CN1038044C - 制备热纯气流的部分氧化法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备基本上无夹带的颗粒固体和包括氨、卤化物、汽相碱金属化合物和硫在内的气态杂质的热纯净合成气、还原气或燃料气的部分氧化法。
Description
本发明涉及一种制备基本上无夹带的颗粒固体和包括氨、卤化物、汽相碱金属化合物和硫在内的气态杂质的热纯净合成气、还原气或燃料气的部分氧化法。
部分氧化法是将液态烃和固态烃燃料转化成合成气的公知方法。例如参见共同转让的美国专利3,988,609；4,251,228；4,436,530和4,468,376，这些文献结合入本文作参考。共同转让的美国专利4,052,175；4,081,253和4,880,439；以及在4,853,003；4,857,285；和5,118,480中公开了从合成气中除细颗粒和酸气杂质的方法，这些文献结合入本文作参考。但是，上述文献总体来讲没有叙述或暗示本发明的方法，即制备基本上无颗粒物、氨、卤化物、碱金属化合物和含硫气体的热纯净合成气、还原气和燃料气。用本发明的方法，得到约540℃-700℃(1000°F-1300°F)的合成气、还原气和燃料气。用本方法得到的气体用于在气体涡轮机燃烧室中燃烧例如燃料气时不污染气氛。制得的用作合成气的气体将不使合成催化剂减活。
本发明的方法涉及制备基本上无颗粒物、氨、卤化物、碱金属化合物和含硫气体且用作合成气、还原气或燃料气的热纯净气流的部分氧化法，该方法包括：
1)在自由流动的竖直衬耐火材料的部分氧化气产生器中，使含有或不含液态烃燃料或气态烃燃料的含固体碳质燃料的烃燃料反应，其中所述燃料含有卤化物、碱金属化合物、硫、氮和含无机灰分的组分，且所述燃料与含游离氧的气体反应，得到温度约980℃-1650℃(1800°F-3000°F)含H2、CO2、CO、H2O、CH4、NH3、HCl、HF、H2S、COS、N2、Ar和含颗粒物、汽相碱金属化合物的热原料气流和熔渣；
2)把由工序1)得到的热原料气流分裂成两个单独的气流A和B；其中原料气流A与原料气流B的体积比为约19.0-1.0/1.0；
3)往气体脱渣区引入约980℃-1650℃(1800°F-3000°F)热原料气流A，除去熔渣和来自所述气体脱渣区的热原料气滑流并在气体骤冷区从所述热原料气滑流分出所述熔渣以制成无骤冷炉渣的原料气G流；以及移去基本上无颗粒物和来自所述气体脱炉渣区的熔渣的热原料气流E；
4)在水中骤冷原料气流B，分出炉渣和颗粒物，以及从骤冷水中分出纯净的用水饱和的原料气流C；
5)将原料气流C脱水和脱雾，得到原料气流D；以及把原料气流D和E混合，在温度约930℃-1260℃(1700°F-2300°F)制得原料气流H；以及通过间接热交换将原料气流H冷却到约820℃-1010℃(1500°F-1850°F)；
6)混合原料气流G和H，得到温度约820℃-980℃(1475°F-1800°F)的原料气流I并将气流I中的氨催化歧化成氮和氢，从而得到无氨气流J；将所得气流J冷却到约540℃-700℃(1000°F-1300°F)；以及将补充的碱金属化合物引入冷却的气体混合物J以与所述气流中存在的气态卤化合物反应；冷却和过滤所得工艺气流，以及从中分离出碱金属卤化物、任何残存的碱金属化合物和任何残存的颗粒物；以及
7)使来自工序6所述冷却和过滤过的气流与含有硫反应性氧化物的混合的金属氧化物吸着剂在脱硫区进行接触，其中来自工序6的所述冷却和过滤过的气流中的含硫气体与所述含硫反应性氧化物的混合金属氧化物吸着剂反应生成硫化的吸着剂物；以及从所述冷却和过滤的气流中分离出硫化的吸着剂物，得到基本上无氨、碱金属化合物、卤化物、硫且温度至少为540℃(1000°F)的纯净的气流。
参考附图可进一步理解本发明。附图(图1)是本方法实施方案的示意图。
在约980℃-1650℃(1800°F-3000°F)，Texaco部分氧化气化器生产原料合成气、燃料气或还原气。在常规方法中，为了从原料气产生器中除去原料气流中的杂质，制得的所有原料气根据需要通过溶剂吸附法冷却到室温或以下。采用直接和间接热交换法实现这种冷却。不过，在所有情况下，气流中的水被冷凝，大多数其蒸发热损失掉。为了避免这种热效率差，按照本方法，在完全高于气体绝热饱和温度的温度，从气流中除去所有杂质。为了更易处置，气体可以进一步冷却，但仅冷却到约430℃-980℃(800°F-1800°F)，而不是冷却到室温。此外，与先有技术低温气体纯化法相比，用本发明的高温气体纯化法节省了较高能量，因为纯化的气流仍为热的，所以在引入气体涡轮机燃烧器用于产生机械和/或电能之前不需要加热。类似地，当用作合成气时，工艺气流仍为热的。
