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KR102813048B1 - 에틸벤젠 탈수소화 촉매 활성을 유지하기 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

에틸벤젠 탈수소화 촉매 활성을 유지하기 위한 시스템 및 방법 Download PDF

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KR102813048B1
KR102813048B1 KR1020217037574A KR20217037574A KR102813048B1 KR 102813048 B1 KR102813048 B1 KR 102813048B1 KR 1020217037574 A KR1020217037574 A KR 1020217037574A KR 20217037574 A KR20217037574 A KR 20217037574A KR 102813048 B1 KR102813048 B1 KR 102813048B1
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게리 조지 포드레바락
케빈 존 슈빈트
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루머스 테크놀로지 엘엘씨
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Abstract

에틸벤젠을 탈수소화하기 위한 공정 및 시스템은 증기 스트림과 에틸벤젠 스트림을 혼합하여 공급물의 혼합물(feed mixture)을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 그 후, 에틸벤젠/증기 공급물의 혼합물은 알칼리 금속 촉진된 촉매를 함유하는 탈수소화 반응기에 공급될 수 있다. 알칼리 금속 액체, 알칼리 금속 화합물 액체, 또는 알칼리 금속을 포함하는 액체 용액으로부터 선택된 액체는 증기 스트림, 에틸벤젠 스트림, 또는 에틸벤젠/증기 공급물의 혼합물과 같은 공급물 스트림 내로 주입될 수 있다. 주입 후, 액체는 기화되어 탈수소화 반응기 상류의 공급물 스트림으로 분산된다. 액체는 주입 상류 지점에서 분사 노즐까지 액체로 유지될 수 있다. 액체는 액체 형태로 분사 노즐을 통해 분산되어, 공급물 스트림에 분산된 액체의 액적을 형성하고, 이는 증기 공급물 스트림으로 증발 및/또는 용해된다.

Description

에틸벤젠 탈수소화 촉매 활성을 유지하기 위한 시스템 및 방법
본 명세서에 개시된 양태는 일반적으로 스티렌을 형성하기 위한 에틸벤젠의 탈수소화와 같은 알케닐 방향족을 형성하기 위한 알킬 방향족의 탈수소화(dehydrogenation)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 명세서의 양태는 탈수소화 반응기(dehydrogenation reactor) 내에서 촉매 활성을 유지하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
에틸벤젠을 탈수소화하여 스티렌을 만드는 동안, 철 산화물 촉매가 비활성화된다. 촉매 비활성화의 주요 원인 중 하나는 촉매에서 칼륨 촉진제의 이동이다. 혼합 에틸벤젠/물(증기) 공급물과 함께 소량의 칼륨 용액을 주입하여 칼륨 이동을 억제하고 촉매를 더 오랜 기간 동안 활성 형태로 유지하는 것이 제안되었다. 증기, 메탄 및 불활성 가스는 용액을 EB 공급물로 운반하기 위한 운반체로 제안되었다. 그러나, 포타슘 하이드록사이드 또는 칼륨염 용액의 가열 및 기화는 염을 침전시켜, 이송 파이프가 막힐 수 있다.
US6936743은 칼륨 또는 크롬 안정화된 탈수소화 촉매의 수명이 "촉매 수명 연장제" 0.1 내지 10 ppm을 주입함으로써 연장될 수 있다고 교시하고 있다. 언급된 수명 연장제는 포타슘 아세테이트이다.
US5739071은 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물의 약 0.01 내지 100 ppm의 주입과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물의 연속 주입에 의해 철-기반/알칼리 금속 안정화 촉매의 수명이 연장될 수 있음을 교시하고 있다. 언급된 화합물에는 포타슘 하이드록사이드, 포타슘 카보네이트 및 포타슘 옥사이드가 포함된다. 칼륨 또는 나트륨 금속을 포함한 금속도 언급된다. '071 특허는 불활성 질소를 사용하여 기화된 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물을 반응기 공급물 스트림으로 운반할 수 있다고 교시하고 있다.
US8648007에서는 칼륨염의 주입이 신중하게 이루어져야 하며, 그렇지 않으면 주입 장치에 칼륨염이 침전될 수 있다고 가리킨다. 일례에서, 기화 장치의 온도는 10% 포타슘 아세테이트 용액을 주입하기 위해 200 ℃에서 480 ℃ 사이여야 했다.
US20060224029는 Cs 화합물을 사용하여 Fe-기반 탈수소화 촉매의 수명을 연장할 수 있음을 개시하고 있다.
포타슘 하이드록사이드 또는 칼륨염 용액의 가열 및 기화는 염을 침전시켜 이송 파이프를 막히게 할 수 있다. 이 문제에 대한 해결책으로, '007 특허와 같이 상기 언급된 특허에 작업이 제시되어 있다. 그러나, 칼륨염은 녹는점이 상당히 높아 휘발시키기 어렵다. 예를 들면, KOH는 360 ℃에서 녹고, K2CO3는 891 ℃에서 녹고, K-아세테이트는 292 ℃에서 녹고, K2SO4는 1069 ℃에서 녹는다. 이와 같이, '007 특허의 시스템은 어떤 종류의 작동 문제가 있거나 포타슘 아세테이트 이외의 화합물이 사용되는 경우 여전히 막히기 쉽다.
