CH627846A5 - Verfahren zur differenzthermoanalyse. - Google Patents

Description

627 846 2

PATENTANSPRÜCHE der Probe als Funktion von Temperatur und Zeit festgestellt

1. Verfahren zur Differenzthermoanalyse von Stoffen, die werden.

im untersuchten Temperaturbereich Zersetzungserscheinungen Im folgenden wird das erfindungsgemässe Verfahren anzeigen, bei dem eine Probe mit konstanter Aufheizrate aufge- hand von Zeichnungen und Ausführungsbeispielen erläutert. Es heizt und die an der Probe auftretende Wärmetönung als Tem- 5 zeigen in der Zeichnung:

peraturdifferenz gegenüber einer Standardprobe gemessen Fig. 1 eine Vorrichtung zur Durchführung der DTA, sche-

wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine Originalprobe einer matisch und vereinfacht dargestellt, wobei der Ofen längsge-

Substanz in mindestens zwei Proben geteilt wird, dass die Teil- schnitten ist,

proben bis auf eine bei Temperaturen getempert werden, die Fig. 2a einen Schnitt in der Linie a-a gemäss Fig. 2b,

unterhalb der tiefsten bei der Messung der Differenzthermoana- io Fig. 2b eine Draufsicht auf eine Anordnung zur Temperung lyse vorkommenden Temperatur des Zersetzungsbeginns lie- vieler Proben bei gleicher Temperatur,

gen, bei denen jedoch schon eine merkliche Zersetzungsge- Fig. 3 einen senkrechten Schnitt einer Anordnung zur Tem-

schwindigkeit herrscht, und dass anschliessend die Differenz- perung vieler Proben bei unterschiedlicher Temperatur,

thermoanalysen von getemperten und der ungetemperten Teil- Fig. 4 eine DTA-Analysenkurve (hier von p-Nitranilin) und proben vorgenommen werden. is Fig. 5 ein Diagramm der Abhängigkeit des Flächeninhaltes

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, der Flächen unter den Zersetzungspeaks der einzelnen Teilpro-dass die verschiedenen Teilproben bei verschiedenen Tempera- ben von der Temperungstemperatur.

turen für eine konstante Zeit getempert werden, und dass die Gemäss Figur 1 besteht die DTA-Messanordnung aus dem

Flächeninhalte der Flächen unter den Zersetzungspeaks festge- Ofen 1, dem Mess- und Registrierteil 2 und dem Steuergerät 3.

stellt werden, welche aus der Differenzthermoanalyse bestimmt 20 Der Ofen 1 besteht hier aus zwei symmetrisch aufgebauten Tei-

werden. len, dem Oberteil 4 und dem Unterteil 5. Die beiden Ofenteile

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, enthalten symmetrische Kammern 6 für die Aufnahme des Pro-dass die verschiedenen Teilproben bei jeweils gleicher Tempe- benbehälters 7 und des Standardbehälters 8. In die beiden Be-ratur mit verschiedener Dauer getempert werden, und dass die hälter 7 und 8 ragen Thermoelemente 9 und 10, deren Signale Flächeninhalte der Rächen unter den Zersetzungspeaks festge- 25 verstärkt und dem Kompensationsschreiber 2 zugeführt werden, stellt werden, welche aus der Differenzthermoanalyse bestimmt Der Standard bzw. die Vergleichssubstanz zeigt in dem zu un-werden. tersuchenden Temperaturbereich keine thermische Reaktion.

Die Aufheizgeschwindigkeit wird im Steuergerät so geregelt, dass die Temperatur im Standard linear mit der Zeit ansteigt.

30 Zur Aufheizung ist der Aussenmantel des Ofens 1 mit Heiz-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Differenzthermo- Wicklungen 11 versehen, die von dem Steuergerät 3 gespeist analyse (im folgenden, wie üblich, mit «DTA» abgekürzt), bei werden. Tritt nun in der Probe im Behälter 7 eine endotherme der eine Probe mit konstanter Aufheizrate aufgeheizt und die an oder exotherme Reaktion auf, so wird die Temperatur der Pro-der Probe auftretende Wärmetönung, z.B. Zersetzungswärme, be unter bzw. über derjenigen des Standards liegen. Der Komfortlaufend als Temperaturdifferenz gegenüber einer Standard- 35 pensationsschreiber 2 registriert diese Temperaturdifferenz, probe gemessen wird. Trägt man diese Temperaturdifferenz gegen den Momentan-

Die DTA ist grundsätzlich ein dynamisches Messverfahren. wert der Temperatur auf, so erhält man das gesuchte DTA-

Die Dynamik des Messverfahrens wird durch die Aufheizrate Diagramm.

