CH636636A5

CH636636A5 - Fluessigkristallmaterial.

Info

Publication number: CH636636A5
Application number: CH996377A
Authority: CH
Inventors: David Coates; George William Gray
Original assignee: Secr Defence Brit
Priority date: 1976-08-13
Filing date: 1977-08-15
Publication date: 1983-06-15
Also published as: FR2361457A1; US4119558A; DE2736502A1; AT352105B; AU517766B2; JPS5322884A; DK359877A; NL7708941A; CA1120490A; JPS5929184B2; AU2777477A; FR2361457B1; SE7709092L; GB1587819A; ZA774755B; DE2736502C2; ATA592677A; BE857785A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Flüssigkristallmaterial in Form eines Gemischs, das für die Verwendung in einem elektrooptischen Anzeigegerät geeignet ist und ein nematisches Material enthält. Flüssigkristalle werden im folgenden kurz FK genannt.

Bestimmte organische Verbindungen besitzen FK-Phasen mit über grösseren Distanzen geordneten Molekülen (Fernordnung), welche Phasen zwischen einer kristallinen festen Phase und einer völlig ungeordneten, flüssigen Phase auftreten.

Es gibt zwei Hauptarten von FK Phasen, die smektische Mesophase, in der die Fernordnung der Moleküle im wesentlichen an Schichten gebunden ist und die nematische Mesophase, in der die Fernordnung der Moleküle im wesentlichen linear ist, d.h. die Moleküle sind mit ihren Längsachsen parallel zueinander angeordnet. Eine weitere FK-Phase, die cholesterinische Mesophase, wird manchmal als Spezialfall einer nemati-schen Mesophase und manchmal als weitere Art einer FK-Phase klassiert.

Die cholesterinische Mesophase hat eine verdrillte Nahordnung, die der linearen Fernordnung der nematischen Mesophase überlagert ist. FK-Eigenschaften haben im allgemeinen langgestreckte Moleküle zur Voraussetzung.

Die Dielektrizitätskonstanten von langgestreckten Molekülen hängen im allgemeinen von der Orientierung der Moleküle ab. Wenn die längs der Längsachse der Moleküle gemessene Dielektrizitätskonstante grösser ist als die quer zur Längsachse des Moleküls gemessene Dielektrizitätskonstante, so besitzt das Material eine positive dielektrische Anisotropie und wenn das Gegenteil der Fall ist, eine negative dielektrische Anisotropie. Es ist diese dielektrische Anisotropie, die bewirkt, dass sich die Moleküle bei Anlegen eines elektrischen Feldes ausrichten und die den Bau von elektrooptischen Anzeigevorrichtungen ermöglicht, zum Beispiel von Anzeige- und Phasenwechselvor-richtungen mit einem verdrillten, nematischen Flüssigkristall.

Bei einer bestimmten Art von Anzeigezellen mit einem verdrillten nematischen FK liegt im «Ein»-Zustand ein elektrisches Wechselfeld über dem FK-Material, das die Moleküle dieses Materials ausrichtet. Zur Erzielung des «Aus»-Zustands wird der Strom ausgeschaltet, so dass durch die thermische Bewegung der Moleküle die zum Ändern der Anzeige notwendige Orientierung der Moleküle erhalten wird. Solche Anzeigezellen sind jedoch unbefriedigend, da sie relativ lange Schaltzeiten haben.

Im allgemeinen hängt die dielektrische Anisotropie der meisten FK-Materialien von der Frequenz des angelegten elektrischen Wechselfeldes ab und bei genügend hoher Frequenz wechselt die dielektrische Anisotropie von positiv zu negativ. Dies ermöglicht die Erzielung kurzer Schaltzeiten durch Ändern der Frequenz des angelegten elektrischen Wechselfeldes. Unglücklicherweise tritt der Wechsel der dielektrischen Anisotropie bei Frequenzen auf, die zu hoch für die praktische Anwendung sind, zum Beispiel bei Frequenzen von grösser als 1 MHz.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von FK-Materialien mit einer Umkehrung der dielektrischen Anisotropie bei einer für eine Anzeigezelle geeigneten Frequenz.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe, im Patentanspruch 1 definierte FK-Material gelöst.