주입 시스템이 막히는 것을 방지하기 위해, 순수한 금속이나 용해된 수산화물 또는 용해된 염으로 칼륨을 주입하는 공정과 시스템이 현재 개발되었다. 기존 시스템과 대조적으로, 본 명세서의 양태는 용융된 칼륨 금속 또는 칼륨 염 또는 포타슘 하이드록사이드의 용액을 반응기로 들어가는 EB 공급물, 주요 증기 라인, 또는 주요 EB/증기 공급물에 직접 주입할 수 있다. 분사 노즐(injection nozzle)은 칼륨 또는 칼륨 용액으로의 열 전달을 제한하도록 설계되어, 칼륨 또는 칼륨 용액이 노즐을 통과하여 뜨거운 증기, EB 또는 EB/증기로 들어갈 때까지 끓지 않도록 할 수 있다. 주입 후, 칼륨 또는 칼륨 화합물은 촉매 베드(catalyst bed)에 도달하기 전에 공정 파이프에서 증발하고, 칼륨이 촉매 베드 전체에 잘 분산되도록 공급물 스트림과 완전히 혼합될 수 있다. 이전의 실행은 물질을 반응기 공급물에 주입하기 전에 물질을 기화시키는데 중점을 두었지만, 본 명세서의 양태는 다른 접근 방식을 사용하고, 주입 전에 칼륨, 칼륨 화합물 또는 칼륨 용액을 의도적으로 기화시키지 않는다.
하나의 측면에서, 본 명세서에 개시된 양태는 에틸벤젠을 탈수소화하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 증기 스트림과 에틸벤젠 스트림을 혼합하여 에틸벤젠/증기 공급물의 혼합물을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 그 후, 에틸벤젠/증기 공급물의 혼합물을 알칼리 금속 촉진된 촉매를 함유하는 탈수소화 반응기에 공급하여 에틸벤젠의 일부를 스티렌으로 전환시킬 수 있다. 알칼리 금속 액체, 알칼리 금속 화합물 액체, 또는 알칼리 금속을 포함하는 액체 용액으로부터 선택된 액체는 증기 스트림, 에틸벤젠 스트림, 또는 에틸벤젠/증기 공급물의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 공급물 스트림에 주입될 수 있다. 주입 후, 액체는 기화되어 탈수소화 반응기 상류의 공급물 스트림으로 분산된다. 액체(알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물 액체 또는 알칼리 금속을 포함하는 액체 용액)는 분무의 상류 지점에서 분사 노즐까지 액체 상태로 유지될 수 있다. 액체는 액체 형태로 분사 노즐을 통해 분산되어, 공급물 스트림에 분산된 액체 액적을 형성하고, 그 후 액체는 증기 공급물 스트림으로 증발 및/또는 용해된다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 양태는 에틸벤젠 탈수소화 반응기에서 촉매 활성을 유지하기 위한 시스템에 관한 것이다. 시스템은 액체 알칼리 공급물 스트림을 포함할 수 있으며, 여기서 공급물 스트림은 필요에 따라 가열되거나 절연되어, 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물 액체 및 알칼리 금속을 포함하는 액체 용액 중 적어도 하나로부터 선택된 액체 알칼리 공급물을 액체 상태로 유지시킨다. 또한, 시스템은 액체로서 액체 알칼리 공급물을 증기 스트림, 에틸벤젠 공급물 스트림, 및 에틸벤젠/증기 공급물 스트림으로부터 선택된 공정 공급물 스트림으로 주입하여, 알칼리-함유 공급물을 형성하기 위한 분사 노즐을 포함할 수 있다. 또한, 시스템은 알칼리 금속 촉진된 촉매를 함유하고 알칼리 함유 공급물 또는 알칼리 함유 공급물을 포함하는 혼합물을 수용하기 위한 주입구(inlet)를 갖는 탈수소화 반응기(dehydrogenation reactor)를 포함한다.
액체 공급물을 액체 상태로 유지하기 위해, 알칼리 공급물 스트림은 증기 추적, 절연 또는 분사 노즐의 상류에서 추적되는 냉각제(coolant)일 수 있다. 증기 추적, 절연 등은 분사 노즐까지 또는 가능한 한 가깝게 계속될 수 있다.
일부 양태에서, 시스템은 분사 노즐에 유체적으로 연결된 물 공급물 스트림을 추가로 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 액체 알칼리 공급물 및 물 공급물 스트림을 분사 노즐로 교대로 공급하기 위해 제어 시스템이 제공될 수 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 양태는 반응기에서 촉매 활성을 유지하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 촉매 재생 화합물을 포함하는 액체를 반응기 주입구의 상류에서 불활성 및/또는 반응물을 포함하는 증기 공급물 스트림에 주입하는 것을 포함할 수 있다. 액체는 기화되고 반응기 상류의 유동 파이프 내의 증기 공급물 스트림으로 분산되어, 촉매 재생 화합물 및 불활성 또는 반응물 중 적어도 하나를 포함하는 증기 혼합물을 형성할 수 있다. 반응기 내에 포함된 촉매는 반응기 내 촉매의 활성을 향상시키기 위해 증기 촉매 재생 화합물과 접촉될 수 있으며, 이때 반응기 내 촉매는 의도된 반응을 동시에 수행할 수 있다.