本方法中，在单独下流自由流动的未充填非催化剂部分氧化气产生器的衬耐火材料的反应区中，先制备原料气连续流。气体产生器最好是衬耐火材料的竖直钢质加压容器，例如附图所示的和共同转让的美国专利2,992,906(F.E.Guptill，Jr)介绍的(在此结合入本文作参考)。
多种含有包括卤化物、硫、氮和含无机灰分的组分的杂质的可燃固体碳质燃料，在气体产生器中、在温度调节气存在下与含有游离氧的气体反应，得到产物气体。例如，烃燃料进料可包括含或不含液体烃燃料或气体烃燃料的固体碳质燃料。含或不含B或C的A的表达意指以下任意一种情况：A，A和B，或A和C。各种类型的烃燃料可以混合物的形式加到部分氧化汽化器中，或每种类型的燃料通过单独的通道加到常规环形燃烧器中。
这里所用的用以说明各种合适进料的术语“固体碳质燃料”旨在包括(1)固体碳质燃料的可泵抽料浆，例如煤、褐煤、颗粒碳、石油焦、浓缩的污泥以及它们的混合物；以及(2)气—固悬浮液，如在温度调节气或气态烃中分散的细磨固体碳质燃料。固体碳质燃料可具有约0.1-10wt.％硫含量、约0.01-10wt.％卤化物含量和约0.01-2.0wt.％氮含量。含硫杂质可以钠、钾、镁、钙、铁、铝、硅的硫化物和/或硫酸盐以及它们的混合物形式存在。卤化物杂质可以是钠、钾、镁、钙、硅、铁和铝的氯和/或氟化合物。氮可以以含氮无机或有机化合物的形式存在。灰分或炉渣可以以含微量Al、Si、Fe和Ca的氧化物的硅铝酸盐形式存在。另外，较小量的钒化合物可存在于石油基原料中。灰分或炉渣的含量可以是约0.1-25wt.％。熔渣包括熔融灰分。术语“和/或”在这里以其普通方式使用。例如，A和/或B意指A或B或A和B。
这里用以说明合适的气态进料的气体烃燃料包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、天然气、水气、焦炉气、精炼气、乙炔尾气、乙烯尾气、合成气以及它们的混合物。所有气体、固体和液体进料可混合和同时使用，而且可包括链烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃化合物以及沥青液和含约10-40wt.％水的液体烃质燃料水乳液。
大体上任何含可燃烧碳的有机物或其料浆均可包括在术语“烃质”的定义内。合适的液体烃质进料包括液化石油气、石油馏出物和石油脚、汽油、石脑油、煤油、原油、沥青、粗柴油、残油、焦油砂和页岩油、煤馏油、芳烃(如苯，甲苯，二甲苯馏分)、煤焦油、从液体催化裂解操作得到的循环粗柴油、焦炉粗柴油的糠醛提取物、轮胎油以及它们的混合物。
术语“烃质”的定义还包括氧化的烃质有机物，包括碳水化合物、纤维素物质、醛、有机酸、醇、酮、氧化的燃料油、废液和含氧化的烃质有机物的化学过程的付产物以及它们的混合物。
固体碳质进料可以在室温的温度，也可以预热到温度高达约320℃-650℃(600-1200°F)。固体碳质进料可以液体料浆形式或以与呈温度调节剂的雾化悬浮液引入燃烧器中。合适的温度调节剂包括H2O，富含CO2气，来自工艺下游用的气体涡轮机的冷却的纯净废气部分，来自空气分离单元(以下将进一步说明)的付产物氮，以及上述温度调节剂的混合物。
用温度调节剂调节反应区内的温度一般取决于进料的碳/氢比和氧化剂流的氧含量。对于固体碳质燃料水料浆，一般不要求用温度调节剂；但是，一般用基本上纯的氧气和干燥的碳质燃料。当含CO2气流，例如至少3mol.％CO2(干重计)用作温度调节剂时，可以提高流出的产物流的CO/H2摩尔比。如前所述，可以单独的或两种反应物流的混合物形式引入温度调节剂。另外，也可以通过燃料燃烧器内的单独的导管往气体产生器的反应区引入温度调节剂。
当较少量的H2O加到反应区内时，水可与固体碳质进料、含游离氧气体、温度调节剂或它们的混合物混合。水与烃质燃料的重量比可以是约0.1-5.0，如约0.2-0.7。
这里所用的术语“含游离氧气体”旨在包括富氧空气，即高于21mol.％氧，和基本上纯的氧气，即高于90mol.％氧(残余物由N2和稀有气体构成)。含游离氧气体可引入到温度约室温-980℃(1800°F)的燃烧器中。进料中，氧化剂中的游离氧与碳之比最好为约0.7-1.5(O/C，原子/原子)。
可以用常规的2，3，4流燃烧器将温度约室温-120℃(250°F)的一种燃料原料流或多种燃料原料流、温度约室温-200℃(400°F)的含游离氧气流和温度约室温-260℃(500°F)的任意选加的温度调节剂流加到部分氧化气体产生器中。在一个实施方案中，残油通过三通路环形燃烧器的中心导管、可泵抽的煤水料浆泵入中间环形通路，而含游离氧气流(如氧气)通过外环通路。关于这些燃烧器的进一步情况，参见共同转让的美国专利3,743,606；3,874,592；和4,525,175，这些文献在此结合入本文作参考。
