Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämp fungsmittel, enthaltend als aktive Komponente mindestens einen S-Benzyldithiophosphorsäureester und seine Verwendung in der Schädlingsbekämpfung. Die S-Benzyldithiophos phorsaureester haben die Formel
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worin
R1 Cl-Cs-Alkyl, R2 C1-C5-Alkyl, C3-C5-Alkenyl, C3-Cs-Alkinyl, Cl-Cs- Alkoxy-C,-Cs-alkyl, C1-C5-Alkylthio-C1-C5-alkyl, Benzyl oder Phenäthyl,
R3 C1-Cs-Alkoxy, C1-Cs-Alkylthio, C3-Cs-Alkenyloxy, C1-C5-Alkylamino oder (C1-C±-Alkyl)2-amino und
X Wasserstoff, Halogen, C1-C5-Alkyl oder Nitro bedeuten.
Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere aber Chlor, zu verstehen.
Die bei R1, R2, R3 und X in Frage kommenden Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl- und Alkenyloxygruppen können geradkettig oder verzweigt, unsubstituiert oder beispielsweise durch Halogen substituiert sein.
Beispiele solcher Gruppen sind u. a.: Methyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Methyl, Methoxy, Athylthio, 2 Chloriithyl, Propyl, Propoxy, Propylthio, Isopropyl, Isopropoxy, Isopropylthio, n-Butyl, n-Blitoxy, n-Butylthio, i-, sek.-, tert.-Butyl, Methoxymethyl, Methyithiomethyl, Äthoxyäthyl, Äthylthioäthyl, Allyl, Methallyl, 2-Chlorallyl, Allyloxy, 2 Chlorallyloxy, Propargyl, iso-Butinyl.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
R1 Methyl oder Methyl,
R2 Methyl, Methyl, Propyl, n-Butyl oder Äthylthioäthyl,
R3 Methoxy, Methoxy, Methylthio, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Allyloxy, Methylamino oder Dimethylamino und
X Wasserstoff bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können analog der be kannten z. B. in der britischen Patentschrift Nr. 843 814 be schriebenen Methode wie folgt hergestellt werden worin R1, R2, R3 und X die fiir die Formel I angegebene Bedeutung haben, Hal fiir Halogen, insbesondere fiir Chlor oder Brom, steht und Me ein Alkalimetall, Ammonium oder C1-C5-Alkylamonium bedeutet.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 0-100 C, bei einem Druck von 0-12 bar und in Lösungsmitteln durchgeführt. Als Lösungsmittel sind beispielsweise folgende ge eignet: Wasser, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Benzine; Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorben zol, Polychlorbenzole, Brombenzol; chlorierte Alkane mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen; Anther, wie Dioxan, Tetrahydro furan; Ester, wie Essigsäureäthylester; Ketone, wie Methyl athylketon, Diathylketon, Nitrile usw.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II und III sind teilweise bekannt und können analog bekannten z. B. im J. Am. Chem.
Soc. 70, 3626 (1948) beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Die Wirkstoffe der Formel I eignen sich zur Bekämpfung der verschiedenartigsten tierischen und pflanzlichen Schäd- linge. Sie k6nnen z. B. als Anthelminthika, Virizide, Fungi statika oder Bakteriostatika eingesetzt werden. Sie wirken aber vor allem gegen alle Entwicklungsstadien, wie Eier, Lar ven, Nymphen, Puppen und Adulte von Insekten und Vertre tern der Ordnung Akarina, wie Milben und Zecken.
Die Verbindungen der Formel I können beispielsweise gegen folgende Insekten oder Vertreter der Ordnung Aka rina eingesetzt werden.
Insekten der Familien: Teltigonidae, Gryllidae, Gryllotal pidae, Blattidae, Peduviidae, Phyrrohocoriae, Cimicidae, Del phacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scaraba eidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysome lidae, Bruchidae, Tineidae, Noctindae, Lymatriidae, Pyralidae, Gulicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae sowie Akariden der Familien Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae und Dermanyssidae.