다른 측면 및 이점은 하기 설명 및 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 명세서의 양태에 따라 스티렌을 형성하기 위한 에틸벤젠의 탈수소화를 위한 시스템의 단순화된 공정 흐름도이다.
도 2는 본 명세서의 양태에 따른 탈수소화 공정에 화합물을 주입하기 위한 시스템의 단순화된 공정 흐름도이다.
도 3은 본 명세서의 양태에 따른 탈수소화 공정의 흐름 스트림으로 화합물을 주입하는 시뮬레이션의 그래픽 결과를 나타낸다.
본 명세서에 개시된 양태는 일반적으로 스티렌을 제조하기 위한 에틸벤젠의 탈수소화와 같이 알케닐 방향족을 형성하기 위한 알킬벤젠과 같은 알킬 방향족의 탈수소화에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 명세서의 양태는 탈수소화 반응기 내에서 촉매 활성을 유지하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 보다 더욱 구체적으로, 본 명세서의 양태는 촉매 재생 화합물을 반응 시스템으로 주입하는 것에 관한 것이다. 예를 들면, 본 명세서의 양태는 탈수소화 반응기 내에서 촉매 활성을 유지하기 위한 칼륨 또는 칼륨 화합물의 주입에 관한 것일 수 있다.
본 명세서의 양태는 스티렌을 형성하기 위한 에틸벤젠의 탈수소화와 관련하여 하기에 기술된다. 그러나, 당업자는 본 명세서에 개시된 공정이 알케닐 방향족 탄화수소를 형성하기 위한 다른 알킬방향족 탄화수소의 탈수소화를 위한 공정, 예를 들면 큐멘의 탈수소화를 통해 알파 메틸 스티렌, 에틸톨루엔을 형성하여 비닐 톨루엔, 및 기타 수많은 알케닐 방향족 화합물을 형성하는 공정에 적용될 수 있음을 쉽게 이해할 수 있다. 부탄을 탈수소화하여 부타디엔을 형성하는 공정, 뿐만 아니라 알킬방향족의 탈알킬화, 암모니아 합성, 말레산 무수물의 합성, 및 기타 전환 공정과 같은 다른 전환 공정도 본 명세서의 양태로부터 이익을 얻을 수 있다.
이제 도 1을 참조하면, 스티렌 플랜트의 탈수소화 반응 영역에 대한 일반적인 구성의 단순화된 흐름도가 나와 있다. 스티렌 단량체는 흡열 반응인 에틸벤젠(EB) 공급물을 탈수소화함으로써 제조된다. 에틸벤젠과 물의 기화된 공비 혼합물은 2 내지 4개의 탈수소화 반응기(26, 28)를 포함할 수 있는 반응 구역으로 유동 라인(24)을 통해 공급된다. 각 반응기(26)로부터의 유출물은 다음 반응기(26) 또는 최종 반응기(28)에 들어가기 전에 증기를 사용하여 재가열될 수 있다. 반응기 유출물을 재가열하기 위해 사용되는 증기는 일반적으로 메인 증기(MS)로 지칭되며, 이는 증기 과열기(30)로부터 흐름 라인(32) 및 코일(38)을 통해 제공되고, 결국 기화된 EB/물 혼합물과 함께 제1 반응기(26)의 주입구(34)로 들어가고, 이는 교환기(36)에서 최종 반응기(28)의 유출물에 대해 예열될 수도 있다. 도 1은 예시적인 탈수소화 시스템이고, 에틸벤젠을 탈수소화하기 위한 다른 공정 및 시스템도 본 명세서의 양태로부터 이익을 얻을 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 반응기(26, 28)에 함유된 촉매는 촉매 또는 조촉매 성분의 이동으로 인해 활성을 잃을 수 있다. 촉매의 활성을 유지하거나 유지하는데 도움이 되는 화합물을 주입하여, 촉매 수명과 불가피한 셧다운 및 촉매 교체 전에 반응 시스템의 전체 실행 시간을 연장하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 칼륨 안정화된 탈수소화 촉매는 칼륨 또는 칼륨 화합물을 반응기에 도입함으로써 이익을 얻을 수 있다. 본 명세서의 양태는 주입 시스템 또는 관련 배관에서 칼륨 또는 칼륨 염의 축적을 최소화하거나 전혀 없이 유용한 형태로 칼륨을 제공할 수 있다.
따라서, 본 명세서에 개시된 방법 및 시스템은 용융된 칼륨 금속 또는 칼륨 염 또는 포타슘 하이드록사이드 용액을 하나 이상의 주입 시스템(50)을 통해 기화된 반응기 공급물 스트림으로 직접 주입하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 액체 금속 또는 용액은 하나 이상의 주입 시스템(50)을 통해 반응기(26)로 들어가는 에틸벤젠(EB) 공급물(24/25), 주요 증기 라인(40), 또는 주요 EB/증기 공급물(42)에 도입될 수 있다. 일부 양태에서, 예를 들면, 용융된 액체 칼륨은 EB/증기 스트림으로 주입될 수 있다.