Die aromatischen Diester der Formel VIII bzw. IX haben in einem elektrischen Wechselfeld mit tiefer Frequenz eine positive dielektrische Anisotropie und das Vorzeichen der dielektrischen Anisotropie wechselt bei relativ niederen Frequenzen.

Die in einer Anzeigevorrichtung verwendeten Frequenzen dürfen nicht zu nahe bei der Frequenz liegen, bei der die dielektrische Anisotropie von positiv zu negativ wechselt. Die aromatischen Diester der Formel VIII bzw. IX haben eine positive dielektrische Anisotropie bei Frequenzen unter 1 kHz und eine negative dielektrische Anisotropie über 50 kHz. Der Übergang findet innerhalb dieses Bereichs bei einer relativ niederen Frequenz statt.

Eine durch Frequenzänderung schaltbare, elektrooptische Anzeigezelle vom verdrillten nematischen Typ enthält als FK-Material einen aromatischen Diester der Formel VIII bzw. IX oder eine Mischung (Lösung) von solchen aromatischen Diestern im Gemisch mit einem oder mehreren anderen FK-Material(ien). Es ist notwendig, dass mit aromatischen Diestern der Formel VIII bzw. IX gemischte FK-Materialien, die zur Verwendung in einer durch Frequenzänderung schaltbaren Anzeigezelle vom verdrillten nematischen Typ bestimmt sind, Schalteigenschaften haben, die mit denen der beschriebenen aromatischen Diester verträglich sind.

Aromatische Diester der Formel VIII bzw. IX können allein oder in Mischung (Lösung) mit sich selbst, gemischt mit anderen FK-Materialien, auch in Anzeigezellen oder Phasenwech-selzellen vom verdrillten nematischen Typ verwendet werden, die nicht die Frequenzabhängigkeit der dielektrischen Anisotropie zum Schalten ausnützt. Eine Zelle solcher Art enthält einen wie oben definierten, aromatischen Diester in Verbindung mit einem niedrig schmelzenden Nematogen, beispielsweise 4-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl oder andere Cyanobiphenyle dieser Art. Eine Phasenwechselzelle kann einen wie oben definierten, aromatischen Diester in Verbindung mit einem Chole-sterogen enthalten.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben, wobei die folgenden Symbole zur Bezeichnung der Phasen verwendet werden:

C = Kristall N = Nematisch

SA = Smektisch A I = Isotrope Flüssigkeit () = Klammern um eine Temperaturangabe bedeuten einen monoropen Übergang, der nicht während eines Heizzyklus, sondern beim Abkühlen auftritt.

Phasenwechsel werden auf folgende Weise angezeigt: C-N = zeigt den Wechsel von der Kristallphase zur nematischen flüssigen Phase an. Die Temperaturen sind in °C angegeben.

Die erfindungsgemässen Flüssigkristallmaterialien enthalten Diester, die durch zwei aufeinanderfolgende Veresterungen erhalten werden, wobei 2-Chloro-4-hydroxybenzoesäure (Formel I im allgemeinen Synthesenschema) mit einem 4-Alkyl-phenol (II) oder einem 6-Alkyl-2-naphthol (III) verestert wird, so dass die Hydroxyester (IV) bzw. (V) erhalten werden. Diese Hydroxyester werden weiter mit 6-Alkyl-2-naphthoesäure (VI) oder mit 4-Alkyl-benzoesäure (VII) verestert zur Erzeugung der Diester (VIII) oder (IX).