在自生温度约980-1650℃(1800-3000°F)和压力约2-300绝对大气压(atm，abs.)的自由流动的气体产生器的反应区，使原料流不用催化剂部分氧化而反应。气体产生器内的反应时间约l-10秒。离开气体产生器的流出气体混合物，如假定稀有气体可忽略的话，可具有以下组成(mol％，干基)CO15-57，H270-10，CO21.5-50，NH30.02-2.0，HCl0.001-1.0，HF0.001-0.5，CH40.001-20，N20-75，Ar0-2，H2S0.01-5.0，COS0.002-1.0。由气体产生器排出的流出气中还夹带包括一种选自以下物质的颗粒物：颗粒碳，飞灰，固相碱金属化合物，和熔渣微滴。固相碱金属化合物选自：硅铝酸盐，硅酸盐，铝酸盐，硫化物，硫酸盐，卤化物，和钠和/或钾的氢氧化物。固相碱金属化合物颗粒物的含量可占颗粒固体的约5.0wt.％以下。气化器的流出气流也可含有微量如分别低于约200ppm的汽相碱金属化合物，它们选自钠和/或钾的氢氧化物和卤化物以及金属Na和/或K蒸汽。未处理的颗粒碳，以进料中的碳的重量计，约0.05-20wt.％。
热的原料废汽流通过汽化器反应区内中心收敛的衬耐火材料的底管离开并通入竖直的衬耐火材料的T-形连接管。一部分热的原料气流(规定为B)向下通过连接管，然后通过装在常规骤冷箱中的浸管。在共同转让的美国专利2,818,326中示出并说明了合适的的骤冷箱，该文献在此结合入本文作参考。来自反应区的夹带有熔渣和/或飞灰的热原料气流被冷却到约120℃-430℃(250°F-800°F)，这种冷却是通过在位于所述骤冷箱底部的循环骤冷水流直接骤冷的。通过将骤冷水通过外部冷却区使其温度维持在90℃-320℃(200°F-600°F)。熔渣和/或飞灰在骤冷水中从燃料气中分出，从而制成饱和的纯净气流。纯净气流C通过侧出口离开骤冷箱。
衬耐火材料的侧排放管和浸管上面的衬耐火材料的T形连接管的竖管脚相交。来自部分氧化反应区的热原料流A通过侧排出管。相对于原料气流B的原料气流A的量受骤冷的纯净气管D(将做进一步说明)中的第一种气控制阀控制。例如，原料气流A与原料气流B的体积比在约19.0-1.0/1之间，例如约8比1。尽管气流A的体积一般高于气流B的，但大多数在气体产生器反应区内生成的熔渣受重力的作用下落并借助于气体滑流B，从反应区内的中心出口排出。利用常规的锁紧贮料斗系统，例如参见共同转让的美国专利3,544,291(在此结合入本文作参考)，从骤冷箱底部定期排出熔渣。
骤冷气流C离开第一骤冷箱并导入分离釜或气液分离器，在此夹带的水和任何残存的固体颗粒物被除掉。所得纯净气流D通过上述第一种气体控制阀。温度约980℃-1650℃(1800°F-3000°F)的热原料气流通过热气脱渣区，例如常规的旋风分离器。合适的高温炉渣旋风分离器在共同转让的美国专利4,328,006中示出，该文献在此结合入本文供参考。热脱气流E从脱渣装置(如旋风分离器)顶部离开。温度约980℃-1650℃(1800°F-3000°F)的热脱气流E和温度约120℃-430℃(250°F-800°F)的纯净气流D混合，得到温度约930℃-1260℃(1700°F-2300°F)的热气流H。气体滑流F从载有夹带的分出的炉渣的脱渣装置顶部排出，在装在第二骤冷箱底部的水中冷却。由此制得骤冷的脱渣气流G，并使其通过第二热气流控制阀。该阀控制了通过脱渣装置顶部离开的气流E的体积与气体滑流F的体积的体积比如下：气流E/气流F＝199-9.0/1，例如约19。
温度约930℃-1260℃(1700°F-2300°F)的纯净气流H被冷却到约820℃-1010℃(1500°F-1850°F)，并与骤冷的脱渣气流G混合，得到气流I。气流H与气流G的体积比如下：气流H/气流G＝200-5.0/1，例如12。
由此制得温度约800℃-980℃(1475°F-1800°F)、假定约820℃(1500°F)且含有以下气态杂质(氨、卤化物，固体和汽化碱金属化合物和硫)的气体混合流I。气流I中颗粒物的量低于250份/百分重量份(wppm)。颗粒的最大直径约10微米。
