要求13的工艺，其中所述的碱金属化合物以干燥的固体形式加入。
19.按照权利要求13的工艺，其中所述的固态或液态的碱金属化合物被放置在原料流向所述反应器流动的路径中。
20.按照权利要求13的工艺，其中所述的碱金属化合物以水溶液的形式加入。
21.按照权利要求13的工艺，其中所述的碱金属化合物以蒸气形式加入。
22.按照权利要求13的工艺，其中所述的碱金属化合物以液体的形式加入。
23.按照权利要求13的工艺，其中所述的混合物流与脱氢催化剂之间的接触在基本上稳定的反应温度下进行。
24.按照权利要求13的工艺，该工艺还包括周期性增加反应温度的步骤。
25.按照权利要求1的工艺，其中所述的碱金属化合物加入到基本上由水蒸汽所组成的第一原料流中，形成水蒸汽和碱金属化合物的第二原料流，所述第二原料流与基本上由所述的烷基芳烃所组成的第三原料流结合，形成所述混合的反应物流。
26.按照权利要求25的工艺，其中所述的烷基芳烃是乙苯，所述的烯基芳烃是苯乙烯。
27.按照权利要求25的工艺，其中所述碱金属化合物是一种钾或钠的化合物。
28.按照权利要求1的工艺，其中所述的碱金属化合物加入到基本上由所述的烷基芳烃所组成的第一原料流中，形成烷基芳烃和碱金属化合物的第二原料流，所述的第二原料流与基本上由水蒸汽所组成的第三原料流结合，形成所述混合的反应物流。
29.按照权利要求28的工艺，其中所述的烷基芳烃是乙苯，所述的烯基芳烃是苯乙烯。
30.按照权利要求28的工艺，其中所述的碱金属化合物是一种钾或钠的化合物。
31.按照权利要求1的工艺，其中所述的碱金属化合物加入到一种基本上由所述的烷基芳烃和水蒸汽所组成的原料流中形成所述混合的反应物流。
32.按照权利要求31的工艺，其中所述的烷基芳烃是乙苯，所述的烯基芳烃是苯乙烯。
33.按照权利要求31的工艺，其中所述的碱金属化合物是一种钾或钠的化合物。
34.按照权利要求1的工艺，其中所述的碱金属化合物加入到从上游反应器中流出的物流中，所述流出的物流基本上由烷基芳烃、水蒸汽和脱氢产物所组成，从而形成所述混合的反应物流，并在下游反应器中将所述混合的反应物流与所述的脱氢催化剂接触。
35.按照权利要求34的工艺，其中所述的烷基芳烃是乙苯，所述的烯基芳烃是苯乙烯。
36.按照权利要求34的工艺，其中所述的碱金属化合物是一种钾或钠的化合物。
37.一种再生和稳定脱氢催化剂的活性的方法，该催化剂基本上由用碱金属促进的氧化铁催化剂所组成，用于将烷基芳烃在含有所述催化剂的反应器中的催化脱氢而获得烯基芳烃的工艺中，所述的方法包括以下步骤：向一种含有所述的烷基芳烃的原料流中加入一种有效量的碱金属化合物以形成一种混合的反应物流，所述的有效量是指足以使催化剂的转化率和选择性充分保持在稳定的水平的量；以及，当继续所述的催化转化至超过大约3-45天的初始催化剂调整周期时，将所述的混合物流导入所述的反应器中。
38.按照权利要求37的方法，其中所述的催化剂基本上由大约40～80％的Fe2O3和大约5～30％的K2O所组成。
39.按照权利要求37的方法，其中所述的碱金属化合物连续加入到所述原料中。
40.按照权利要求37的方法，其中所述碱金属化合物间歇地加入到所述原料流中。
41.按照权利要求37的方法，其中所述的碱金属化合物的有效量以每一百万重量份的混合的反应物流的总重量计，为连续加入大约0.01到100重量份的碱金属化合物。
42.按照权利要求37的方法，其中所述的烷基芳烃是乙苯，所述的烯基芳烃是苯乙烯。
43.按照权利要求37的方法，其中所述的碱金属化合物的有效量是指足以使催化剂的转化率和选择性与初始催化剂调整周期结束时催化剂的转化率和选择性大体上保持相同的量。
44.按照权利要求37的方法，其中所述的碱金属化合物是一种钾或钠的化合物。
45.按照权利要求44的方法，其中所述的钠或钾化合物选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾、碳酸钠、碳酸钾，以及他们的混合物所组成的一组。
46.按照权利要求37的方法，其中所述的碱金属化合物是氢氧化钾。
47.按照权利要求37的方法，其中所述的碱金属化合物以干燥的固体的形式加入。
48.按照权利要求37的方法，其中所述的固态或液态的碱金属化合物被放置在所述原料流的流动路径中。
49.按照权利要求37的方法，其中所述的碱金属化合物以水溶液的形式加入。
50.按照权利要求37的方法，其中所述的碱金属化合物以蒸气形式加入。
51.按照权利要求37的方法，其中所述的碱金属化合物以液体的形式加入。
52.按照权利要求37的方法，其中所述的催化脱氢在基本上恒定的反应温度下进行。
53.按照权利要求37的方法，该方法还包括周期性增加反应温度的步骤。
54.用于将烷基芳烃转化为烯基芳烃的设备，该设备包括：至少一个含有入口和出口装置并装有基本上由用碱金属促进的氧化铁所组成的脱氢催化剂的反应室；用于将基本上由烷基芳烃、水蒸汽、和足以使催化剂的转化率和选择性保持在恒定水平的有效量的碱金属化合物所组成的混合的反应物流导入到所述反应器的所述入口装置的导管装置；以及用于将碱金属化合物根据需要加入到所述混合的反应物流中以使转化率和选择性保持在所述水平而不中断转化反应的碱金属化合物加料装置。
55.按照权利要求54的设备，该设备还包括用于监控所述反应室的出口装置上的出料物流的化学组成的监控装置。
56.按照权利要求55的设备，该设备还包括连接在所述监控装置和所述碱金属化合物加料装置上的起动装置，用于当从所述监控装置接收到显示转化率和选择性降低至预定值以下水平的信号时便起动所述的碱金属化合物加料装置。
57.按照权利要求54的设备，其中所述的碱金属化合物加料装置采用手工起动方式。
58.按照权利要求54的设备，其中所述的碱金属化合物加料装置在所述催化剂的活性水平降至预定值以下时便自动起动。
59.按照权利要求54的设备，其中所述催化剂基本上由大约40～80％的Fe2O3和大约5～30％的K2O所组成。
60.按照权利要求55的设备，该设备包括多个串联的反应室和连接在每个反应室上的监控装置。
61.按照权利要求60的设备，该设备还包括连接在每一所述的反应室上的碱金属化合物加料装置，以及相应连接在每个所述的监控装置和每个所述的碱金属化合物加料装置之上、用于当从相应的监控装置接收到显示转化率和选择性降低至预定值以下水平的信号时便起动相应的碱金属化合物加料装置的起动装置。
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