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

636 636

Allgemeines Syntheseschema

636 636

Zur Erzeugung der gewünschten Diester sind, wie das Syntheseschema zeigt, verschiedene 4-Alkyl-benzoesäuren, 6-Alkyl-2-naphtholsäuren, 4-Alkylphenole und 6-Alkyl-2-naph-thole zusammen mit 2-Chloro-4-hydroxybenzoesäure notwendig.

Herstellung der erforderlichen, substituierten Phenole und Naphthole

4-Alkylphenole (II) sind im Handel erhältlich oder können aus 4-Alkylaniline, die nach der von Van der Veen, de Jeu, 5 Crobbenund Boven (Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1972,17,291) angegebenen Standardmethode hergestellt wurden, durch Di-azotisierung der Amine und Hydrolyse der Diazoniumsulfate gewonnen werden.

6-Alkyl-2-naphthole (III) können, wie im Beispiel 1 io beschrieben, auf folgendem Weg hergestellt werden.

R.6«

<£*lfjtTT C 1

R.Co

R Oi

OH

wobei R eine Alkylgruppe beispielsweise eine n-Alkylgruppe ist.

Beispiel 1

Schritt AI : Herstellung von 6-Alkanoyl-2-methoxynaphtha-linen (Acylation nach Friedel-Craft).

Im Handel erhältliches 2-Methoxynaphthalin (25,8 g, 0,15 mol) wird einer kalten Lösung von wasserfreiem Aluminium-trichlorid (22 g, 0,17 mol) in trockenem Nitrobenol ( 120 ml) hinzugefügt. Dann wird dieser Mischung Alkanoylchlorid (RCOC1) (0,17 mol) tropfenweise unter Rühren hinzugefügt. Wenn die Zugabe beendet ist, wird die Mischung bei Zimmertemperatur 48 Stunden lang stehengelassen. Die dunkle Mischung wird dann auf eine Mischung von Eis, Wasser und konzentrierter Salzsäure gegossen und während einer halben Stunde gerührt. Die Nitrobenzolschicht wird abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Mischung wird dann unter reduziertem Druck destilliert, wobei das Nitro-benzol absiedet. Dann wird das Produkt bei 180-200 °C unter einem Druck von 1,33 mbar destilliert, wobei sich das Produkt beim Abkühlen gewöhnlich verfestigt.

Schritt B1 : Die 6-Alkyl-2-methoxynaphthaline können nach der von Albrecht, Gustafson und Horgan (J. Org Chem., 1972,

37, S. 3355) beschriebenen Standardmethode hergestellt wer-35 den.

Schritt Cl : Herstellung von 6-Alkyl-2-naphtholen.

Eine Mischung von 6-Alkyl-2-methoxynaphthalin (6,5 g) in einer Mischung von dauernd kochender 46%iger wässeriger Bromwasserstoffsäure (24 ml) und einer 45%igen Lösung von 40 Bromwasserstoff in Eisessig (39 ml) wird unter Reflux während 24 Stunden geheizt. Die Lösung wird dann abgekühlt und in ein grosses Wasservolumen gegossen. Das dabei ausfällende 6-Alkyl-2-naphthol wird abgefiltert und abgepumpt. Das Produkt wird getrocknet und aus einer geeigneten Lösung, zum 45 Beispiel wässeriges Äthanol, auskristallisiert.

Herstellung der erforderlichen, substituierten Benzoe-und Naphtholsäuren

2-Chloro-4-hydroxybenzoesäure (I) ist im Handel erhältlich so und die 4-Alkylbenzoesäuren (VII) sind ebenfalls im Handel erhältlich oder können durch Acetylierung (Acylierung nach Friedel-Craft) aus im Handel erhältlichen Alkylbenzolen gefolgt durch Hypobromitoxidation des 4-Alkylacetophenons zur entsprechenden Säure erhalten werden, wie von Gray und 55 BrynmorJones, inj. Chem. Soc., 1954, S. 678 beschrieben.

Die 6-Alkyl-2-Naphtholsäuren (VI) können auf folgendem Weg hergestellt werden:

636 636

£wßirrA2 >

coK

\SctlEiiT B2.