칼륨 금속은 약 63.5 ℃에서 녹는다. 증기 추적된 용기는 칼륨 금속을 저장하는데 사용될 수 있으며, 증기 추적 또는 절연된 배관은 금속을 액체 형태로 유지하고, 공정 유닛으로 흐르게 할 수 있다. 액체 칼륨은, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같은 스트림(42)과 같은 탈수소화 반응기로의 EB/증기 공급물을 함유하는 파이프로 직접 계량될 수 있다. 칼륨은 약 759 ℃에서 끓는다. 일반적으로, 탈수소화 반응기로의 공급물은 500 ℃ 내지 약 650 ℃ 범위의 온도에 있다. EB/증기의 공정 온도는 칼륨을 녹인 상태를 유지하기에 충분히 뜨겁지만, 칼륨을 끓일 만큼 뜨겁지는 않다.
칼륨 금속은, 예를 들면 노즐을 통해 EB/증기 공급물의 혼합물로 질소 또는 다른 적절한 불활성 기체로 분무되거나 원자화될 수 있다. 칼륨 금속은 노즐로 이어지는 배관에서 끓거나 기화되지 않으므로, 라인을 막을 수 있는 임의의 오염 침전물이 남지 않는다. 시스템으로의 예상되는 칼륨 공급 속도는 반응기의 크기 및 촉매 함량에 따라 예를 들면 50 내지 1000 g/h일 수 있으며, 따라서 공급 속도는 일반적으로 입수 가능한 성분으로 제어될 수 있다.
다른 양태에서, 칼륨 염 또는 포타슘 하이드록사이드의 용액이 반응기(26)의 상류에서 EB/증기 스트림으로 주입될 수 있다. 물에 용해된 칼륨염은 끓기 시작하거나 분사 노즐로 이어지는 파이프에서 대부분 기화되어, 파이프에 침전된 칼륨염 또는 포타슘 하이드록사이드가 침전되어 시스템이 막힐 수 있다. 수 중 50 중량%의 KOH 용액의 끓는점은 약 145 ℃로, 이는 반응기로의 공급물의 500 ℃ 내지 650 ℃ 온도보다 훨씬 낮다. 그러나, 본 명세서의 양태에 따르면, 칼륨 용액은 절연 파이프를 통해 반응기 공급물에 주입되어, 용액이 끓지 않고 노즐이 오염되지 않도록 충분히 낮은 온도에서 칼륨 용액을 유지시킨다.
용액을 끓이지 않고 칼륨 용액을 주입하기 위한 시스템(50)의 단순화된 흐름도가 도 2에 도시되어 있다. 주요 EB/증기 공급물(8)은 파이프(7)를 통해 반응기 주입구(6)를 향해 횡단하고 있다. 칼륨 용액(1)은 공급 파이프(4), 노즐(5), 쉘(2), 및 절연재(3)를 포함할 수 있는 분사 노즐 어셈블리를 통해 공급된다. 절연층(3)은 공급 파이프(4) 내의 칼륨 용액의 온도를 비등점보다 낮은 온도에서 노즐(5)까지 계속 유지하며, 여기서 액체 용액은 EB/증기 공급물(8)로 원자화된다. 칼륨 용액은 노즐(5)까지 파이프(4) 내에서 액체로 유지되기 때문에, 노즐 오염이 최소화되거나 제거될 수 있다.
칼륨 용액의 끓음을 방지하는데 필요한 절연재의 유형과 절연층의 두께는 사용된 칼륨염 또는 화합물뿐만 아니라 파이프를 통해 분사 노즐로 이동하는 용액의 예측 유량에 따라 달라진다. 더 높은 끓는점 용액과 더 높은 유속의 용액은 더 적은 절연을 필요로 한다. 용액의 유속은 0.01 내지 10 중량ppm 농도의 반응기 공급물 내로 칼륨의 주입을 목표로 하는데 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 용액 공급 라인은 절연될 수 있다. 다른 양태에서, 용액 공급 라인은, 예를 들면 열교환 트레이싱이 용액 공급 파이프 주위를 감싸는 환형 배관 또는 코일을 포함할 수 있는 열교환 트레이싱을 통해 물 또는 다른 냉각 또는 냉각 열 교환 매체와의 열 교환을 통해 냉각될 수 있다. 환형 배관 또는 코일은 상당히 더 뜨거운 EB, 증기 또는 EB/증기 배관 및 공급물과의 열 교환을 무효화하기 위해 적어도 몇 피트 이내와 같이 적어도 EB, 증기 또는 EB/증기 주입 위치에 근접한 용액 공급 라인을 포함할 수 있다.