氨是从气流I中脱除的第一种气态杂质。先脱除氨，而气流温度高于800℃(1475°F)。在此温度，歧化催化剂能允许气体中有硫。此外，最好在高温进行歧化反应。进入部分氧化区内的燃料原料中的含氮化合物转化成氨。从气流中脱除NH3会降低后序燃烧气体过程中NOx的产率。该方法的下一步，在高温氨分解催化反应器中，反应区中存在的约90％(体积)的氨被歧化为N2和H2。这里所用的“基本上无氨”和“无氨”的表述意指低于150-225体积份/百万份(vppm)NH3。例如，NH3入口浓度约500-50000vppm(体积份/百万份)，假定约1900vppm且温度约800℃-980℃(1475°F-1800°F)和压力为基本上由气体产生器反应区提供的压力(低于诸管中的普通压降。如压降约0.5-3大气压)的气流通过固定床催化反应器，在此气流中的氨歧化成N2和H2。可使用易得的常用镍催化剂。例如，HTSR-1催化剂(Haldor-Topsoe A/S，Copenhagen，Den-mark提供，在U.S.Depart ment of Energy Morgantown，WestVirginia Report De 89000945，September 1988，有说明，在此结合入本文作参考)。空速为约3000-100,000h-(约20,000h-1)(NTP)。在800℃(1475°F)以上，催化剂能抗由卤化物和含硫气体造成的减活。
该方法的下一步，从无氨工艺气流脱除卤化物，得到无氨和无卤化物的气流。在最终脱硫步骤之前，从工艺气流中脱除气态卤化物，以防止由脱硫吸着剂物质造成的气态卤化物吸附从而使吸着剂物质减活。这里所用的术语“基本上无卤化物”、“无卤化物”或“无”卤化物意指卤化物低于1vppm。气态卤化物如氯化氢和氟化氢通过在与补充的碱金属化合物或其混合物接触前将无氨气流冷却到约540℃-700℃(1000°F-1300°F)而被脱除，其中所述补充的碱金属化合物的碱金属部分是选自元素周期表1A族的至少一种金属。例如，可将钠和/或钾的碳酸盐、重碳酸盐、氢氧化物以及它们的混合物注入到冷却的纯净的无氨气流中。外来的补充的碱金属化合物可以水溶液或干粉形式引入。引入足够的补充碱金属，以便基本上所有含卤化物(如HCl和HF)反应生成碱金属卤化物如NaCl和NaF。例如，补充的碱金属与氯和/或氟的原子比为5-1/1，例如2/1。
为了从气流中分离出碱金属卤化物，通过与喷水直接接触，或与冷却剂间接热交换，将气流冷却到约430℃-540℃(800°F-1000°F)。随着合成气冷却到430℃-540℃(800°F-1000°F)，碱金属卤化物颗粒与通过前面原料合成气脱渣步骤的其它非常细的颗粒一起聚结。冷却的气体然后用常规高温陶瓷滤器(如陶瓷滤棒)过滤，以便脱除碱金属卤化物和其它颗粒如残存的碱金属化合物和任何残存的颗粒物如颗粒碳或飞灰。一段时间后，非常细的颗粒灰饼在陶瓷滤器的污秽面上积累。滤器用氮、蒸汽或循环合成气之类的气体定期进行反向脉冲以清除掉陶瓷滤器元件上的灰饼，并使清除掉的灰饼落到滤器容器的顶部。为了防止再夹带非常细的灰粒，进入滤器的冷却气流的非常小的滑流通过滤器容器的底部排到与前述类似的第三骤冷箱中。所述气体滑流体积为进入滤器的气流的约0.1-0.01％(体积)。剩下的合成气通过陶瓷滤器元件并排出滤器，它无氨、卤化物、碱金属化合物和实际上在430℃-540℃(800°F-1000°F)的过滤温度为固体颗粒的所有其它化合物。由合成气滑流和定期从陶瓷滤器元件清除掉的细灰饼构成的合并流体在第三骤冷箱中用水骤冷。灰饼中的各种化合物和颗粒溶解或悬浮于骤冷水中。无氨、卤化物、碱金属化合物和颗粒物的所得气流离开骤冷区，通过流量控制阀，并与无氨、卤化物、碱金属化合物的塔顶气流混合，离开气体过滤区。这种合并的无卤化物和氨的气流温度约430℃-540℃(800°F-1000°F)。压力基本上是部分氧化反应区的压力，低于诸管内的普通压降，例如约1-4大气压。
紧接着气体纯化步骤，在常规高温气体脱硫区内，将工艺气流脱硫。不过，为了使脱硫以合理的速率进行，无颗粒物、氨、碱金属化合物和卤化物的气流应处于540℃-680℃(1000°F-1250°F)的温度。如果在前面冷却和过滤步骤中气体仅冷却到540℃(1000°F)，则一般不要求重新加热。但如果在前面步骤中气体冷却到430℃(800°F)，则它该使用以下方法之一重新加热。
在催化放热水—汽转移反应器中，采用常规高温耐硫转移催化剂如钼酸钴催化剂，可以将无颗粒物、氨、碱金属化合物和卤化物的气流加热到约540℃-680℃(1000°F-1250°F)，同时提高其H2/CO摩尔比。与此同时，提高进入转移反应器进料气流中的氢和一氧化碳的摩尔比(H2/CO)。例如，转移的气流可具有约1.0-17/1的H2/CO摩尔比。另外，也可以在常规高温耐硫甲烷化催化剂(如钌/氯化铝)上通过无卤化物和氨的工艺气流，使气流的温度提高到所需温度。另一种提高工艺气流温度的合适方法是采用间接热交换。这意味着不改变被加热的工艺气流部分的气体组成。
