CH622405A5

CH622405A5 -

Info

Publication number: CH622405A5
Application number: CH1078376A
Authority: CH
Inventors: Aaron Waddington Welch
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1975-08-26
Filing date: 1976-08-25
Publication date: 1981-04-15
Also published as: PH12873A; NO762920L; US4060405A; DK384976A; AT349262B; NO146259B; DK144782B; ATA633476A; GR61651B; FI60632C; SU849975A3; BG27525A3; DK144782C; BE845536A; NO146259C; CS191175B2; SE7608974L; IT1064981B; FI60632B; SE430647B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses am Ort von immergrünen Koniferensetzlingen, ohne dass den genannten Setzlingen wesentlicher Schaden zugefügt wird.

1 -Methyl-3 -cycIohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-*2,4-(lH,3H)-dion hat die Formel I:

N

O

✓k.

N

N(C

II)

N

1

CH3

(CH3)j

35

40

Seine Verwendung als Breitbandherbizid ist bereits aus den US-PS 3 902 887 und 3 983 116 bekannt. Uberraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass die genannte Verbindung eine ganz spezielle selektive herbizide Wirksamkeit zeigt, d. h. dass die Verbindung, wenn sie unter geeigneten Bedingungen angewendet wird, in wirksamer Weise viele grasartige und breitblätterige Unkräuter sowie unerwünschte Holzgewächse, insbesondere Sträucher und Bäume, an Standorten von immergrünen Koniferensetzlingen mit ausreichender Sicherheit für die genannten Setzlinge bekämpft bzw. vernichtet.

Die Verbindung der Formel I kann entweder vor oder nach dem Auswuchs zur wirksamen Bekämpfung einer Vielzahl von grasartigen und breitblättrigen Unkräutern, sowie unerwünschten Holzgewächsen, insbesondere Bäumen und Sträuchern (im folgenden als holzige Unkräuter bezeichnet), verwendet werden, d. h. die Anwendung kann am Standort der immergrünen Samenpflanzen innerhalb einiger Wochen vor dem erwarteten Keimen der Unkrautsamen erfolgen, oder die Anwendung kann direkt nach dem Auswuchs während der Periode des 45 aktiven Wachstums der Unkräuter erfolgen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur selektiven Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses in Pflanzungen von immergrünen Koniferensetzlingen ist im Patentanspruch 1 definiert.

Die Herstellung der Verbindung der Formel 1 kann nach dem im US-Patent Nr. 3 850 924 (erteilt am 26. November 1974) beschriebenen Verfahren geschehen.

Die folgende Reaktionsgleichung 1 erläutert die Herstellung des Ausgangsmaterials, wie sie in der US-PS Nr. 3 657 443 beschrieben ist.

50

I. K2ÎÎCIT + R0CC1 1 2

0

R0CÏÏHCÎT

0

II- RCCHHCN + CE3Z 3 à

R0CN-CN

5 CH3

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0 rt iii. roc-n-ciî + [ (ch3)2nh2]+-r"n-

i

CH3

5 â

o mis rr it

R0C-.ÎT-C-N(CH3)S

r

CHa

+

■Y"

n

__ n

17.

0 lîHa rr »

ROC-IÎ-C-îT(CHa )z !

CHa

1

o m

It IT

• + M'OH * R0C-NC-N(CH3)2

i

-,n CHa

8 9

o nh rr rr

7. R0C-N-C-IT(CE3)2 + <^>-GHa

9 10

0

o ■ïï-c-ik'g*

" H

71. R0C-rr-G-N(CHa)2 + M'ORs

I

CH3

9 y~\

o ï-c-<v^

NCO

-> ROC-N-C-N(CHa)a t

CHa 11

11

12

worin

R Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl,

Y Chlorid oder Sulfat,

n 1 ist, wenn Y Chlorid ist, und n 2 ist, wenn Y Sulfat ist,

O II

Z Jodid, Bromid oder -O-S-OCH3 II

O

M' ein Alkalimetall und

R5 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Stufen I und II können nacheinander in Wasser durchgeführt werden. Verbindung 5 kann durch Abtrennung aus der wässrigen Salzlösung, die bei diesen Reaktionen gebildet wird, isoliert werden.

Nach Beendigung der Reaktionsstufe III muss die Verbindung 7 und nicht umgesetzte Verbindung 6 mit einem Alkalihydroxid in die freie Base übergeführt werden. Das nicht-umgesetzte Amin, (CH3)2NH, muss entfernt werden, so dass es in Stufe V nicht stört.

In der folgenden beispielhaften Erläuterung der Herstellung sind alle Temperaturen in 0 C angegeben und alle Prozentangaben erfolgen - soweit nichts anderes angegeben ist -in Gewichtsprozent.

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Eine wässrige Lösung des Natriumsalzes der Verbindung 3, die 15 bis 35%, vorzugsweise 20 bis 30%, der Verbindung 3 enthält, wird bei einer Temperatur von 10 bis 70° C, vorzugsweise 40 bis 45°, 1 bis 16 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 so Stunden lang, mit 0,9 bis 2,0, vorzugsweise 1,45 bis 1,55 Moläquivalenten eines Alkylierungsmittels 4 (beispielsweise Dime-thylsulfat) umgesetzt (Gleichung II). Anstelle von Dimethyl-sulfat kann auch Methyljodid oder -bromid verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Dimethylsulfat bevorzugt. 55 Mit fortschreitender Umsetzung bildet sich eine zweite Phase aus Verbindung 5. Nachdem die Umsetzung die gewünschte Zeit gedauert hat, wird die obere Schicht abgetrennt und die untere wässrige Schicht kann verworfen werden, oder, falls wirtschaftliche Gründe dies rechtfertigen, kann diese 60 Schicht mit einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise mit Toluol, extrahiert werden oder sie kann destilliert werden, um die geringe darin enthaltene Menge an Verbindung 5 zurückzugewinnen.

Die obere Schicht wird zu einer wässrigen Lösung gegeben, 65 die 15 bis 75% des Aminhydrochlorids oder 15 bis 45% des Aminsulfats, Verbindung 6, vorzugsweise 25 bis 50% des Hydrochlorids, enthält (Gleichung III). Das Molverhältnis von Aminsalz zu Verbindung 5 kann im Bereich von 0,8 bis 3,

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vorzugsweise 1,0 bis 1,35, liegen. Die Mischung wird dann 0,5 bis 6 Stunden lang bei 50 bis 100°, vorzugsweise 85 bis 95°, gerührt (Gleichung III). Höhere Temperaturen erfordern kürzere Reaktionszeit und umgekehrt. Es ist wichtig, während der Umsetzung III den pH-Wert zwischen 5,8 und 8,0 zu haï- 5 ten. Falls der pH-Wert zu niedrig ist, verläuft die Umsetzung sehr langsam; falls der pH-Wert zu hoch ist, zersetzt sich das Produkt 7. Die Einstellung erfolgt am einfachsten durch Kontrolle des pH-Wertes mittels Elektroden und — falls erforderlich - Zusatz von Base, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder 10 Calciumhydroxyd. Natriumhydroxyd wird bevorzugt.