상기 기술된 바와 같이, 도 2에 도시된 시스템은 칼륨 용액을 공급물 스트림에 연속적으로 또는 간헐적으로 주입하는데 사용될 수 있다. 재킷(2)을 포함하는 파이프(4)가 사용될 수도 있으며, 여기서 열교환 매체(3)는 파이프를 통해 순환되어 칼륨 용액을 분사 노즐(5)까지 액체로 유지시킨다. 상기 논의에 기초하여, 당업자는 또한 칼륨 금속을 분사 노즐(5)까지 용융된 상태로 유지시키기 위해 증기 트레이싱과 같은 환형 영역에 가열 매체(3)를 제공하는데 사용되는 재킷(2)을 구상할 수 있다. 간헐적 주입은 지속적인 물 세척을 포함할 수 있어, 파이프(4)를 통한 용액 또는 유체의 이동을 유지시킨다.
용융된 칼륨 주입 및 칼륨 용액 주입 모두에서, 용액 또는 칼륨이 증발하고 반응기 공급물과 혼합하는 것을 보증하는 것도 중요하다. 따라서, 노즐의 분무 각도는 분무된 금속 또는 용액을 적절한 입자 크기로 원자화할 뿐만 아니라 EB/증기 공급물 파이프의 벽에 축적되지 않고 혼합 및 기화할 수 있을 뿐만 아니라 양호한 분포를 제공하도록 구성될 수 있다.
일부 양태에서, EB/증기 공급물 파이프의 중앙에 배치된 단일 중앙 분무 노즐(single central spray nozzle)(5)이 있을 수 있다. 다른 양태에서, 다수의 분사 노즐이 파이프의 둘레 주위에 위치될 수 있고, 공급 라인의 중심을 향해 분무될 수 있고; 이는 공급 파이프 직경이 매우 큰 경우(수 인치) 칼륨을 분배하는 좋은 방법이 될 수 있다. 그러나, 두 양태에서, 분무 노즐(spray nozzle)은 침전물 및 부식을 최소화하기 위해 염 용액 또는 용융된 금속이 파이프의 벽으로부터 가능한 한 멀리 유지되도록 배향되어야 한다.
일부 양태에서, 칼륨 염 또는 포타슘 하이드록사이드의 상당히 희석된 용액을 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 0.02 내지 0.5 중량% 용액이 사용될 수 있다. 반직관적으로 보이지만, 용액의 끓는점이 농축된 용액보다 낮을 수 있기 때문에, 용액 점도가 낮을수록 용액이 더 작은 액적으로 분무되고 더 쉽게 분산/기화되는데 도움이 된다는 것이 밝혀졌다. 용액 농도가 낮다는 것은 순수하거나 본질적으로 순수한 물이 인젝터를 통해 지속적으로 공급되어 깨끗하고 깨끗하게 유지될 수 있음을 의미한다. 또한, 칼륨 염 또는 포타슘 하이드록사이드는 일부 양태에서 촉매 활성을 유지하기 위해 간헐적으로 도입될 수 있다. 용액이 상당히 묽은 경우, 이는 공정 조건에 거의 영향을 미치지 않는다. 또한, 희석 용액은 동일한 양의 칼륨을 도입하기 위해 더 높은 유속을 요구할 수 있으며, 따라서 칼륨 용액을 끓는점 이하로 유지하기 위한 절연 요구 사항이 감소될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 본 명세서의 양태는 촉매 활성을 유지하면서 에틸벤젠과 같은 알킬벤젠을 탈수소화하는 방법에 관한 것이다. 공정은 증기 스트림과 에틸벤젠 스트림을 혼합하여 알킬벤젠/증기 공급물의 혼합물을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 그 후, 알킬벤젠/증기 공급물의 혼합물은 스티렌을 형성하기 위한 에틸벤젠의 탈수소화와 같이 알킬벤젠의 일부를 탈수소화하기 위해 알칼리 금속 촉진된 촉매를 함유하는 탈수소화 반응기에 공급될 수 있다.
알칼리 금속 촉진된 촉매의 활성을 유지하기 위해, 본 명세서의 양태에 따른 방법은 알칼리 금속 액체, 알칼리 금속 화합물 액체, 또는 알칼리 금속을 포함하는 액체 용액으로부터 선택된 액체를 적어도 증기 스트림, 알킬벤젠 공급물 스트림, 또는 알킬벤젠/증기 공급물의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 공급물 스트림으로 주입하는 것을 포함한다. 액체는 액체로서 공급물 스트림에 주입되고, 액체는 탈수소화 반응기 상류의 공급물 스트림으로 기화 및 분산된다.
일부 양태에서, 알칼리 금속 촉진된 촉매는 칼륨 촉진된 촉매를 포함한다. 알칼리 금속 촉진된 촉매는 일부 양태에서 철-기반 탈수소화 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 칼륨으로 촉진된 Fe2O3를 포함하는 다양한 촉매와 같은 적합한 철-기반 촉매의 수많은 예가 US5739071에 기재되어 있다. 또한, 다른 촉매 시스템은, 예를 들면 말레산 무수물 반응기로의 바나듐 또는 바나듐 화합물의 주입과 같은 본 명세서에 개시된 주입 방법으로부터 이익을 얻을 수 있다.
