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Verfahren und Vorrichtung zur sicherheitstechnischen
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Untersuchung von chemischen Stoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur sicherheitstechnischen Untersuchung chemischer Stoffe unter Verwendung der Differenzthermoanalyse
(DTA). Außerdem betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung dieses
Verfahrens.
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Die Auslegung von Apparaten zur Durchführung von chemischen Prozessen,
erfordert die Kenntnis des Druckverlaufes als Funktion der Temperatur und der Zeit
in der Reaktionsapparatur.
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Bei der Einführung von Sicherheitsmaßnahmen, z.B. Sicherheitsventile,
Berstscheiben usw., wird ebenfalls die Druckanstiegskurve gemeinsam mit den kalorischen
Werten einer mehr oder weniger stark exotherm verlaufenden Zersetzung benötigt.
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Einen Teil der oben angeführten Ergebnisse erhält man durch aufwendige
Druckwärmestauversuche bzw. Warmlagerversuche.
Bei diesen Untersuchungen
werden relativ große Produktmengen (Größenordnung ca. 50 g bis ca.
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1000 g) eingesetzt.
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Dabei wird in einer geeigneten Apparatur das Produkt so lange auf
einer konstanten Temperatur gehalten (bis zu mehreren Tagen), bis es sich exotherm
bei annähernd adiabatischer Selbstaufheizung zersetzt. Im Verlauf dieser Zersetzung
kann auch der Druckanstieg gemessen werden. Bis die kritische Lagertemperatur gefunden
ist, bei der sich das Produkt z.B. nach einigen Stunden bis zu mehreren Tagen Lagerzeit
zersetzt, muß das Produkt unter Umständen bei mehreren konstanten Temperaturen gelagert
werden. Zeitraubende Untersuchungen für ein Produkt (eine Apparatur vorausgesetzt)
können notwendig sein, um zu dem gewünschten Ergebnis zu kommen.
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Als Ergebnis ist hier anzusehen: Die kritische Lagertemperatur, die
Zeit bis zur Zersetzung und die Druckanstiegskurve.
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Die Fehler, mit denen diese Untersuchungsverfahren (z.B. Wärmestau-
und Warmlagerversuche) behaftet sein können, sollen hier nicht näher behandelt werden
(z.B.
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beim Druckwärmestau erhöhte Wärmeableitung proportional zum Druck
oder ungewollte und schlecht kontrollierbare katalytische Einflüsse, z.B. durch
Meßfühler oder zusätzliche Wärmeableitung durch Verdampfungs- und Kondensationsvorgänge).
Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß solche Untersuchungen nur mit relativ großen
Produktmengen (50 g bis 1000 g) und daher nicht ohne Sicherheitsmaßnahmen durchführbar
sind.
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Im Vergleich zu den Warmlagerversuchen erhält man mit der Differenzthermoanalyse
andere Aussagen. Für die Differenzthermoanalyse sind außerdem nur geringe Produktmengen
erforderlich. Dementsprechend ist der Aufwand für notwendige Sicherheitsmaßnahmen
wesentlich geringer als bei den oben beschriebenen Warmlagerversuchen.
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Die Methoden der quantitativen DTA liefern die Temperaturen zur Durchführung
von Reaktionen bzw. des Beginns von Zersetzungen nach bestimmter thermischer Belastung.
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Relativ einfache Rechnungen geben Aufschluß über die Reaktionskinetik.
Aufgrund der Daten von DTA - Messungen können die Wärmeproduktionsraten von Reaktionen
und Zersetzungen als Funktion von Zeit und Temperatur ebenso errechnet werden, wie
der adiabatische Temperaturanstieg bei einer Reaktion oder einer Zersetzung.
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Ein Teil dieser Ergebnisse ist mit den oben angeführten Methoden (Wärmestau-
und Warmlagerung) entweder gar nicht oder nur sehr ungenau als Schätzwerte zu erhalten.
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Nach anderen Methoden wird der Zersetzungsvorgang und der dabei entstehende
Druck nach stufenförmiger Aufheizung des Produktes, vom Beginn der exothermen Zersetzung
an, adiabatisch gemessen.
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Dabei wird die Probe durch die Wärmeproduktion bei der Zersetzung
mit wachsender Heizrate (selbst) aufgeheizt.
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Der die Probe umgebende Ofen wird mit einem geeigneten Steuergerät
auf die gleiche, wie die durch Selbstaufheizung der Probe entstandene Temperatur
gebracht. Die Meßgrößen, die mit einem adiabatischen Zersetzungskalorimeter bestimmt
werden sind: Zeit, Temperatur und Druck.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Aussagekraft von derartigen sicherheitstechnischen
Untersuchungen wesentlich verbessern kann, wenn man die Methode der Differenzthermoanalyse
mit einer Untersuchung des Druckverlaufes kombiniert. Gemäß der Erfindung wird also
gleichzeitig mit der DTA-Kurve die mit einer Reaktion des untersuchten Stoffes einhergehende
Druckänderung als Funktion der Temperatur und der Zeit im abgeschlossenen System
fortlaufend registriert.