Es sollte im Auge behalten werden, dass bei diesen hochkonzentrierten Lösungen pH-Wert-Ablesungen nur einen zufälligen Zusammenhang mit der Wasserstoffionenkonzentration haben. Wenn jedoch die Messgeräte und die Elektroden 15 vor der Verwendung gegen einen Standardpuffer eingestellt werden, dann zeigt die pH-Wert-Anzeige der Elektroden in der Reaktionsmasse den Zustand der Reaktion an.

Die erhaltene Reaktionsmasse enthält Verbindung 7 und als Nebenprodukt trisubstituiertes Guanidin ebenso wie nicht- 20 umgesetzte Verbindung 6, wobei alle Verbindungen in Form ihrer Salze vorliegen. Bevor die Reaktionsstufe 5 durchgeführt wird, ist es erforderlich, die Verbindung 7 in ihre freie Base, Verbindung 9, überzuführen. Hierbei wird die nichtumge-setzte Verbindung 6 ebenfalls in das freie Amin, (CH3)2NH, 25 umgesetzt, das entfernt wird, um die Bildung von Harnstoffen als Nebenprodukt zu verhindern. Diese Operation kann durchgeführt werden, indem 10 bis 50%ige wässrige Natronlauge zugegeben wird, bis der durch eine Glaselektrodenmess-vorrichtung bestimmte pH-Wert 11,0 bis 12,5 beträgt und 30 indem dann mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird. Destillation eines Teils des organischen Lösungsmittels, das für die Extraktion verwendet wurde, entfernt das flüchtigere Amin (CH3)2NH. Das Amin kann auch direkt aus der wässrigen alkalischen Lösung durch Destillation entfernt 35 werden. Das erstgenannte Verfahren wird bevorzugt.

Das Extraktionsverfahren kann ausgeführt werden, indem die wässrig-alkalische Lösung durch einen kontinuierlichen Gegenstromextraktor geleitet wird, wo die organische Phase ein Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Benzol, Chlorbenzol, 40 Toluol oder Xylol ist, wobei Toluol bevorzugt wird. Die Extraktion kann auch chargenweise durchgeführt werden. Die Temperatur kann im Bereich zwischen 9 und 65° C variieren.

Die Menge an Lösungsmittel kann je nach wirtschaftlichen Faktoren zwischen 0,5 bis 10 Teile pro ein Teil wässrige Phase variieren. Das austretende organische Lösungsmittel wird einer Destillationsanlage zugeführt, wo Amin (CH3)2NH und eventuell mitgeschlepptes Wasser abdestilliert werden und eine Lösung der Verbindung 9 zurückbleibt. Die Konzentration der Verbindung 9 hängt natürlich von den Operationsparametern des Extraktors und der Destillationsanlage ab.

Die restliche Lösung der Verbindung 9 wird gaschromato-graphisch auf ihren Gehalt an trisubstituiertem Guanidin und Verbindung 9 analysiert. Falls Guanidin vorhanden ist, wird eine stöchiometrische Menge von 5 bis 10%iger wässriger Schwefel- oder Salzsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, zugegeben, um das Guanidin in das Salz überzuführen.

Nun wird Isocyanat 10 zugegeben. Die zugegebene Menge kann im Bereich von 0,8 bis 1,0 Mol Verbindung 10 pro Mol Verbindung 9 variieren. 0,90 bis 0,98 werden bevorzugt. Die erhaltene Reaktionsmasse wird bei 10 bis 90°, vorzugsweise 50 bis 75°, gerührt, bis die Umsetzung beendet ist. Die Reaktionszeit kann 0,5 bis 8 Stunden betragen.

Falls weniger als die stöchiometrische Menge der Verbindung 10 zugesetzt worden ist, wird der pH-Wert durch Zugabe von 5 bis 10%iger Schwefel- oder Salzsäure (vorzugsweise Schwefelsäure) auf 5,5 eingestellt. Falls Säure zugegeben worden ist, lässt man die Lösung absetzen, und die Schichten werden getrennt. Die untere, wässrige Schicht wird im Kreislauf zur Extraktionsstufe zurückgegeben, und die obere Schicht wird durch Destillation unter vermindertem Druck oder bei Atmosphärendruck getrocknet, bis eine konstante Siedetemperatur erreicht ist; ein absoluter Druck von 100 bis 400 Torr wird bevorzugt.

Falls keine Säure verwendet wird, braucht die Reaktionsmasse nicht destilliert zu werden. Das Produkt 11 kann durch Eindampfen und/oder Kühlen der Lösung bis zur Kristallisation mit anschliessender Filtration oder Zentrifugierung isoliert werden. Es ist jedoch bequemer, es in Form einer Lösung in die nächste Stufe einzusetzen (Gleichung VI).

Verbindung 9 unterliegt in wässriger Lösung bei bestimmten Temperatur- und pH-Wert-Bedingungen der Zersetzung. Unter solchen Bedingungen neigt es dazu, zu dem entsprechenden trisubstituierten Guanidin zersetzt zu werden, wie es durch die folgende Gleichung erläutert wird:

0 nh tt n r0c-n-c-ff(CH3)2 cha jko.

nh

H

v CE3-n-c-n(CH3)2 f roh + coa

/ t h

Die Zersetzungsgeschwindigkeit ist dem pH-Wert und der Temperatur direkt proportional. Wenn daher das Amin, (CH3)2NH, durch direkte Destillation aus Wasser entfernt wird, so wird es vorgezogen, im Vakuum oder mit einem Inertgas zu arbeiten, um die Operation so schnell wie möglich durchzuführen.