温度约540℃-680℃(1000°F-1250°F)无颗粒物、氨、碱金属化合物和卤化物的加热的气流与再生的硫反应性混合金属氧化物吸着剂物料如钛酸锌在约540℃-790℃(1000°F-1450°F)进行混合，混合物引入硫化床。混合的金属氧化物硫吸着剂物料包括至少一种(如1-3种)硫反应性金属氧化物和约0-3种非硫反应性金属氧化物。工艺气流中99mol％以上的硫物质在硫化床中部分氧化气产生器外被脱除。这里所用的术语钛酸锌吸着剂说明了锌与钛的摩尔比在约0.5-2.0/1(如约1.5)之间变化的氧化锌和氧化钛的混合物。在约540℃-680℃(1000°F-1250°F)和低于管内普通压降的(1)中气体产生器的压力下无颗粒物、氨、卤化物和碱金属化合物的气体进料流中的含硫气体(如H2S和COS)在所述硫化床中与所述混合金属氧化物硫吸着剂物料的反应性氧化部分(如二氧化锌)反应，得到含固体金属硫化物和所述吸着剂物料的残余物(如氧化钛)的硫化吸着剂物料。除了脱硫化反应外，混合金属氧化物硫吸着剂如钛酸锌也在进行脱硫化的同样温度范围内使水—气转移反应催化到基本完成。由于在脱硫器入口合成气中仍存在一定量的水，转移反应将在催化床硫化器中与脱硫化反应同时进行。即使转移催化剂反应器用在脱硫化器以前的再加热步骤，情况仍一样。脱硫化和转移反应是放热的，释放的热可能会提高合成气和吸着剂的温度。不过，吸着剂的温度要防止超过680℃(1250°F)，以便使吸着剂的反应性金属组分(如锌)的还原、挥发和损失降为最小。如果脱硫和转移反应放出的热量会使硫化床的温度提高到约680℃(1250°F)以上，则可使用内冷却盘管，以防止混合金属氧化物吸着剂的温度超过680℃(1250°F)。另外，如果合成气的温度在脱硫化装置入口处为540℃，且合成气的组成能使脱硫和转移反应放出的热不使合成气的温度高于680℃(1250°F)，则不需要流化床内冷却盘管。所述混合金属氧化物硫吸着剂物料的反应性氧化物部分选自：Zn，Fe，Cu，Ce，Mo，Mn，Sn，以及它们的混合物。所述硫吸着剂物料的非反应性氧化物部分可以是氧化物和/或氧化合物，选自：钛酸盐，铝酸盐，铝硅酸盐，硅酸盐，铬酸盐以及它们的混合物。
来自硫化床脱硫装置的塔顶流体引入第一常规高温气体—固体分离区如旋风分离器，在此夹带的硫化的硫吸着剂颗粒从离开硫化床脱硫装置的气体中脱除。来自分离区的塔顶流体包括无氨、无卤化物、无碱金属化合物和无硫的气体。由流化床夹带的任何残存的颗粒物可以在常规高温陶瓷滤器(如陶瓷滤棒)中从这种气流中脱除，从而除掉任何残存的颗粒。在无硫产物气流中含硫物的出口浓度低于25vppm，估计为7vppm。取决于气体组分的类型和用量以及其用途，产品气流可称作合成气，燃料气或还原气。例如，对于合成气和还原气，可以变化H2/CO摩尔比，而对于燃料气可以变化CH4含量。由高温旋风器底部和陶瓷滤器底部排出的硫化吸着剂的载硫率约5-20wt.％且温度约540℃-680℃(1000°F-1250°F)。然后，将其导入常规硫化床再生器中，在此金属硫化物被烧成，在约540℃-680℃(1000°F-1250°F)与空气反应，再转化成所述硫反应性混合金属氧化物吸着剂物料，后者与所述无颗粒物、氨、卤化物和碱金属化合物的含硫工艺原料气混合物再循环到所述外部高温气体脱硫区。
在一个实施方案中，再生的钛酸锌粉在约540℃-680℃(1000°F-1250°F)的温度下注入到无颗粒物、氨、卤化物和碱金属化合物的所述气流中。然后，气体—固体混合物被引入到硫化床脱硫装置中。钛酸锌粉注入到正在脱硫的气流中的速率应足以保证脱硫完全。铁酸锌硫化床(至少部分转化成吸着剂的硫化形式)带走脱硫气流进入旋风分离器，在此，分离出废钛酸锌并向下流到再生器容器中。来自旋风分离器的脱硫的塔顶气流经过滤和清除任何残存固体物，然后在气体涡轮机燃烧器中燃烧来生产低NOx含量和无颗粒物、氨、卤化物、碱金属化合物和硫的燃料气。然后，燃料气通过膨胀式涡轮机来产生机械和/或电能。与锅炉进料水热交换产生蒸汽之后，废燃料气可安全地排放到大气中。在一个实施方案中，付产物蒸汽可通过蒸汽涡轮机来产生机械和/或电能。从无硫气流分离出的细固体颗粒送到流化床再生器，在此，硫化物颗粒在约540℃-790℃(1000°F-1450°F)由空气氧化、空气和SO2中夹带约再生的吸着剂送到第二旋风分离器。从旋风分离器气流分离出的细固体颗粒再循环到流化床再生器中。来自旋风分离器的塔顶气流经过滤，而纯净的含SO2气流(含约5.5-13.5mol.％ SO2，如11.3mol.％ SO2，温度约540℃-790℃(1000°F-1450°F))可冷却，卸压，并用于生产硫酸的公知的方法(如Monsanto Chemical Co.接触法)。