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Eine Weiterentwicklung besteht darin, daß dem zu untersuchenden Stoff
ein Reaktionsgas zugeführt wird und der durch die Reaktion verursachte Gasverbrauch
fortlaufend gemessen wird. Auf diese Weise kann das thermische Verhalten von Substanzen
bei Anwesenheit eines reaktiven Gases, z.B. Sauerstoff, untersucht werden.
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Geeignete Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens sind in den
Unteransprüchen beschrieben.
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Im Gegensatz zu adiabatischen Druckanstiegskalorimetern erfolgt die
Messung des Druckanstieges und der Druckanstiegs-DTA mit konstanter Heizrate, so
daß (neben DTA-spezifischen Ergebnissen) der Druckanstieg während einer Zersetzung
im wesentlichen unabhängig von der Eigenaufheizung bei der jeweils herrschenden
Temperatur des Ofens und der Probe bei konstanter zeitlicher Belastung gemessen
wird.
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Die Kenntnis des Druckanstieges proportional zur Temperatur bei konstanter
zeitlicher Belastung (also bei konstanter Heizrate) ist für die Praxis interessant.
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Besonders am Anfang einer Zersetzung ist die (exotherme) Zersetzungsrate
so gering, daß sie zum größten Teil durch die Kühlung des Kessels abgeführt wird.
Das Produkt wird also während einer Zersetzung gerade in dem Temperaturbereich,
in welchem die Temperatur noch gehalten werden könnte, nicht adiabatisch sondern
mit einer geringeren Heizrate und dadurch mit größerer zeitlicher Belastung aufgeheizt.
Diese Zustände werden mit der Druckanstiegs-DTA besonders gut erfaßt, denn das Interesse
gilt vor allem dem vielleicht noch beherrschbarem Anfangsbereich einer Zersetzung
und erst in zweiter Linie der durchgehenden Zersetzung oder Reaktion.
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Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin
zu sehen, daß gleichzeitig mit der Aufnahme der DTA-Kurve der Druckverlauf im Meßgefäß
als
Funktion der Temperatur und der Zeit (Druckanstieg oder -abfall) bei Aufnahme oder
Abgabe eines Gases während einer Reaktion oder Zersetzung, bei der eine oder mehrere
gasförmige Komponenten beteiligt sind, meßtechnisch verfolgt werden kann. Damit
können wesentliche Parameter für sicherheitstechnische Betrachtungen und Rechnungen
aus einer Messung schnell und gefahrlos gewonnen werden.
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Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand von
Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen: Fig. 1 ein Blockschema für eine DTA-Apparatur
mit gleichzeitiger Messung des Druckanstieges im Meßgefäß; Fig. 2 ein Blockschema
einer DTA-Apparatur mit gleichzeitiger Messung des Druckabfalles im Meßgefäß bei
einer gasverbrauchenden Reaktion und Fig. 3 die DTA-Kurve von p-Nitranilin zusammen
mit dem dazugehörigen Druckanstieg im Meßgefäß.
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Die Meßvorrichtung gemäß Fig. 1 besteht im wesentlichen aus einem
thermoanalytischen Meßkopf 1, einem Temperatur steuergerät 2, einer Temperaturmeßeinrichtung
3 und einer Druckmeßeinrichtung 4. Der Meßkopf 1 besteht seinerseits aus einem Kupferblock
5 mit einseitig offenen Bohrungen für die Aufnahme des Meßgefäßes 6 und des Gefäßes
7 für die Referenzsubstanz.
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Das Meßgefäß 6 enthält die zu untersuchende Probe 8.
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Als Referenzsubstanz dient ein Inertmaterial, z.B. Alu-
miniumoxid.
An den Gefäßen 6 und 7 sind Thermoelemente 9 und 10 zur Messung der Temperaturdifferenz
angeordnet.
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Mit dem Deckel 11 können die Öffnungen im Kupferblock für die Gefäße
6 und 7 verschlossen werden. Der Kupferblock 1 ist an seiner Außenseite mit einer
Heizwicklung 12 versehen. Sie ist an das Steuergerät 2 angeschlossen.
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Durch entsprechende Einstellung des Temperatursteuergerätes 2 kann
der Meßkopf 1 z.B. mit einer Aufheizrate von 0,05°C/min zeitlinear aufgeheizt werden.