Die oben beschriebene wässrige Destillation kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es wird bevorzugt, die Operation in kontinuierlicher Arbeitsweise durchzuführen, so dass die Verbindung 9 möglichst wenig hohen Temperaturen und einem hohen pH-Wert ausgesetzt wird. Dies wird durch Zugabe von wässrigem Alkalihydroxyd zu dem Produkt aus Stufe III in einem Pipeline-Reaktor erreicht oder durch Zugabe des Produkts und eines Alkalihydroxyds in ein kleines Rührgefäss mit kurzer Verweilzeit, d. h.

nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 2 Minuten. Die einzelnen Fliessgeschwindigkeiten werden so eingestellt, dass der erhaltene pH-Wert zwischen 11,0 und 13,0 liegt. Falls die 55 Konzentration des verwendeten Aminsalzes so ist, dass Alkalisalz während dieser Neutralisation ausfällt, sollte zusätzliches Wasser zugesetzt werden, um dieses Salz in Lösung zu halten. Das Produkt aus diesem Gefäss wird in eine Destillationskolonne, die unter Vakuum arbeitet, eingespeist. Die Säule wird 60 durch Einspeisung von Dampf am Boden erhitzt.

Amin, (CH3)2NH, und Wasser werden am Kopf als Destillat abgenommen, und eine wässrige Lösung von Verbindung 9 und trisubstituiertem Guanidin wird am Boden abgenommen.

Die Bedingungen, unter denen die Kolonne betrieben 65 werden kann, sind so ausgewählt, dass die Temperatur der Beschickung in der Säule nicht über 50° C beträgt. Dies erfordert Kühlung des Produkts aus Gleichung III auf etwa 30° C vor Zugabe der Lauge. Die Säule wird bei einem absoluten

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Druck von 25 bis 300 Torr, vorzugsweise 50 bis 150 Torr, betrieben, und die Dampfmenge, die am Boden der Säule eingespeist wird, wird so bemessen, dass die Menge an Wasser, die zusammen mit dem Amin am Kopf abgenommen wird, 5 bis 25% des Gewichts der Reaktionsmasse aus Gleichung IV äquivalent ist.

Das bei der oben beschriebenen Destillation erhaltene Bodenprodukt wird in einen Lagertank eingespeist und durch kontinuierliche Zugabe entweder von Schwefel- oder Salzsäure (Salzsäure wird bevorzugt) auf einem pH-Wert von 5 bis 7 gehalten. Die Konzentration an Verbindung 9 in der neutralisierten Lösung wird bei 15 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40%, gehalten. Die Konzentration hängt von der Konzentration der wässrigen Lösung des Amins, der Konzentration der Base- und Säurelösungen, die in den voranstehenden Stufen verwendet worden sind, und der während der Destillation erfolgten Konzentrierung oder Verdünnung ab. Die Temperatur dieser Lösung wird auf 25 bis 45°, vorzugsweise 25 bis 35°, gehalten, indem das am Boden entnommene Produkt entweder vor der Neutralisierung in einem kontinuierlichen Kühler abgekühlt wird oder indem das Neutralisationsgefäss selbst gekühlt wird.

Falls das Amin durch direkte Destillation aus Wasser entfernt worden ist, wird Stufe V durchgeführt, indem eine Mischung der obigen Lösung mit einem Lösungsmittel wie Benzol, Chlorbenzol, Toluol oder Xylol (wobei Toluol bevorzugt wird), hergestellt wird. Die Menge an zugesetztem Lösungsmittel sollte ausreichend sein, um die Menge an Verbindung 11, die gebildet wird, aufzulösen. Im allgemeinen beträgt die Menge an Lösungsmittel etwa das 7- bis lOfache der Menge an Verbindung 11, die in der wässrigen Lösung vorhanden ist.

Eine Menge an Verbindung 10, die 85 bis 100%, vorzugsweise 90 bis 98% der Menge an Verbindung 9, die in der wässrigen Schicht vorhanden ist, stöchiometrisch äquivalent ist, wird nun auf einmal oder kontinuierlich über einen Zeitraum von 3 Stunden, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten, verteilt, zugegeben, und 50%ige wässrige Lauge wird gleichzeitig unter gutem Rühren mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die den pH-Wert auf 9 bis 10, vorzugsweise 9,3 bis 9,7, hält. Die Laugenzugabe wird fortgesetzt, bis der pH-Wert fast konstant ist. Die Temperatur wird während der Zugabe durch äusseres Erhitzen oder Kühlen je nach Erfordernis auf 10 bis 90°, vorzugsweise 35 bis 50° C, gehalten. Die Laugenzugabezeit beträgt 1 bis 8 Stunden. Der pH-Wert wird dann mit Säure auf 6,0 eingestellt. Das Rühren wird unterbrochen, und die Schichten werden absetzen gelassen. Die untere, wässrige Schicht wird verworfen, und die obere, organische Schicht wird durch Destillation entweder im Vakuum oder bei Atmosphärendruck getrocknet, bis eine konstante Kopftemperatur erreicht ist; ein absoluter Druck von 100 bis 400 Torr wird bevorzugt.

Die Verbindung 11 enthaltende Lösung oder Anschlämmung wird, falls erforderlich, auf 25 bis 55° abgekühlt, während wasserfreies, freies Dimethylamin zugegeben wird. Es wird bevorzugt, das Amin bei einer Temperatur von 25 bis 55° C zuzusetzen, je nach der Löslichkeit des Amins in dem bestimmten Lösungsmittel können jedoch auch höhere oder tiefere Temperaturen angewendet werden. Es ist wichtig, dass mindestens 0,5 und vorzugsweise 1,0 bis 8,0 Mol Amin pro Mol Verbindung 11 vorhanden sind.

Als nächstes wird der Ringschlusskatalysator (Verbindung 12) zugesetzt (Gleichung VI). Der Katalysator ist ein Alkalialkoxyd oder -hydroxyd. Alkalialkoxyde können entweder als trockener Feststoff oder als Lösung in dem Alkanol zugesetzt werden. Alkalihydroxyde können als Lösung in einem Alkanol zugesetzt werden. Trockenes Natriummethoxyd oder eine Lösung von Natriummethoxyd in Methanol ist ein bevorzugter Katalysator. Die erforderliche Menge an Katalysator beträgt von 0,1 bis 5,0 Molprozent der Verbindung 11. Höhere Konzentrationen sind nicht erwünscht, da sonst Nebenreaktionen die Umsetzung stören. Eine bevorzugte Konzentration an Verbindung 12 beträgt 2,0 bis 4,0 Molprozent der Verbindung 11. Die Temperatur bei der Ringschlussreaktion ist nicht kritisch; die Umsetzung kann bei Temperaturen von 0 bis 120° C durchgeführt werden, vorausgesetzt, dass das Amin innerhalb des Reaktionssystems erhalten wird. Die Umsetzung ist üblicherweise exotherm, und die Lösung kann gekühlt werden,

falls eine niedrigere Temperatur erforderlich ist, um das Amin zurückzuhalten. Es ist wichtig, dass das Amin so lange vorhanden bleibt, bis der Ringschluss etwa beendet ist.