在另一实施方案中，附图管道44中的合成气、燃料气或还原气的合并的脱渣原料流可用作产品料流。在又一实施方案中，通过常规低温酸气脱除步骤，可从这种料流中脱除酸气。在此情况下，温度为约800℃-980℃(1450°F-1800°F)的管道44中的气流先用水清洗以脱除颗粒物、碱金属化合物、卤化物和氨。然后，将纯净的工艺气流冷却到约-60℃～120℃(-70°F～250°F)，并引入到常规酸气脱除区(AGR)，在此脱除选自CO2，H2S和COS的至少一种气体。在共同转让的美国专利4,052,176中介绍了合适的常规酸气脱除装置，该专利在此结合入本文作参考。在低温酸气脱除区(AGR)，可采用合适的常规方法，包括致冷和用诸如甲醇、正甲基吡咯烷酮、三乙醇胺、碳酸亚丙酯之类的溶剂或用胺或热碳酸钾物理或化学吸附。含H2S和COS的溶剂可通过闪蒸和用氮汽提，或在不使用惰性气体的条件下减压加热和回流而再生。然后，H2S和COS通过合适的方法转化为硫。例如，可采用Claus法(Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，第二版，19卷，John Wiley，1969，第3530页，该文献在此结合入本文作参考)由H2S制备元素硫。
参考示意图附图1可以更完全地理解本发明，该图详细地表明了本方法。虽然附图说明了本发明的优选实施方案，但它并不意味着将所说明的连续方法限制到具体设备或所述物料。
如附图1所示，竖直自由流动的催化的衬耐火材料的气体产生器1配有分别具有同心轴环形通道3和4的常规环形燃烧器2。尽管这里示出了双流环形燃烧器，但可以理解，也可使用具有多个单独通道的其它合适的常规燃烧器以接纳两种或多种单独的进料流。燃烧器2装在产生器1的上部入口5中。中心通道3连接管6中的含游离氧气流。可泵抽的固体碳质燃料的含水料浆通过管7进入环形通道4。含游离氧气体和固体碳质燃料含水料浆相互冲击、雾化并通过在气体产生器1的反应区8进行部分氧化而反应，生成包括H2、CO、CO2、H2O、CH4、NH3、HCl、HF、H2S、COS、N2、Ar且含颗粒物、汽相碱金属化合物、飞灰和/或熔渣的热原料气。离开反应区8下游中心出口通道9的热原料气通过衬耐火材料的管10，在此携带大部分熔渣的原料气B的较小滑流向下通过衬耐火材料的竖直管脚11。
由大部分原料气流构成的剩下的原料气流作为原料气流A通过交叉的衬耐火材料的侧排出管12离开。原料气流B通过浸管15，骤冷和用装在气体骤冷箱17底部的水骤冷和洗涤。含熔渣和颗粒物的骤冷水通过常规锁紧贮料斗系统18和管19定期脱除。纯原料气流C从骤冷箱17通过管20排出，进入配有脱雾器的分离室21，在此夹带的水和颗粒物被脱除，得到管22中的脱水原料气流D。水通过管23和24离开室21。
原料气流A由气化器1制得的大部分气体构成，它通过管26进入脱渣旋风器30。含夹带的熔融灰分的热原料气的滑流F通过管31排出，进入骤冷箱32，在此用装在骤冷箱32底部的水33清洗。骤冷的固体颗粒通过常规锁紧贮料斗34和管35定期脱除。基本上无熔渣20气流E通过管36离开脱渣旋风器30，在管37中与来自管22、流量控制阀38和管39的无熔渣的气流D合并，得到基本上无熔渣的气流H。气流H在冷却器中与通过管41进入的锅炉水间接热交换冷却，并通过管42作为饱和蒸汽离开。冷却气流H通过管43，在管44中通过加入气体滑流G而进一步冷却，所述滑流G是借助于管45、控制阀46和管47从骤冷室32中排出的。
骤冷水16借助于管54和55被送到常规水回收区53。骤冷水33借助于管51、52、24和55被送到同一水回收区53。来自分离室21的水通过管23、24和55进入水回收区53。回收的水通过管56离开骤冷水回收区，通过管57进入骤冷室17。新补充的水通过管58引入该系统。颗粒碳和飞灰分别通过管59和60离开水回收区53。骤冷箱33的再循环水通过管56、61和62。
管44内的气流G和H的混合物称作气流I。该气流通过氨分解反应器63，在此，气流中的氨分解成N2和H2。通过管64离开反应器63的基本上无NH3的气流在常规冷却器65中与通过管66进入冷却器的锅炉进水间接热交换而被冷却，并通过管67作为饱和蒸汽离开。
通过使管69中的这种气流与从管70喷入的碱金属化合物(如Na2CO3)混合，从管68中的无NH3燃料气流中脱除HCl和/或HF。气体混合物通过管75、阀76、管77，任选地在管78和79中与来自管71、阀72和管80的水混合。任选地，管69中的气流也可进一步通过管81、阀82、管83，冷却器84和管85通路冷却。在冷却器84中，管86中的锅炉进水转化成饱和水蒸汽，通过管87离开。
碱金属卤化物化合物，如固体形成的NaCl从滤器容器88中的气流中分离出。反向洗涤氮气流借助于管89定期引入滤器容器88，以脉动式清洗滤器。基本上无卤化物气流通过管90离开滤器88，在管91中与来自管92的纯净的气体滑流混合。固体形式的碱金属卤化物(如NaCl，NaF)以及其它固体碱金属化合物和来自过滤容器88的小气体滑流中的残存细颗粒物通过管93进入骤冷室94，在此碱金属卤化物、其它碱金属化合物和残存颗粒物溶解或悬浮于水95中。来自骤冷室94的氨和无卤化物滑流通过管96、阀97和管92。骤冷水95离开室94，借助于管98、阀99和管100，52，24和55通入水回收区53。来自容器94，32，21和17的骤冷水可合并通过管55进入常规骤冷水回收区53。循环水通过管56，57，61，62和101进入各自的骤冷容器。