Derartige Temperatur steuergeräte sind für thermoanalytische Untersuchungen kommerziell
erhältlich, so daß sich in diesem Rahmen eine weitergehende Beschreibung erübrigt.
Mit den Thermoelementen 9 und 10, die als Differenzthermoelemente geschaltet sind,
wird zum einen die Temperaturdifferenz AT zwischen Probe und Referenzsubstanz und
zum anderen die absolute Temperatur der Probe gemessen. Die diesen Größen entsprechenden
elektrischen Signale werden durch den Meßverstärker 13 verstärkt und mit dem Kompensationsschreiber
14 fortlaufend registriert.
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In das Meßgefäß 6 ist von der Oberseite her druckdicht eine Kapillare
15 eingeführt, die mit einem Druckaufnehmer 16 verbunden ist. Der Druckaufnehmer
16 erzeugt ein dem Druck im Meßgefäß 6 entsprechendes elektrisches Signal, das nach
Verstärkung 17 ebenfalls von dem Kompensationsschreiber 14 aufgezeichnet wird. Die
Druckmeßeinrichtung 4 (bestehend aus Druckaufnehmer 16 und Meßverstärker 17) gestattet
also zu jedem Zeitpunkt während der Aufheizung die Bestimmung des im Meßgefäß 6
herrschenden Druckes p. Auf dem Kompensations-
schreiber 14 wird
also neben der DTA-Kurve der Druckverlauf im Meßgefäß 6 registriert. Dies wird in
dem nachfolgenden Meßbeispiel (Fig. 3) noch näher erläutert.
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Die Meßanordnung gemäß Fig. 2 ist genauso aufgebaut wie die nach Fig.
1. Zusätzlich besteht jedoch die Möglichkeit, dem Meßgefäß 6 ein Reaktionsgas zuzuführen.
Zu diesem Zweck ist die in das Meßgefä 6 führende Kapillare 15 mit einem Vorratsbehälter
18 verbunden, der das Reaktionsgas enthält. Er kann über die Ventile 19 und 20 von
einer Gasflasche 21 aufgefüllt werden. Auf diese Weise kann z.B. untersucht werden,
wie die Probe 8 bei einer bestimmten Temperatur mit dem Gas reagiert. Der Kompensationsschreiber
registriert neben den thermoanalytischen Daten (DTA-Kurve) den mit der Reaktion
einhergehenden Gasverbrauch, der sich als Druckabfall im geschlossenen System auswirkt.
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Aus dem Druckabfall im Meßgefäß kann dann der Verbrauch an Reaktionsgas
ermittelt werden. Solche Messungen sind von besonderer Bedeutung, wenn chemische
Stoffe als Funktion der Temperatur unter Einwirkung eines bestimmten Gases im Hinblick
auf eine mögliche Zersetzung untersucht werden sollen. Weiterhin kann mit einer
leicht modifizierten Anordnung der Gasverbrauch auch bei konstanten Druckbedingungen
gemessen werden. Zu diesem Zweck ist ein Druckregler mit einem Durchflußmesser vorgesehen,
der dafür sorgt, daß der Druck im Vorratsbehälter 18 und damit auch im Meßgefäß
6 konstant bleibt.
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Am Beispiel der organischen Verbindung p-Nitranilin wird der Meßvorgang
noch einmal detailliert beschrieben (s. Fig. 3). Das Meßgefäß enthielt 2 g p-Nitranilin
und wurde in dem Meßkopf gemäß Fig. 1 mit einer -1 Aufheizrate von 0,05 K * min
' zeitlinear von 1200C bis 3000C aufgeheizt. Während des Aufheizvorganges wurden
die Größen T (Probentemperatur), tT (Temperaturdifferenz zwischen Probe 8 und Inertmaterial)
und p (Druck im Meßgefäß 6) fortlaufend registriert.
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Die Kurve ß T=f(T) ist dabei die DTA-Kurve. Der endotherme Peak bei
ca. 1400C ist dem Schmelzvorgang zuzuordnen. Bei Temperaturen größer 240"C beginnt
sich die Probe zu zersetzen, was mit einem Abknicken der Kurve nach unten verbunden
ist. Gleichzeitig steigt der Druck p im Meßgefäß stark an und erreicht bei ca.
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40 bar seinen Höchstwert. Aus der Höhe des Druckanstieges kann geschlossen
werden, daß die Zersetzung von p-Nitranilin mit einer sehr starken Gasentwicklung
verbunden ist. An diesem Beispiel wird deutlich, welche Bedeutung die kombinierte
Untersuchung der Differenzthermoanalyse und des Druckverlaufes im abgeschlossenen
System für die Sicherheitstechnik hat.
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