Nach Zugabe des Katalysators wird die Reaktionsmasse 15 Sekunden bis 2 Stunden lang ausreagieren gelassen. Die Umsetzung erfolgt schnell und ist normalerweise in weniger als 15 Minuten beendet. Der Ausschluss von Feuchtigkeit von der Reaktionsmasse begünstigt die Geschwindigkeit der Umsetzung. Nach Beendigung des Ringschlusses wird eine der Katalysatormenge äquivalente Säuremenge zugegeben. Diese Säure neutralisiert den Katalysator und/oder Nebenprodukte der Umsetzung, die die Zersetzung des Produktes während der Isolation katalysieren würden. Vorzugsweise wird die Säure zugegeben unmittelbar nachdem der Ringschluss vollständig ist. Die Art der Säure - entweder organisch oder anorganisch - ist nicht wichtig; organische Säuren werden bevorzugt, insbesondere Essigsäure. Das zugesetzte Amin, als Nebenprodukt erhaltene Alkanole, sowie ein Teil des Lösungsmittels werden dann entweder bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck abdestilliert.

Wahlweise kann die Ringschlussreaktion auch in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden. Bei dieser Ausführungsform wird der Katalysator mit der die Verbindung 11 und das Amin enthaltenden Reaktionsmasse in einem Rohrreaktor vermischt. Die Säure wird dann stromabwärts zugemischt, nachdem der Temperaturanstieg beendet ist. Das Amin, die Alkoholnebenprodukte und ein Teil des Lösungsmittels werden dann durch Destillation entfernt.

Der Rückstand wird bei 30 bis 100°, vorzugsweise 50 bis 70°, mit 5%igem wässrigem Alkalihydroxyd, vorzugsweise Natriumhydroxyd, gewaschen, wobei die Menge an Alkali gleich oder etwas grösser (bis zu 20%igem molarem Uber-schuss) als die Katalysatormenge ist. Man lässt die Schichten sich absetzen, die wässrige Schicht wird entfernt, und die organische Schicht wird mit einer solchen Menge Wasser gewaschen, die etwa dem Volumen der Waschlauge äquivalent ist. Man lässt die Schichten sich wiederum absetzen, die wässrige Schicht wird entfernt, und der pH-Wert der nassen organischen Schicht wird mit Säure auf 6 bis 7 eingestellt (der pH-Wert wird mit einer Glas/Calomel-Elektrode gemessen). Hierfür werden organische Säuren bevorzugt, wobei Essigsäure besonders bevorzugt ist. Dieses Waschverfahren entfernt Nebenprodukte, die während des Ringschlusses gebildet worden sind. Falls ein weniger reines Produkt ausreicht, können die Waschstufen weggelassen werden.

Das Produkt kann dann aus dem organischen Lösungsmittel nach dem Waschvorgang isoliert werden oder ohne Waschen nach Konzentration der organischen Phase durch Destillation; durch Zusatz eines schlechten Lösungsmittels für Verbindung 13, z.B. Hexan, wird die Verbindung 13 ausgefällt. Das stabile, kristalline Produkt kann nach herkömmlichen Methoden isoliert werden.

Im folgenden werden an Hand von Synthesebeschreibungen bevorzugte Ausführungsformen der Herstellung näher erläutert. Alle Angaben in «Teilen» und «Prozent» sind — wenn nicht anders angegeben - Gewichtsangaben; die Temperaturangaben sind - wenn nichts anderes angegeben ist - in ° C.

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A. Synthese von N-Äthoxycarbonyl-N-methylcyanamid

(Gleichungen I und II)

Während eines Zeitraums von 90 Minuten, bei einer Temperatur von 25° C und bei einem pH-Wert von 6,9 bis 7,1 werden gleichzeitig 657 Teile Chlorameisensäureäthylester und 945 Teile einer 50%igen wässrigen Natronlauge zu einer Lösung von 504 Teilen einer 50%igen wässrigen Cyanamidlö-sung in 825 Teilen Wasser gegeben. Mit fortschreitender Umsetzung wird die Temperatur auf 53 bis 55° ansteigen gelassen und durch Kühlen innerhalb dieses Bereichs gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmasse auf 40° abgekühlt. Innerhalb eines Zeitraums von einer Stunde werden unter Rühren 1134 Teile Dimethylsulfat zugegeben, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 50%iger wässriger Natronlauge auf 7 bis 7,1 gehalten wird. Nach 3 Stunden bei 40° wird die erhaltene zweiphasige Lösung in einen Scheidetrichter überführt. Die obere Phase aus N-Äthoxycarbonyl-N-methylcyanamid wurde abgetrennt, und die untere wässrige Phase wurde zur Gewinnung einer zweiten Charge entweder durch Destillation oder durch Extraktion verwendet. Die obere Phase aus 669 Teilen war 93 % N-Äthoxycarbonyl-N-methylcyanamid (81 % Ausbeute). Diese obere Phase ist üblicherweise rein genug für die nachfolgenden Stufen. Um reines N-Äthoxycarbonyl-N-methylcyanamid zu erhalten, wurde die obere Phase jedoch im Vakuum destilliert; Kp. = 67° (2,2 Torr).

B. Synthese von N-Äthoxycarbonyl-N,N',N'-trimethyl-

guanidin (Gleichungen III und IV)

Eine Lösung von 339 Teilen Dimethylaminhydrochlorid in 500 Teilen Wasser wurde auf 50° erhitzt und mit 458 Teilen der oberen Phase von (A) versetzt. Die erhaltene zweiphasige Mischung wurde dann bei einem pH-Wert von 6,5 etwa 2,25 Stunden lang auf 90° erhitzt; nach dieser Zeit war das eingesetzte N-Äthoxycarbonyl-N-methylcyanamid fast vollständig verschwunden. Der pH-Wert wurde, falls erforderlich, durch Zugabe von 50%iger Natronlauge bei 6,5 gehalten. Die Lösung wurde dann auf 40° abgekühlt, und es wurde 25 %ige wässrige Natronlauge zugegeben, bis der pH-Wert 11,5 betrug. Wiederholte Extraktion der Reaktionslösung mit Toluol und teilweises Verdampfen des Toluols ergab eine Lösung, die 489 Teile rohes N-Äthoxycarbonyl-N,N',N'-trimethylguanidin enthielt, aus der das reine Produkt durch Destillation bei 0,3 Torr (Kp. 70°) isoliert wurde.