des DTA-Ofens vorgegeben. Sie liegt z.B. in der Grössenord- Die in Figur 1 beschriebene Anordnung wird nun nachein-nung von 1 °C min-1 bis 20 °C min-1. Aufgrund des dynami- 40 ander zur Analyse von getemperten und ungetemperten Proben sehen Messvorganges wird die Temperatur des Beginns einer benutzt. Die Temperung geschieht zweckmässig in einem Ofen, beispielsweise exothermen Reaktion, einer Zersetzung etc. um wie er in den Figuren 2 und 3 gezeigt ist. Der Temperofen eine nicht vorhersehbare Temperaturdifferenz nach höheren gemäss Fig. 2a und 2b besteht aus einem zylindrischen Alumi-Temperaturen verschoben. Die Temperaturverschiebung kann niumblock 12, der in der Mitte eine Bohrung 13 für die Aufnah-in ungünstigen Fällen bis zu 150 °C betragen. In solchen Fällen 45 me einer Heizpatrone trägt. Auf dem Umfang der Deckfläche würde man mit der DTA keinen Aufschluss mehr über die Tem- des Zylinders befinden sich in konzentrischen Kreisen um den peratur des Reaktions- oder Zersetzungsbeginns erhalten. Mittelwert des Aluminiumzylinders 12 eine Anzahl von Boh-Es wurde nun gefunden, dass man in diesen Fällen dennoch rungen 14, die für die Aufnahme der Probengefässe bestimmt zu einer eindeutigen Aussage kommt, wenn erfindungsgemäss sind. Sie sind der Form der Probengefässe, z.B. Aluminiumkap-eine Originalprobe einer Substanz in mindestens zwei Proben 50 sein, Glasampullen, Metallkölbchen usw. angepasst und können geteilt wird, die Teilproben bis auf eine bei Temperaturen ge- daher verschiedenen Durchmesser und verschiedene Tiefe auftempert werden, die unterhalb der tiefsten bei der Messung der weisen. Die Bohrung wird zweckmässig stufenförmig ausgeführt Differenzthermoanalyse vorkommenden Temperatur des Zer- (14a, 14b), damit sie verschiedene Behältersorten aufnehmen setzungsbeginns liegen, bei denen jedoch schon eine merkliche kann. In einem derartigen Ofen können bei einer Temperatur Zersetzungsgeschwindigkeit herrscht, und dass anschliessend 55 eine Reihe von Proben offen oder abgeschlossen in einem Ar-die Differenzthermoanalysen von getemperten und der unge- beitsgang getempert werden. Im Gegensatz dazu können mit temperten Proben vorgenommen werden. dem Temperofen gemäss Fig. 3 Proben bei verschiedenen Temin vielen Fällen kann es aufschlussreich sein, die verschiede- peraturen unabhängig voneinander getempert werden. Die ein-nen Teilproben bei unterschiedlichen Temperaturen, aber kon- zelnen Öfen 15 in Fig. 3 besitzen getrennte Heizungen und sind stanten Zeiten zu tempern oder bei jeweils gleichen Temperata- eo mit einem Deckel 16 verschliessbar. Die einzelnen Öfen sind ren, aber mit unterschiedlicher Dauer zu tempern, worauf dann durch Asbestschichten 17 thermisch gegeneinander isoliert, jeweils die DTA-Messungen folgen. Die Auswertung der DTA Durch eine elektronische Temperatursteuerung werden die erfolgt in der Weise, dass die Flächeninhalte der Flächen unter Öfen auf die gewünschten Temperaturen eingestellt und kon-den auftretenden AT/T-Peaks, ausgehend von einer konventio- stant gehalten.

nellen Nullinie, entsprechend den Reaktions- bzw. Zersetzungs- 65

wärmen der ungetemperten und der getemperten Proben, er- Beispiel mittelt werden, wie weiter unten noch näher erläutert wird. Auf Das Zersetzungsverhalten von p-Nitranilin wurde durch die diese Weise kann also der Einfluss einer thermischen Belastung Tempermethode bestimmt. Zu diesem Zweck wurden Proben

ungetempert mit der DTA untersucht. Das dabei aufgenommene T, A T-Diagramm ist in Fig. 4 dargestellt. Dann wurde die Fläche F des Zersetzungspeaks festgestellt und in das Diagramm F (T) (Fläche des Zersetzungspeaks als Funktion der Tempertemperatur bei konstanter Zeit) bei 20 °C eingetragen (Fig. 5). Dies bedeutet, dass es sich um die Zersetzungsfläche einer bei Tlp=20 ° «getemperten» Probe handelt. Nun wurden Teilproben bei Ttp=220 °C, 230 °C, 240 °C und 250 °C für 24 h getempert. Bei dieser Temperung zersetzt sich ein Teil der Substanz. Untersucht man die getemperten Proben ebenso wie die ungetemperten mit der DTA, so findet man, dass die Zersetzungsflächen der DTA kleiner geworden sind.

Dies beruht auf folgenden Erscheinungen. Gemäss Fig. 4 scheint die Zersetzung des untersuchten p-Nitranilin bei ca. 310 °C zu beginnen, wobei das Maximum bei ca. 340 °C liegt. Würde man ausschliesslich die DTA zugrundelegen, so würde man unter 300 °C keinerlei Zersetzung feststellen können. Wie aber in der Einleitung schon kurz erwähnt wurde, ist dieser Schluss falsch: Auch unter 300 °C ist bereits eine merkliche

3 627 846

Zersetzung vorhanden, die erst mit Hilfe des erfindungsgemäs-sen Verfahrens feststellbar ist.

Infolge der bei der Temperung bereits aufgetretenen Zersetzung werden die T, A T-Peaks der DTA um so kleiner, je s höher die Temperungstemperatur lag. Die Flächen der nach Temperung erhaltenen Peaks, die kleiner sind als die Flächen, welche die DTA ohne vorherige Temperung liefert, sind daher die Flächen der restlichen Zersetzung oder «Restzersetzungsflächen».

io Werden die Restzersetzungsflächen in das Diagramm F (Ttp) der Fig. 5 eingetragen, so bekommt man eine anschauliche qualitative Aussage über das Zersetzungsverhalten der Substanz in Abhängigkeit von der Temperatur Ttp bei konstanter Belastungszeit. Wird die Temperatur Ttp als Parameter gewählt, so 15 kann das Zersetzungsverhalten als Funktion der Zeit bestimmt werden. Der zusätzliche Einfluss von Katalysatoren kann auf diese Weise ebenfalls bestimmt werden.

Die in Fig. 4 eingezeichnete, mit «T» bezeichnete Gerade gibt den Temperaturverlauf in der Probe wieder.

C

2 Blatt Zeichnungen