C\rb^Co jctfßilT D2.

V\ oo<"

CM^

wobei R eine Alkylgruppe, beispielsweise eine wie im Beispiel 2 beschriebene n-Alkylgruppe, ist.

Beispiel 2

Schritt A2: Herstellung von 2-Alkanoylnaphthalinen (durch Acylierung nach Friedel-Craft)

Im Handel erhältliches Naphthalin (0,3 mol) wird mit trok-kenem Nitrobenzol (155 ml) gemischt und auf etwa 0 °C abgekühlt. Dann wird das entsprechende Alkanoylchlorid (RCOC1) (0,33 mol) hinzugefügt und die Mischung gerührt. Dann wird während 2 Stunden der gekühlten Mischung unter Rühren langsam Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) (0,35 mol) zugesetzt, wobei die Reaktanten durch Calziumchloridschutzrohre von der atmosphärischen Feuchtigkeit geschützt werden. Die erhaltene Mischung wird über Nacht in einem Kühlschrank stehen gelassen. Die dunkle Mischung wird dann auf eine Mischung von Eis, Wasser und konzentrierter Salzsäure gegossen und 30 Minuten lang gerührt. Die Nitrobenzolschicht wird abgetrennt, getrocknet und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck destilliert. Der Rückstand des gewünschten Produkts siedet bei etwa 17Ò bis 180 °C unter einem Druck von 5,33 mbar. Das Produkt verfestigt sich gewöhnlich beim Abkühlen.

Schritt B2: Die Reduktion des Produkts des Schritts A2 zu 2-Alkylnaphthalinen kann nach der von Albrecht, Gustafson und Horgan (J. Org. Chem., 1972,37, S. 3355) beschriebenen Standardmethode erfolgen.

Schritt C2: Herstellen von 6-Acetyl-2-alkylnaphthalinen (Acylierung nach Friedel-Crafts).

Wässeriges Aluminiumtrichlorid (0,053 mol) wird in trok-kenem Nitrobenzol (50 ml) gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Dann wird das 2-Alkyl-naphthalin (0,048 Mol) zugesetzt. Anschliessend wird Acetylchlorid (0,05 mol) unter Rühren tropfenweise hinzugefügt und die Lösung abgekühlt, wobei die Reaktanten durch Calziumchloridrohre vor atmosphärischer Feuchtigkeit geschützt sind. Nach Stehenlassen der Mischung während 40 bis 48 Stunden bei Zimmertemperatur wird sie auf eine Mischung von Eis, Wasser und konzentrierter Salzsäure gegossen und diese Mischung während 30 Minuten gerührt. Die Nitrobenzolschicht wird abgetrennt, getrocknet und das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert. Das Produkt siedet bei etwa 160 °C bei einem Druck von 0,26 mbar und besteht aus zwei Isomeren, von denen das reine 6-Acetyl-2-alkylnaphthalin durch Säulenchromatographie auf Silicagel unter Verwendung einer Mischung von Chloroform und Hexan als Eluent abgetrennt wird.

Schritt D2: Die Oxidation des Produkts des Schritts C2 zu 6-Alkyl-2-naphtholsäuren durch Haloformreaktion kann nach 30 der Standardmethode für die Oxidation von Arylmethylketo-nen zu aromatischen Säuren durchgeführt werden, wie sie von Gray und Brynmor Jones (J. Chem. Soc., 1954, S. 678) beschrieben wurde. Nach Behandlung des Methylketons mit einer alkalischen Lösung von Natriumhypobromit bei 35-40 °C wird die 35 aromatische Säure durch Ansäuern und Filtration erhalten. Das Produkt wird aus einem Lösungsmittel, wie Äthanol oder Eisessig, auskristallisiert.