C. Synthese von Äthyl-N-(N'-cyclohexylcarbamoyl-N,N-dimethylamidino)-N-methylcarbaminsäureäthylester

(Gleichung V)

11 Teile Cyclohexylisocyanat wurden zu 16 Teilen N-Äthoxycarbonyl-N,N',N'-trimethylguanidin in 150 Teilen Toluol gegeben. Die Temperatur wurde 1,25 Stunden lang auf 50 bis 75° gehalten, um die Umsetzung zu vervollständigen. Das Produkt, Äthyl-N-(N-cyclohexylcarbamoyl-N',N'-dime-thylamidino)-N-methylcarbamat wurde durch Kristallisation, Filtration und Trocknen isoliert; F. 97 bis 98°. Vorzugsweise wird jedoch die Toluollösung als solche in die nächste Stufe (Gleichung V) eingesetzt.

D. Synthese von l-Methyl-3-cycIohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(l H,3 H)-dion (Gleichungen II, III, IV, V)

Bei 40° und unter Rühren wurde während einer Stunde ein 50%iger stöchiometrischer Überschuss von Dimethylsulfat (1234 Teilen) zu 3141 Teilen einer wässrigen Lösung, die 888 Teile des Natriumsalzes der Verbindung 3 (R = Äthyl) enthielt und die mit 50%iger wässriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellt worden war. Die Umsetzung wurde

3 Stunden lang fortgesetzt, während die Temperatur durch äusseres Erhitzen oder Kühlen bei 40° gehalten wurde und während der pH-Wert, falls erforderlich, durch Zugabe von 50%iger wässriger Natronlauge auf 7 gehalten wurde. Während der Umsetzung bildete sich eine getrennte Phase aus Verbindung 5 (R = Äthyl).

Wenn die Umsetzung etwa vollständig war, wurde das Rühren unterbrochen, und die Schichten wurden sich absetzen gelassen. Die obere Schicht aus 728 Teilen war 93 % reine Verbindung 5 (R = Äthyl). Sie wurde abgetrennt und zu 1200 Teilen einer wässrigen Lösung gegeben, die 540 Teile Dime-thylammoniumchlorid enthielt. Die erhaltene Mischung wurde 2 V2 Stunden lang bei einem pH-Wert von 6,5 unter Rühren auf 90° erhitzt. Der pH-Wert wurde, falls erforderlich, durch Zugabe von 50%iger Natronlauge bei 6,5 gehalten. Die Lösung wurde dann zusammen mit 25%iger wässriger Natronlauge in ein Misch-T-Stück eingespeist. Die einzelnen Einspei-sungsgeschwindigkeiten wurden so eingestellt, dass der Aus-fluss aus dem T-Stück bei einem pH-Wert von 11,0 bis 11,5 gehalten wurde. Der Ausfluss aus diesem Gefäss wurde in den Kopf eines kontinuierlichen Gegenstromextraktors, der als eine Säule mit 5 theoretischen Böden arbeitete, eingespeist. Toluol wurde am Boden der Säule in einer Menge von 2,25 kg Toluol pro kg Wasserzufuhr eingespeist. Die Toluollösung am Kopf der Säule wurde in einen Aminabscheider überführt.

In dem Abscheider wurde überschüssiges Dimethylamin, mitgeschlepptes Wasser und etwas Toluollösungsmittel über Kopf durch eine Füllkörpersäule destilliert. Die erhaltene Toluollösung von 7743 Teilen enthielt 777 Teile der Verbindung 9 (R = Äthyl). Die Analyse zeigte, dass in diesem Rückstand als Nebenprodukt 1,1,3-Trimethylguanidin vorhanden war, und es wurde eine kleine Menge Schwefelsäurelösung zugegeben, um sämtliches 1,1,3-Trimethylguanidin genau zu neutralisieren, jedoch nicht die Verbindung 9.

507 Teile Cyclohexylisocyanat wurden diesem Rückstand zugesetzt. Die Mischung wurde dann 1,25 Stunden lang bei bei 50 bis 75° gerührt. Sie wurde auf 40° abgekühlt, und unter gutem Rühren wurde Schwefelsäure zugesetzt, bis der pH-Wert der wässrigen Phase 5,5 betrug. Die organische Phase wurde abgetrennt, und durch kurze azeotrope Destillation bei einem Druck von 100 Torr getrocknet. Die organische Phase aus 3200 Teilen enthielt 1205 Teile der Verbindung 11 (R = Äthyl).

1095 Teile Dimethylamin wurden zu der Lösung der Verbindung 11 gegeben, wobei die Temperatur durch äussere Kühlung auf 25 bis 50° gehalten wurde. Dann wurden unter gutem Rühren 35 Teile einer 25 %igen Lösung von Natriummethoxyd in Methanol zugegeben. Die Reaktion war schwach exotherm, und die Temperatur erhöhte sich innerhalb von 15 bis 45 Sekunden um 4°. Man Hess die Umsetzung weitere 2 Minuten dauern; dann wurden 9,72 Teile Essigsäure zugesetzt. Die Lösung wurde dann destilliert, bis eine konstante Kopftemperatur von 110° erreicht wurde, wodurch angezeigt wurde, dass Dimethylamin und Alkanol-Nebenprodukte vollständig entfernt waren. Der Destillationsrückstand wurde auf 60° abgekühlt und mit einer kleinen Menge 5 %iger Natronlauge und schliesslich mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen. Die Menge an Natriumhydroxyd war so berechnet, dass sie der früher zugesetzten Essigsäure (in Mol) äquivalent war.

Die Toluolphase wurde dann durch Destillation eingedampft, bis die Konzentration an Verbindung 13 50 Gew.% erreichte. Der Rückstand wurde auf 40° abgekühlt und unter Rühren langsam mit In Hexan versetzt. Das Gewicht des verwendeten n-Hexans betrug 80% des Gesamtgewichts der 50%igen Lösung. Während der n-Hexanzugabe wurde die Lösung mit Verbindung 13 angeimpft. Die Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, wobei 920 Teile der Verbindung 13 erhalten wurden; F. 112 bis 115°.