일부 양태에서, 알칼리 금속은 액체 용액으로서 주입된다. 액체 용액은, 예를 들면 물에 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 금속 염의 매우 희석된 용액일 수 있다. 예를 들면, 알칼리 금속을 함유하는 액체 용액은 물에 0.01 내지 1.0 중량%, 예를 들면 0.02 내지 0.5 중량%의 알칼리 금속을 포함하는 수용액일 수 있다.
본 명세서의 주입 시스템은 주입의 상류 지점에서 분사 노즐까지 액체(즉, 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물 액체, 또는 알칼리 금속을 포함하는 액체 용액)를 액체 상태로 유지시키도록 구성될 수 있다. 그 후, 주입 시스템은 분사 노즐을 통해 액체를 분산시키고, 공급물 스트림에 분산된 액체의 액적을 형성하는데 사용될 수 있으며, 이때 주입된 액체는 증기 공급물 스트림으로 용해되거나 증발할 수 있다.
다양한 양태에서, 분사 노즐은 액체의 액적을 분산시키도록 구성될 수 있고, 여기서 액적은 100 미크론 이하, 75 미크론 이하, 또는 50 미크론 이하의 초기 입자 크기를 가질 수 있다. 이해될 수 있는 바와 같이, 액적의 입자 크기는 액체가 분산되어 증기에 용해되거나 그렇지 않으면 증발함에 따라 감소할 수 있다. 따라서, "초기" 입자 크기는 분사 노즐에서 분사되는 액적 입자의 크기와 관련이 있다.
일부 양태에서, 분사 노즐은 공급물 스트림 내 중앙에 배치될 수 있다(예를 들면, 공급물 스트림 파이프의 길이방향 축에 근접함). 다른 양태에서, 액체는 공급물 스트림 주위에 원주방향으로 위치된 2개 이상의 분사 노즐을 통해 분산될 수 있으며, 여기서 노즐은 공급물(예를 들면, EB, 증기 또는 EB/증기)과 병류 방향(co-current)으로 및 공급물 스트림의 중앙을 향해 분무하도록 구성된다. 병류 주입(co-current injection)은 반응기에 공급되는 훨씬 더 큰 증기/탄화수소 혼합물과 함께 액체가 하류로 당겨지도록 한다. 또한, 병류 주입은 액체가 배관 벽 상에 직접 분무되는 것을 방지하도록 구성될 수 있으므로, 이송 배관에 액체 액적의 축적을 최소화할 수 있다.
촉매 활성의 유지 또는 회복은 일부 양태에서 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물의 연속 주입을 필요로 할 수 있다. 다른 양태에서, 촉매 활성의 유지 또는 회복은 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물의 간헐적 주입만을 필요로 할 수 있다. 일부 양태에서, 예를 들면, 본 명세서의 방법은 액체의 주입과 분사 노즐을 통한 순수한 물 스트림의 주입을 교대로 포함할 수 있다. 즉, 액체의 분무를 간헐적으로 중지하고 대신 분사 노즐을 통해 순수를 분무하는 공정을 포함할 수 있다. 물의 분무는 물을 분무하는 분사 노즐까지 물이 액체 상태로 유지되는 것과 유사한 방식으로 수행될 수 있다. 순수한 물의 액체 스트림이 간헐적으로 존재하면, 배관 벽과 분사 노즐을 깨끗하게 유지하여, 정상 작동이나 문제로 인해 발생할 수 있는 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물의 임의의 축적을 제거하는 것을 도울 수 있다.
일부 양태에서, 액체를 주입하는 공정은 불활성 기체로 액체를 원자화하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 질소, 이산화탄소, 증기, 아르곤 또는 목적하는 반응 시스템에 대해 불활성으로 간주되는 기타 가스가 사용될 수 있다. 불활성 가스는 바로 상류에서 또는 분배 노즐 내에서 액체와 혼합되어 목적하는 초기 입자 크기에서 증기/탄화수소 전달 파이프로 액체의 분산을 향상시킬 수 있다.
증기 또는 증기/탄화수소 공급물 스트림으로 액적을 분산시킨 후, 액적은 증발하여 공급물 스트림에 증기로 분산될 수 있다. 촉매 베드 전체에 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물을 분포시키고 주입구 부근의 촉매 입자에만 액체가 침전되는 것을 방지하기 위해, 반응기 주입구 상류의 액체를 완전히 기화시키는 것이 바람직하다. 일부 양태에서, 예를 들면, 액체의 증발은 원자화 및 초기 입자 크기, 스트림 온도, 초기 액체의 액적 크기, 및 당업자가 쉽게 인식할 수 있는 기타 요인에 따라 약 5미터, 10미터 또는 15미터의 거리 내에서 달성될 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 분사 노즐 어셈블리 및 관련 구성 요소는, 다양한 양태에서, 반응기 주입구의 상류에서 적어도 5 미터, 반응기 주입구의 상류에서 적어도 10 미터, 또는 반응기 주입구의 상류에서 적어도 15 미터와 같이 반응기 주입구의 상류에 적절한 거리에 위치할 수 있다. 일부 양태에서, 분사 노즐은 탈수소화 반응기 주입구의 상류에서 약 5 미터 내지 10 미터 사이의 거리에서 주요 에틸벤젠/증기 공급물 스트림에 위치한다.