基本上无颗粒物、氨、卤化物和碱金属化合物的管91中的气流任选地通过管110，阀111，管112，转移催化剂室113，管114和115至少部分地进行水—气转移。另外，至少一部分管91中的气流通过管117，阀118和管119旁路通入转移催化剂室113。在另一实施方案中，转移催化剂室113用甲烷化催化剂室替换。
来自管125的硫反应性混合金属氧化物吸着剂物料(如钛酸锌)在管116与来自管115的气流混合。之后，混合物引入硫化床反应器126中，在此使气流在高温如540℃-680℃(1000°F-1250°F)下进行脱硫。例如，图1所示，接触容器126是硫化床，所述混合金属氧化物物质的至少一部分硫反应性部分与来自管115的所述气流中的含硫气体反应，并转化成含固体金属硫化物的物质。基本上无卤化物、氨、碱金属化合物的颗粒吸着剂物质的气流生产出，它通过塔顶通道27进入常规气—固分离器128，如旋风分离器。温度至少540℃(1000°F)且无卤化物、氨、碱金属化合物和硫的气流从分离器128中借助于塔顶管129脱除。用过的含固体金属硫化物颗粒吸着剂的物质从气—固分离器中借助于底管130、阀131、管132脱除，并引入硫化的颗粒吸着剂再生器容器133。在一个实施方案中，残存在管129气流中的任何含固体金属硫化物的颗粒吸着剂物质在常规高温陶瓷滤器134中滤出，制成温度至少1000°F的管135中的基本上无颗粒物、氨、卤化物、碱金属化合物和硫的热的纯净气流。管135中纯净精选的燃料气流可以引入燃烧涡轮机的燃烧器中来生产电和/或机械能。在另一实施方案中，管135中纯净劣制的合成气引入合成的反应区来化学合成有机化学品，如甲醇。用管136中的氮定期反向冲洗和清除陶瓷滤器134。氮可作为由空气制备基本上纯的氧气使用的常规空气分离器单元的付产物而获得。氧加到部分氧化气体产生器中。
用过的含固体金属硫化物的颗粒吸着剂物质从气—固分离器中借助于管140，阀141，管142脱除，并引入含金属硫化物的颗粒吸着剂再生器容器133。例如，再生器容器133可以是常规的鼓泡或循环流化床，空气通过管143而引入。空气可作为来自下游燃烧涡轮机的空气压缩机的滑流得到，涡轮机中纯净的燃料气燃烧，得到机械和/或电能。锅炉进料水通过管144和盘管145，作为饱和蒸汽经由管146排出。含金属硫化物的吸着剂由管143中的空气氧化，得到二氧化硫和由通过通道147进入气—固分离器148的气体夹带的含硫反应性金属氧化物吸着剂颗粒。举例来说，气—固分离器148可以是旋风分离器。含重新转化的硫反应性金属氧化物的物质通过管150并再循环到再生器容器133的底部，然后通过管151，阀152，管153，管125-116，在此与来自管115的含硫气流混合。补充的含硫反应性金属氧化物的物质借助于管154，阀155和管156引入过程中。基本上含N2，H2O，CO2，SO2和颗粒物的气流通过塔顶管160离开分离器148，并引入高温陶瓷滤器161，在此细的再生的含硫反应性金属氧化物的物质分离，并通过阀162、锁紧贮料斗室163、阀164和管165脱除。热的含纯净硫的气流通过管166排出，送到常规的回收单元(未示出)。氮气定期通过管167来反向冲洗和净化陶瓷器。
在不背离本发明的精神实质和范围的情况下，可做出其它改型和改进，因此，这样的限定旨在所附权利要求书给出。
Claims (8)
1.一种制备合成气、还原气或燃烧气的部分氧化方法，包括：
1)在自由流动的竖直的衬耐火材料的部分氧化气产生器中，使含有或不含液态烃燃料或气态烃燃料的含固体碳质燃料的烃燃料反应，其中所述燃料含有卤化物、碱金属化合物、硫、氮和含无机灰分的组分，且所述燃料与含游离氧的气体反应，得到温度约980℃-1650℃(1800°F-3000°F)含H2、CO2、CO、H2O、CH4、NH3、HCl、HF、H2S、COS、N2、Ar和含颗粒物、汽相碱金属化合物的热原料气流和熔渣；
2)把由工序1)得到的热原料气流分裂成两个单独的气流A和B；
3)往气体脱渣区引入约980℃-1650℃(1800°F-3000°F)热原料气流A，除去熔融炉渣和来自所述气体脱渣区的热原料气滑流并在气体骤冷区从所述热原料气滑流分出所述熔渣以制成无骤冷熔渣的原料气G流；以及移去基本上无颗粒物的和来自所述气体脱炉渣区的熔渣的热原料气流E；
4)在水中骤冷原料气流B，分出炉渣和颗粒物，以及从骤冷水中分出纯净的用水饱和的原料气流C；
5)将原料气流C脱水和脱雾，得到原料气流D；以及把原料气流D和E混合，在温度约930℃-1260℃(1700°F-2300°F)制得原料气流H；以及通过间接热交换将原料气流H冷却到约820℃-1010℃(1500°F-1850°F)；以及