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Rezeptur und Anwendung der Verbindung

In der kommerziellen Forstwirtschaft wird auf Flächen die Vernichtung von Pflanzenwuchs ausser einer begrenzten Anzahl von Baumarten wünschenswert. Häufig sind Stellen, die für die Aufforstung vorgesehen sind, so vollständig mit geringwertigem oder wertlosem Pflanzenwuchs bedeckt, dass die gewünschte Baumart überhaupt nicht zu wachsen beginnt. In anderen Fällen sind die gewünschten Arten vorhanden, aber ihr Wachstum ist durch eine kräftige Population unerwünschter Pflanzen sehr stark behindert. Für die Forstwirtschaft wird ein Herbizid, das konkurrenzierende Pflanzen tötet, ohne die Nutzholz- oder Papierholzpflanzen ernstlich zu schädigen, dringend benötigt. In vielen Gebieten führt die normale Pflanzenfolge von den gewünschten gewerblichen Arten weg, und eine Behandlung, wie diejenige der vorliegenden Erfindung ist erforderlich, um die Produktion von wertvollen Nutzholz- und Papierholzbäumen zu erhalten.

Die Anwendung der Verbindung der Formel I bekämpft in Pflanzungen von immergrünen Setzlingen unerwünschte Vegetation, d. h. die Verbindung der Formel I kann zur Bekämpfung von grasartigen, breitblättrigen und verholzten Unkräutern in Anpflanzungen von immergrünen Koniferensetzlingen verwendet werden, wobei Sicherheit gegenüber den genannten Setzlingen besteht. Diese Sicherheit trifft insbesondere auf verschiedene nützliche Arten von Kiefern (Pinus spp.), Dou-glas-Fichte (Pseuduotsuga spp.; P. taxifolia) und Hemlock-bzw. Schierlingstanne, bzw. -fichte (Tsuga spp.) zu.

Die genaue Menge der Verbindung, die in einer bestimmten Situation angewendet werden muss, hängt von der Zeit der Behandlung ab; ferner von der Art des Unkrauts und dem Bodentyp der angewendeten Formulierung, der Art der Anwendung, den vorherrschenden Wetterbedingungen, insbesondere in Regenfällen, der Blattdichte und ähnlichen Faktoren. Ausserdem sollte die spezielle Art der immergrünen Pflanzen berücksichtigt werden. Auf jeden Fall sind die erforderlichen Mengen, um eine wirksame Bekämpfung zu erzielen, selbst bei vielen Unkrautarten, die gegenüber anderen Herbiziden resistent sind, verhältnismässig gering. Da so viele Variablen eine Rolle spielen, ist es nicht möglich, für alle Situationen geeignete Anwendungsmengen anzugeben. Allgemein gesagt kann jedoch die Verbindung in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 12 kg wirksamer Verbindung pro Hektar angewendet werden. Eine bevorzugtere Menge innerhalb dieses Bereichs ist etwa von 1 bis 10 kg pro Hektar und die besonders bevorzugte Menge liegt bei etwa 2 bis etwa 8 kg pro Hektar.

Die Anwendung kann vor dem Auftreten oder nach dem Auswuchs der zu bekämpfenden Unkrautpflanzen erfolgen. Die vor dem Auswuchs erfolgende Anwendung ist besonders wirksam, wenn sie innerhalb einiger Wochen vor dem erwarteten Keimen der Unkrautarten erfolgt. Die Anwendung nach dem Auswuchs erfolgt vorzugsweise während der Periode des aktiven Wachstums der Unkrautarten. Die Anwendung kann vor dem Pflanzen der gewünschten Baumarten erfolgen oder auch auf Land, auf dem solche Baumarten bereits vorhanden sind. Im letzteren Fall erfolgt die Behandlung am besten entweder vor der beträchtlich nach der Periode des aktivsten Wachstums der Nutzpflanzen. Erfolgreiche Anwendung kann auch während der aktiven Vegetationsperiode erfolgen, wobei jedoch das Blattwerk sorgfältig vermieden werden muss. Auf jeden Fall sollte die Behandlung möglichst gleichmässig erfolgen.

Unter den Unkräutern und unerwünschten verholzten Arten, die durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens bekämpft werden können, sind u.a.

Schwingelgras (Fescue; Festuca spp.)

Hirse (Panie grass; Panicum spp.)

Knäuelgras (Orchard grass; Dactylis glomerata)

Vaseygras (Vaseygrass: Paspalum urvillei)

Ackerquecke (Quackgrass; Agropyron repens)

Bartgras (Broomsedge; Andropogon virginicus)

Ruchgras (Sweet vernai grass; Anthoxanthum odoratum)

Rispengras (Bluegrass; Poa spp.)

Hundzahngras (Bermudagrass; Cynodon daetylon)

Dallisgras (Paspalum dilatatum)

Adlerfarn (Bracken Fern; Pteris aquilina)

Schafgarbe (Common Yarrow; Achillea millefolium)

gelbe Rüben (Wild Carrot; Daucus carota)

kanad. Berufkraut (Horseweed; Erigeron canadensis)

Lichtnelke (Campion; Silene stellata)

Ackerdistel (Canada Thistle; Cirsium arvense)

Goldrute (Godenrod; Solidago spp.)

Ambrosia (Common Ragweed; Ambrosia artemisifolia)

Kreuzkraut (Ragwort; Senecio spp.)

Geissklee (Broom; Cytisus spp.)

Ampfer (Curly Dock; Rumex crispus)

Geissblatt (Honeysuckle; Lonicera japonica)

Brom-, Himbeersträucher (Brambles; Rubus spp.)

wilder Wein (Wild Grape; Vitis spp.)

Kreuzstrauch (Groundsel Treet; Baccharis halimifolia)

Toetoe (Cortaderia spp.)

Dattelpflaumenbaum (Persimmon; Diospyros virginiana) Rot-Ahorn (Red Maple; Acer rubrum)

amer. Amberbaum (Red Gum ; Liquidambar styraeiflua) Eukalyptus (Eucalyptus; Eucalyptus regnans)

Pfahleiche (Post Oak; Quercus stellata)

Schwarzeiche (Blackjack Oak; Quercus marilandica) Zürgelbaum (Hackberry; Celtis occidentalis) und Sassafras (Sassafras variifolium).

Unter den nützlichen Baumarten, auf die das erfindungs-gemässe Verfahren angewendet werden kann, sind unter anderem:

Weihrauchkiefer (Loblolly Pine; Pinus taeda)

Sumpfkiefer (Longleaf Pine; Pinus palustris)

karibische Kiefer (Slash Pine; Pinus caribea)

Gelbkiefer (Shortleaf Pine; Pinus echinata)

Goldkiefer (Ponderosa Pine; Pinus ponderosa)

Schwarzkiefer (Austrian Pine; Pinus nigra)

Monterey-Fichte (Pinus radiata)

Douglasfichte (Douglas fir; Pseudotsuga taxifolia) und Schierlingstanne (Western Hemlock; Tsuga heterophylla).