예를 들면, 액체가 주요 증기 라인(40)으로 주입될 수 있는 것과 같은 다른 양태에서, 액체가 혼합, 굽힘 또는 배관 시스템의 다른 부분에 앞서 기화되어 스트림으로 잘 분산되도록 하는 것이 바람직하다. 배관 시스템의 그러한 부분보다 너무 짧은 거리의 액체를 미리 도입하는 것은 원자화된 액체를 직접 충돌시켜, 원치 않는 축적, 제한된 흐름 및/또는 배관 구성 요소의 막힘을 초래할 수 있다. 따라서, 분사 노즐 어셈블리 및 관련 구성 요소는, 다양한 양태에서, 파이프 구성 요소의 상류에서 적어도 5 미터, 상류에서 적어도 10 미터, 상류에서 적어도 15 미터와 같은 굽힘, T자형 또는 기타 파이프 구성 요소의 상류에서 적절한 거리에 있는 파이프 직선 경로에 위치할 수 있다.
또한, 본 명세서의 양태는 반응기에서 촉매 활성을 유지하기 위한 시스템에 관한 것이다. 시스템은 액체 알칼리 공급물 스트림과 같은 액체 공급물 스트림을 포함할 수 있다. 액체 알칼리 공급물 스트림은 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물 액체, 및 알칼리 금속을 포함하는 액체 용액 중 적어도 하나로부터 선택된 액체 알칼리 공급물을 액체 상태로 유지하도록 구성될 수 있다. 또한, 시스템은 반응기의 상류에 알칼리 함유 공급물을 형성하기 위해 증기 스트림, 알킬 방향족(에틸벤젠) 공급물 스트림, 및 알킬 방향족(에틸벤젠)/증기 공급물 스트림으로부터 선택된 공정 공급물 스트림에 액체로서 액체 알칼리 공급물을 주입하기 위한 분사 노즐을 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서의 시스템은 알칼리 금속 촉진된 촉매를 함유하고 알칼리 함유 공급물 또는 알칼리 함유 공급물을 포함하는 혼합물을 수용하기 위한 주입구를 갖는 탈수소화 반응기를 포함할 수 있다.
본 명세서의 양태에 따른 시스템은 분사 노즐의 상류에서 액체로서 알칼리 공급물을 유지하기 위해 추적되는 증기 추적되거나, 절연되거나, 냉각제가 추적되는 알칼리 공급물 스트림을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 분사 노즐은 공정 공급물 스트림의 축방향 중심에 근접하게 배치될 수 있다. 다른 양태에서, 2개 이상의 분사 노즐이 공정 공급물 스트림에 대해 원주 방향으로 배치될 수 있다.
또한, 본 명세서의 시스템은 분사 노즐에 유체적으로 연결된 물 공급물 스트림을 포함할 수 있다. 또한, 제어 시스템 및 관련 밸브는 알칼리 공급물 스트림 대신에 액체 물 공급물 스트림을 간헐적으로 주입하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 제어 시스템은 액체 알칼리 공급물과 물 공급물 스트림을 분사 노즐로 교대로 공급하도록 구성될 수 있다.
실시예
수 중에 포타슘 하이드록사이드 용액(수 중 1996 ppm KOH, 중량 기준)의 주입을 시뮬레이션했다. 용액은 반응기로의 주요 증기 공급물을 운반하는 파이프에 주입되는 것으로 시뮬레이션되었으며, 여기서 용액은 75 미크론 액적 크기로 주입되었다. 860 ℃에서 시뮬레이션된 주요 증기 라인 온도로, 액적은 파이프를 통해 이동하는 약 21.9 피트에서 증발하는 것으로 결정되었다. 시뮬레이션된 액적의 크기를 도 2에 나타냈으며, 여기서 입자 추적은 입자 체류 시간에 따라 색상이 지정된다.
상기 기술된 바와 같이, 본 명세서의 양태는 액체 제제를 증기 공급물 스트림으로 주입함으로써 촉매 활성의 유지를 제공할 수 있다. 본 명세서의 양태는 유리하게는 액체로서 액체 체제를 증기 공급물 스트림에 전달하여, 주입 시스템 및 관련 배관의 내부 및 주위에 염 또는 금속의 축적을 최소화한다.
에틸벤젠 탈수소화와 관련하여 앞서 기술되었지만, 본 명세서에 개시된 주입 시스템은 소량의 비휘발성 성분이 기체 상에 주입될 필요가 있는 다른 적용을 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에서 시스템은 말레산 무수물 반응기의 공급물에 소량의 바나듐을 주입하는데 사용될 수 있다.