6)混合原料气流G和H，得到原料气流I且包括将气流I中的氨催化歧化成氮和氢，从而得到无氨气流J；将所得气流J冷却到约540℃-700℃；以及将补充的碱金属化合物引入冷却的气体混合物J以与所述气流中存在的气态卤化物反应；冷却和过滤所得工艺气流，以及从中分离出碱金属卤化物、任何残存的碱金属化合物和任何残存的颗粒物；以及
7)使来自工序6所述冷却和过滤过的气流与含有硫反应性氧化物的混合的金属氧化物吸着剂物在脱硫区进行接触，其中来自工序6的所述冷却和过滤过的气流中的含硫气体与所述含硫反应性氧化物的混合物的混合金属氧化物吸着剂物反应生产硫化的吸着剂物；以及从所述冷却和过滤的气流中分离出硫化的吸着剂物，得到基本上无氨、碱金属化合物、卤化物、硫且温度至少为540℃的纯净的气流，
其中原料气流A与原料气流B的体积比为约19.0-1.0/1.0，
在步骤6)中，所述歧化反应是在约800℃-980℃且在镍催化剂存在下进行的，
在步骤7)中来自步骤(6)温度约540℃-680℃、压力为步骤1)气体产生器中低于管中普通压降的压力的步骤6)的气流中的H2S和COS与所述硫反应性混合金属氧化物吸着剂物料如钛酸锌的硫反应性部分反应。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于包括以下步骤：在步骤7)之前，使来自6)的工艺气流通过催化水-气转移反应区，从而将所述工艺气流加热到约540℃-680℃，或
在步骤7)之前，使来自(6)的工艺气流通过催化甲烷化反应区，从而将所述工艺气流加热到约540℃-680℃，或
在步骤7)之前，将来自(6)的气流加热到约540℃-680℃。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述固体碳质燃料是煤、褐煤，颗粒碳、石油焦炭、浓缩污泥或它们的混合物。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述液体烃质燃料是液化石油气、石油馏出物和石油脚、气油、石脑油、煤油、原油、沥青、粗柴油、残油、焦油砂和页岩油、煤馏油、芳烃(如苯，甲苯，二甲苯馏分)、煤焦油、来自流化催化裂化操作的循环气油、焦炉粗柴油的糠醛提取物、轮胎油或它们的混合物。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述气态烃燃料是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、天然气、水-气、焦炉气、精炼气、乙炔尾气、乙烯尾气、合成气或它们的混合物。
6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述烃质燃料包括固体碳质燃料的可泵抽水料浆，它与所述含游离氧的气体在约980℃-1650℃、约2-300大气压下反应。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤6)中，所得工艺气流冷却到430℃-540℃。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于包括以下步骤：用水洗洗步骤6)的原料气流I以除去颗粒物、碱金属化合物、卤化物和氨，工艺气流冷却到约-60℃-120℃，以及将冷却的工艺气流引入酸气脱除区，在此CO2、H2S和COS中至少一种气体从工艺气流中脱除。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: TEXACO INC. Free format text: FORMER OWNER: TEXACO DEVELOPMENT CORP Effective date: 20130418 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20130418 Address after: Georgia, USA Patentee after: GE Energy Sources (America) Inc. Address before: American New York Patentee before: Texaco Development Corp |
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| CX01 | Expiry of patent term |
Expiration termination date: 20140616 Granted publication date: 19980415 |