Herstellen von Hydroxyestern IV und von Diestern VIII gemäss 40 den Reaktionen 1 und 3 des allgemeinen Syntheseschemas

Nachfolgend wird für jeden Schritt der folgenden Beispiele eine geeignete Verfahrenstechnik beschrieben, wobei in jedem Schritt das substituierte Phenol oder die Carboxylsäure durch eines der früher genannten Phenole (oder 2-Naphtole) oder 45 Carboxylsäuren ersetzt werden kann.

Beispiel 3

Herstellen von 4-n-Pentyl-2-chlor-4-hydroxybenzoat (IV, R' = 4-n-Pental) nach der Reaktion 1 des Syntheseschemas, so Diese Veresterung kann nach der von Lowrance (Tetrahedron Lett., 1971, S. 3453) beschriebenen Methode durchgeführt werden. Die Reaktanten (2-Chloro-4-hydroxybenzoesäure und 4-n-Pentylphenol in equimolaren Mengen) werden in Toluol gelöst und in einem Apparat nach Dean und Stark zusammen 55 mit Schwefelsäure und Borsäure als Katalysator erhitzt. Das aus Äthanol auskristallisierte Produkt hat einen Schmelzpunkt von 150-151°C.

Beispiel 4

60 Herstellen von 4-n-Pentylphenyl-2-chlor-4-(6'-n-pentyl-2'-naphthoxyloxy)benzoat (VIII, R = n-Pentyl, R' = n-Pentyl) nach Reaktion 3 des Syntheseschemas.

6-n-Pentyl-2-naphtholsäure (0,01 mol) wird nach Standardtechniken unter Verwendung von Thionylchlorid in das Säure-65 chlorid umgewandelt. Nach Entfernen des überschüssigen Thionylchlorids durch Destillation wird das zurückgebliebene Säurechlorid mit trockenem Pyridin (40 ml) gemischt und auf 0 bis 5 °C abgekühlt. Dann wird das Produkt von Beispiel 3 (0,014

636 636 6

mol) zugesetzt und die Lösung bei Zimmertemperatur während Diester VIII wird isoliert und aus Hexan oder Methanol kristal-20 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wird während die- lisiert bis konstante Übergangstemperaturen für den Übergang ser Zeit durch ein Calziumchloridschutzrohr vor atmosphäri- Kristall-nematische Phase (C-N) von 63,8 °C und den Überscher Feuchtigkeit geschützt. Die Mischung wird dann zur Ent- gang nematische Phase-isotrope Flüssigkeit (N-I) von 190,4 °C fernung des Pyridins umlaufend verdampft und der zurückge- 5 erhalten werden.

bliebene Ester durch Säulenchromatographie auf Silicagel Durch analoge Techniken, wie oben beschrieben, wurde unter Verwendung von Chloroform oder einer Mischung von eine Reihe von Diestern hergestellt, deren physikalische Eigen-Chloroform und Hexan (2:1 ) als Eluent gereinigt. Der reine schatten in den nachfolgenden Tafeln 1 und 2 angeführt sind.

Tafel 1

et

/

co° -/Qy-coo

NR

R

R'

Übergangstemperaturen, °C

C-N(ocLSa) Sa-N

N-I

1

n-C4Hs n-CsHn

74,5

109,4

2

n-C4Hs n-C6Hi3

71,1

-

181,0

3

n-CsHn n-C4H9

88,3

-

189,0

4

n-CsHn n-CsHu

63,8

-

190,4

5

n-CsHu n-CéH»

63,7

-

182,8

6

n-CsHi3

n-C4H9

44,2

(66,0)

179,9

7

n-CeHn n-CsHn

68,6

(52,5)

178,9

8

n-CóHi3

n-CóHn

55,0

80,4

171,0

9

n-C7Hi5

n-C4Hs

70,5

93,3

178,5

10

n-C?Hi5

n-CsHn

52,2

95,6

176,7

R

Coo y

Tafel 2

ce

Co. O

R

wobei R = n-CsHn undR' = n-CsHn, C-N = 94,8 °C und N-I 55 Frequenz. Die Frequenz Fc bei der En und sx den gleichen Wert 193,7 °C ist. haben, ist durch den Punkt 12 bezeichnet und beträgt 15 kHz.