본 개시 내용은 제한된 수의 양태를 포함하지만, 본 개시 내용의 이익을 갖는 당업자는 본 개시 내용의 범위를 벗어나지 않는 다른 양태가 고안될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (22)

  1. 에틸벤젠의 탈수소화 방법으로서, 상기 방법은:
    증기 스트림과 에틸벤젠 스트림을 혼합하여 에틸벤젠/증기 공급물의 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 에틸벤젠/증기 공급물의 혼합물을 알칼리 금속 촉진된 촉매를 함유하는 탈수소화 반응기에 공급하여, 에틸벤젠의 일부를 스티렌으로 전환시키는 단계;
    상기 증기 스트림, 에틸벤젠 스트림, 또는 에틸벤젠/증기 공급물의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 공급물 스트림에 알칼리 금속 액체, 알칼리 금속 화합물 액체, 또는 알칼리 금속을 포함하는 액체 용액으로부터 선택된 액체를 주입하는 단계로, 상기 액체는 기화되어 탈수소화 반응기 상류의 공급물 스트림으로 분산되는 것인, 단계;
    주입 상류 지점에서 분사 노즐까지 액체를 액체 상태로 유지하는 단계; 및
    분사 노즐을 통한 액체의 주입과 순수한 물의 스트림의 주입을 교번하는 단계;를 포함하는 것인, 에틸벤젠의 탈수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 촉진된 촉매가 칼륨 촉진된 촉매를 포함하는 것인, 에틸벤젠의 탈수소화 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속을 포함하는 액체 용액이 수 중에 0.02 내지 0.5 중량%의 알칼리 금속을 포함하는 것인, 에틸벤젠의 탈수소화 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 주입하는 단계는,
    상기 분사 노즐을 통해 액체를 분산시켜, 공급물 스트림에 분산된 액체의 액적을 형성하는 단계; 및
    상기 액체를 공급물 스트림으로 증발시키는 단계;를 포함하는 것인, 에틸벤젠의 탈수소화 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 분산된 액체의 액적이 75 미크론 이하의 초기 입자 크기를 갖는 것인, 에틸벤젠의 탈수소화 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 분사 노즐이 공급물 스트림 내 중앙에 배치되는 것인, 에틸벤젠의 탈수소화 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 방법은, 공급물 스트림 주위에 원주방향으로 위치되고 공급물과 병류 방향으로 그리고 공급물 스트림의 중심을 향해 분무하도록 구성된 2개 이상의 분사 노즐을 통해 액체를 분산시키는 것을 포함하는 것인, 에틸벤젠의 탈수소화 방법.
  8. 삭제
  9. 제4항에 있어서,
    상기 주입하는 단계는 액체를 불활성 기체로 원자화하는 것을 포함하는 것인, 에틸벤젠의 탈수소화 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    증발은 분산된 액적을 10 미터의 거리 내에서 공급물 스트림으로 증발시키는 것을 포함하는 것인, 에틸벤젠의 탈수소화 방법.
  11. 에틸벤젠 탈수소화 반응기에서 촉매 활성을 유지하기 위한 시스템으로서, 상기 시스템은,
    알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물 액체, 및 알칼리 금속을 포함하는 액체 용액 중 적어도 하나로부터 선택된 액체 알칼리 공급물을 액체 상태로 유지하도록 구성된, 액체 알칼리 공급물 (liquid alkali feed);
    액체로서 상기 액체 알칼리 공급물을 증기 스트림, 에틸벤젠 공급물 스트림, 및 에틸벤젠/증기 공급물 스트림으로부터 선택되는 공정 공급물 스트림에 주입하여 알칼리-함유 공급물을 형성하기 위한, 분사 노즐(injection nozzle);
    분사 노즐에 유체적으로 연결된 물 공급물 스트림;
    액체 알칼리 공급물과 물 공급물 스트림을 분사 노즐로 교대로 공급하도록 구성된 제어 시스템; 및
    알칼리 금속 촉진된 촉매를 함유하고 알칼리 함유 공급물 또는 알칼리 함유 공급물을 포함하는 혼합물을 수용하기 위한 주입구(inlet)를 갖는, 탈수소화 반응기(dehydrogenation reactor);를 포함하는 것인, 시스템.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 알칼리 공급물은 분사 노즐의 상류에서 액체로서 알칼리 공급물을 유지하기 위해 증기 추적되거나, 절연되거나, 냉각제가 추적되는 것인, 시스템.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 분사 노즐은 공정 공급물 스트림의 축방향 중심에 근접하게 배치되는 것인, 시스템.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 시스템은, 공정 공급물 스트림에 대해 원주방향으로 배치된 2개 이상의 분사 노즐을 포함하는 것인, 시스템.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 노즐은 75 미크론 이하의 초기 입자 크기를 갖는 액적 형태로 액체 알칼리 공급물을 분산시키도록 구성되는 것인, 시스템.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제11항에 있어서,
    상기 시스템은, 분사 노즐에 유체적으로 연결된 불활성 기체 공급물 스트림을 추가로 포함하는 것인, 시스템.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 분사 노즐은 탈수소화 반응기의 상류에서 5 미터 내지 10 미터 사이의 거리에서 메인 에틸벤젠/증기 공급물 스트림에 위치하는 것인, 시스템.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 분사 노즐은 공정 공급물 스트림의 중앙 부분 내에서 액체 액적의 분무를 유지하도록 구성되는 것인, 시스템.
  21. 삭제
  22. 삭제
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