Die Verbindung der Formel I kann entweder allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden zur Bekämpfung von Unkraut in Pflanzungen von immergrünen Samenpflanzen verwendet werden. Eine wichtige Aufgabe des zugesetzten Herbizids besteht darin, die erzielte Zeitdauer der Unkrautbekämpfung zu verlängern. Besonders geeignet für diesen Zweck sind beispielsweise Diuron [3-(3,4-Dichlorphenyl)-l,l-dime-thylharnstoff] und bestimmte substituierte Triazine.

Die Verbindung der Formel I kann in übliche Zubereitungsformen eingearbeitet werden, die für Herbizide von ähnlichen physikalischen Eigenschaften üblich sind. Nützliche Rezepturen sind u. a. benetzbare und lösliche Pulver, Suspensionen und Lösungen in Lösungsmitteln oder ölen, wässrige Dispersionen, Stäube, Granulate, Körnchen und hochkonzentrierte Zusammensetzungen. Im allgemeinen gesagt bestehen diese Formulierungen im wesentlichen aus etwa 1 bis 99 Gew.% herbizid wirksamem Material und mindestens

(a) etwa 0,2 bis 20 Gew.% an oberflächenaktivem Mittel und

(b) etwa 5 bis 99 Gew. % an festem oder flüssigem Verdünnungsmittel.

Genauer gesagt können die verschiedenen Arten von Rezepturen diese Ingredienzien in den folgenden näherungsweise angegebenen Gewichtsverhältnissen enthalten:

5

10

15

20

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35

40

45

50

55

60

65

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Gewichtsprozent Herbizide Verdiin- Oberflächen-

nungs-

aktives

mittel

Mittel

Benetzbare Pulver

25-

-90

0-

-74

1-

-10

Suspensionen oder Lösungen

5-

-50

40-

-95

0-

-10

Wässrige Dispersionen

10-

-50

40-

-89

1-

-10

Stäube

1-

-25

70-

-99

0-

-5

Granulate und Körner

1-

-35

65-

-99

0-

-15

Konzentrate

90-

-99

0-

-10

0-2

Die Art der Herstellung und Anwendung solcher Herbizidrezepturen ist in zahlreichen Patenten beschrieben, beispielsweise in Luckenbaugh, US-PS 3 309 192, US-PS 3 235 357, Todd US-PS 2 655 445, Hamm et al. US-PS 2 863 752, Scherer et al. US-PS 3 079 244, Gysin et al. US-PS 2 891 855 und Barrcus US-PS 2 642 354.

Im folgenden werden Rezepturbeschreibungen gegeben:

Lösung l-Methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-

s-triazin-2,4(lH,3H)-dion 37%

Äthylenglykolmonobutyläther 35 %

Methanol 9%

Wasser 19%

Die Bestandteile werden zusammengegeben und gerührt, bis vollständige Lösung erfolgt ist. Die Lösung kann zum Versprühen mit Wasser verdünnt werden.

Benetzbares Pulver 1 -Methyl-3 -cyclohexyl-6-dimethylamino-

s-triazin-2,4(lH,3H)-dion 25 %

Kieselgur 71,5%

Dioctyl-Natriumsulfosuccinat 1,5 %

Geringviskose Methylcellulose 2 %

Die Bestandteile werden sorgfältig vermischt und durch eine Hammermühle passiert, um Teilchen zu erhalten, die alle unter lOO/^m Grösse aufweisen.

Die selektive Herbizidaktivität der Verbindung der Formel I in Pflanzungen von immergrünen Koniferensetzlingen wurde durch die folgenden Tests bewiesen.

Versuch I

Am 11. April wurde in North Carolina 1-Methyl-3-cyclo-hexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion auf eine Reihe von Landparzellen aufgebracht, die mit Eichen und Fichten sowie einem vermischten Bodenbewuchs besetzt waren. Die Bäume befanden sich zur Zeit der Behandlung noch in Vegetationsruhe. Die Anwendungsmengen betrugen 4, 8 und 16 kg/ha aktive Verbindung. Der Boden in den Testgebieten war ein leichter Sandboden. Am 11. September waren praktisch der gesamte Bodenbewuchs sowie sämtliche Bäume ausser Weihrauchkiefer bereits bei der niedrigsten Behandlungsmenge abgetötet. Die abgetöteten Eichenbäume waren Pfahleiche und Schwarzeiche. Die Kiefern hatten überlebt und wiesen selbst auf den mit 8 kg behandelten Parzellen eine gesunde Kondition auf.

Versuch II

l-Methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-2-triazin-2,4(lH,3H)-dion wurde in einer Menge von 1 kg/ha auf Baumschulenparzellen aus Lehmboden (silt loam soil) aufgebracht, die vorher mit Douglasfichten und einer Auswahl von Unkräutern, darunter ausdauernder Loich bzw. englisches Raigrass, Senf, Gänsefuss bzw. Fuchsschwanz und Sandkraut bzw. Miere oder Hornkraut gesät worden war. Die Anwendung des Herbizids erfolgte vor dem Auswachsen irgendwelcher Pflanzen. Diese Behandlung tötete sämtliche repräsentativen Unkräuter, gestattete jedoch die normale Entwicklung der Douglasfichten.

Versuch III

Eine Testfläche in Texas, die mit Götterpflaumen bzw. Dattelpflaumen oder Khakipflaumen, Kiefern und Kreuzsträu-chern besetzt war, sowie mit einer Anzahl niedrigwachsender Pflanzen Wurde für den Versuch ausgewählt. Zufällig ausgewählte Stellen wurden in Mengen von 4, 8 und 16 kg/ha mit 1 -Methyl -3 -cyclohexyl -6-dimethylamino -s -triazin -2,4(lH,3H)-dion behandelt. Die Chemikalie wurde am 24. Mai mit einer Feststromeinzeldüse (solidstream single nozzle) so aufgetragen, dass sie den Erdboden mit möglichst geringer Laubwerkberührung erreichte. Am 27. September (nach 68 cm Niederschlag) zeigte die 4-kg-Menge auf die unerwünschten Pflanzenarten die unten angegebenen Wirkungen:

Pflanzengattung Am 27. September getötet (%)

D attelpflaumenbaum

(Persimone) 92

Kreuzstrauch 100

Geissblatt 90

Brombeeren 100

Vaseygras 100

Hundzahngras 100

Sonnenblumen 100

Anderseits wurden Kiefern, selbst bei einer Menge von 8 kg/ha, nicht getötet. Im September des folgenden Jahres war die Unkrautvernichtung immer noch ausgezeichnet, und die Kiefern entwickelten sich weiterhin kräftig.