Die Änderung der Dielektrizitätskonstante (DK) mit der Dieses FK- Material ist für eine Anzeigezelle geeignet, die eine Frequenz wurde an einer hochreinen Probe aus der Verbindung untere Treiberfrequenz von 500 Hz und eine obere Treiberfre-4 der Tafel 1 unter Verwendung einer quadratischen FK-Zelle quenz von 100 kHz besitzt.

mit 1 cm Seitenlänge und 50 u Dicke bestimmt. Zum Ausrich- 6o Die aromatischen Diester der Formel VIII bzw. IX ten des FK-Materials in die beiden erforderlichen Richtungen haben, wenn sie in eutektischen Verhältnissen miteinander und wurde ein Magnetfeld mit einer Feldstärke von 9,7 kOe ver- mit anderen FK- Materialien gemischt sind, niedrigere wendet. Die Messungen wurden bei einer Temperatur von Schmelzpunkte und grössere nematische Bereiche.

66 °C ausgeführt. In der beliegenden Zeichnung zeigt die Kurve In der nachfolgenden Tafel 3 sind die physikalischen Eigen-10 die Änderung der parallel zu den Längsachsen der Moleküle 65 schatten von fünf solcher Mischungen angegeben. Die in der gemessenen Dielektrizitätskonstante en mit der Frequenz und Tafel 3 angeführten, jedoch nicht in der Tafel 1 enthaltenen die Kurve 11 die Änderung der senkrecht zu den Längsachsen Mischungen D5CB und E5CB bzw. D6CB und E6CB enthalten der Moleküle gemessenen Dielektrizitätskonstante Ej_ mit der 4-n-Pentyl-4' -cyanobiphenyl bzw. 4-n-Hexyl-4' -cyanobiphenyl.

7 636 636

Tafel 3

Beispiele eutektischer Mischungen und die Übergangstemperaturen dieser Mischungen

Komponenten

Molenbruch C-N(°C)

N-I (°C)

Mischung D4-(Tafel 1)

0,11

5CB

0,44 -7,5

49,2

6CB

0,45

Mischung E 4-(Tafel 1)

0,11

8-(Tafel 1)

0,05 -8,8

46,0

5CB

0,41

6CB

0.43

Diese Mischungen und viele andere, von denen sie typische Die Schalteigenschaften der Alkylcyanobiphenyle unterBeispiele sind, besitzen farblose, stabile nematische FK-Phasen scheiden sich jedoch von denen der beschriebenen aromati-und thermische Eigenschaften, welche sie für die Verwendung sehen Diester in solchem Ausmass, dass sie nicht in einer durch als FK-Materialien in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen 20 Frequenzänderung schaltbaren Anzeigevorrichtung vom ververschiedener Art geeignet machen. drillten nematischen Typ verwendet werden können.

g

1 Blatt Zeichnungen

Claims

636 636 PATENTANSPRÜCHE

1. Flüssigkristallmaterial in Form eines Gemischs, das für die Verwendung in einem elektrooptischen Anzeigegerät geeignet ist und ein nematisches Material enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch ausserdem einen Ester der Formel

.ei

A - eoo -/ (^) V COOB

\ / (VIII bzw. IX)

worin A eine 4-Alkylphenylgruppe und B eine 2-(6-Alkyl)-naphthylgruppe oder A eine 2-(6-Alkyl)-naphthylgruppe und B eine 4-Alkylphenylgruppe ist, welche Alkylgruppen gleich oder verschieden sind, enthält.

2. Verwendung von Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 1 in elektrooptischen Anzeigezellen vom verdrillten nemati-schen Typ, deren Anzeige durch Signale unterschiedlicher Frequenz des angelegten Wechselfeldes ein- und ausgeschaltet wird.