Versuch IV

In Neuseeland wurde im Februar l-MethyI-3-cyclohexyI-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion in einer Menge von 8 und *12 kg/ha auf Parzellen aufgebracht, die Toetoe und Adlerfarn trugen. Bei der geringeren Auftragsmenge wurde die Vernichtung von beiden Krautarten erzielt. Im Mai wurden 1 Jahre alte Setzlinge von Monterey-Fichten (Pinus radiata) in die behandelten Parzellen eingesetzt. Die Fichten zeigten keine phytotoxischen Symptome.

Versuch V

Im Juli wurden in Neuseeland frisch gepflanzte Setzlinge von Monterey-Fichten (Pinus radiata) und Eukalyptus (Eucalyptus regnans) durch eine Gesamtbesprühung mit 1-Methyl-3 -cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4( 1 H,3 H)-dion in Mengen von 1, 2 und 4 kg/ha behandelt. Alle Eukalyptuspflanzen starben. Die Fichten anderseits zeigten bei den Anwendungsmengen von 1 und 2 kg/ha keine schädliche Wirkung und bei der 4 kg/ha Anwendung nur eine geringe Gelbfärbung.

Versuch VI

1 Jahr alte Setzlinge von Monterey-Fichten wurden im Oktober in Neuseeland zwei Jahre nach dem Setzen mit 1-Me-thyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion in Mengen von 2, 4 und 8 kg/ha behandelt. Anschliessende Wachstumsmessungen zeigten an, dass alle Behandlungsmengen als Folge der Bekämpfung der konkurrierenden Vegetation verbessertes Wachstum der Fichtensetzlinge ergab.

Versuch VII

Im April wurden auf Ackerparzellen in Georgia Breitsaatbehandlungen mit l-Methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(lH,3H)-dion in Mengen von 3 kg/ha durchge5

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15

20

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55

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65

9

622 405

führt. 5 Monate nach der Behandlung war Bartgras abgetötet, während Weihrauchkiefern unbeschädigt waren. Die Regenfälle während dieser Behandlungszeit betrugen etwa 40 cm.

Versuch VIII s

Im April wurden in North Carolina Direktsprühungen (Sprühungen, die gegen den Erdboden gerichtet waren) von 1 -Methyl-3 -cyclohexyI-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion auf 4 Jahre alte Weihrauchkiefern aufgebracht. Die angewendeten Mengen betrugen 1, 2, 4 und io 8 kg/ha. Im Juni waren die unerwünschten Pflanzen unter Einschluss von Sumach und amer. Amberbaum mit der 2-kg-Menge ernstlich geschädigt. Die Kiefern anderseits gediehen prächtig auf den 4-kg-Parzellen und überlebten sogar bei den Behandlungen mit 8 kg/ha. is

Versuch IX

Bei einem anderen North Carolina-Feldversuch wurden Totalbehandlungen von Weihrauchkiefernpflanzungen 3 Monate nach dem Setzen durchgeführt. Die angewendeten Men- 20 gen betrugen 1, 2 und 4 kg/ha. Etwa zwei Monate nach der Behandlung zeigten alle angewendeten Mengen 80% oder mehr Vernichtung einer gemischten Unkrautpopulation bei ausgezeichnetem Überleben der Kiefern. Ausserdem gediehen die Kiefern als Folge des Ausbleibens der konkurrierenden Pflanzen auf den behandelten Parzellen besonders gut.

Versuch X

Im April wurden in der Nähe von Olympia, Washington, Schwarzkiefern in Mengen von 1, 2 und 3 kg/ha mit der Verbindung der Formel I behandelt. Die Behandlungen erfolgten direkt über die etwa 30 cm hohen Kiefern. Obwohl Kreuz-sträucher bei allen Anwendungsmengen abgetötet wurden, zeigten die Kiefernbäume keine schädliche Wirkung.

Versuch XI

Im Pacific Northwest ergab eine Behandlung von 2 kg/ha mit l-Methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(lH,3H)-dion eine gewerblich akzeptable Bekämpfung (80 bis 85 %) von Ackerquecke, Segge bzw. Riebgras, Brom- bzw. Himbeersträuchern und Ackerdistel. Setzlinge von Douglasfichten, die etwa 2 Wochen nach diesen Behandlungen gesetzt worden waren, ertrugen bis zu 6 kg/ha des Herbizids. Douglasfichtenbäume, die 1 bis 3 Meter hoch waren, wurden mit einer ähnlichen Sicherheitsmarge von oben her über die Gipfel behandelt.

Claims

622 405

1

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(chJ

32

aufgebracht wird.

1. Verfahren zur selektiven Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses in Pflanzungen von immergrünen Koniferensetzlingen, dadurch gekennzeichnet, dass am Ort, wo die Setzlinge wachsen, eine wirksame Menge von l-Methyl-3-cyclohe- 5 xyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion der Formel (I)

N

^k.

N

a.

m n

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Triazin in einer Menge von 0,5 bis

12,0 kg/ha, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 8 kg/ha, 20 aufgebracht wird.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Triazin vor dem Auskeimen der unerwünschten Vegetation aufgebracht wird.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn- 25 zeichnet, dass das Triazin nach dem Auskeimen, vorzugsweise nicht während der Hauptwuchsperiode der immergrünen Koniferensetzlinge, aufgebracht wird.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Triazin in Kombination mit einer wirksamen Menge eines anderen Herbizids, vorzugsweise in Kombination mit Diuron, angewendet wird.

6. Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es l-Methyl-3-cy-clohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion als Wirkstoff enthält.

7. Mittel gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 99 Gew.% l-Methyl-3-cycIohexyl-6-dime-thylamino-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion und 0,2 bis 20 Gew.% einer oberflächenaktiven Substanz und/oder 5 bis 99 Gew. % festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.

8. Mittel gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem 3-(3,4-Dichlorphenyl)-l,l-dimethyl-harnstoff, d.h. Diuron, enthält.

9. Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch 1 zur selektiven Bekämpfung von grasartigen, breitblättrigen oder verholzten, unerwünschten Pflanzen in Pflanzungen von immergrünen Koniferensetzlingen.

10. Anwendung gemäss Patentanspruch 9 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen in Pflanzungen von Kiefern, Douglasfichten und Schierlingstannen.