Die insektizide und/oder akarizide Wirkung 1Test sich durch Zusatz von andern Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z. B. u. a. folgende Wirkstoffe: - Organische Phosphorverbindungen - Carbaminsäurederivate - Nitrophenole und Derivate - Formamidine - Harnstoffe - Carbamate - Chlorierte Kohlenwasserstoffe
Ausserdem besitzen die neuen Verbindungen der Formel I nematozide Eigenschaften und können beispielsweise zur Be kämpfung folgender pflanzenparasitirer Nematoden eingesetzt werden: Meloidogyne Arten, Heterodera Arten, Ditylenchus Arten, Pratylenchus Arten, Paratylenchus Arten, Anguina Arten, Helicotylenchus Arten, Tylenchorhynchus Arten, Radopholus Arten, Belonolaismus Arten, Trichodorus Arten, Longidorus Arten, Aphelenchoides Arten, Xiphinema
Arten.
Die Verbindungen der Formel I weisen neben den oben erwähnten Eigenschaften in sehr geringen Aufwandmengen auch eine glnstige Wirksamkeit gegen Vertreter der Abtei lung Thallophyta auf.
Die Verbindungen der Formel I können neben den erwähnten Insektiziden und Akariziden auch mit andern Fungiziden, Fungistatika oder Bakteriostatika in verschiedenen Mischungsverhliltnissen formuliert werden, wobei Verbin
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dungsgemische mit Vorteilen gegenüber den Einzelkomponenten entstehen.
Die die Verbindungen der Formel I enthaltenden Mittel kdnnen zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Trigger und Zuschlagstoffe können fest oder fliissig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B.
natürlichen oder regenerierten Stoffen, L6sungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Diingemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel (I) zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in tiblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h. Spruh- gunge, in denen wissrige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemiisser Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder
Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trigerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen: Staubemittel, Streumittel, Granulate, Umhiillungsgra nulate, Imprignierungsgranulate und Homogengranulate; fitissige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemit- tel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trigerstof- fen vermischt.
Als Trigerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin,
Talkum, Bolus, Loss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Ataclay,
Dolomit, Diatomeenerde, gefilte Kieselsiure, Erdalkalisilikate,
Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glim mer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, ge mahlene Kunststoffe, Diingemittel, wie Ammoniumsulfat, Am moniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl,
Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von
Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw., je fiir sich oder als
Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungs- mittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes
Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw.
aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder ver dampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Form aldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberiihrt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Ginstiger ist es, fertige, poröse Polyme rengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Poly ester und andere) mit bestimmter Oberfläche und giinsti- gem voraus bestimmbarem Adsorptions-Desorptionsverhilt- nis mit den Wirkstoffen z.
B. in Form ihrer Ldsungen (in einem niedrig siedenden Ldsungsmittel) zu imprignieren und das Ldsungsmittel zu entfernen. Derartige Polymerengranulate kbnnen in Form von Mikrogranulaten mit Schiittgewichten von vorzugsweise 300 bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zer stäubern ausgebracht werden. Das Zerstiuben kann iiber ausgedehnte Lichen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgefiihrt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Triger- materials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhiltlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewihrleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyithylenglykolither von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekul und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsiure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyithylenglykolither (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykolither mit 5-20 Äthylen- oxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver, Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewunschte Konzentration ver dtinnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Träger- stoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflichenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverfirmigen Trigerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogeni tit vermischt und vermahlt. Als Trigerstoffe kommen bei spielsweise die vorstehend fur die festen Aufarbeitungsfor men erwähnten in Frage. In manchen Fallen ist es vorteilhaft,
Mischungen verschiedener Trigerstoffe zu verwenden.
Als
Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden:
Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sul fonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensa tionsprodukte des'Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfon siure mit Penol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsiure, weiter Alkylaryl sulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutyl naphthalinsulfonsiure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sul fatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und
Salze von sulfatierten Fettalkoholglykolithern, das Natrium salz von Oleylmethyltaurid, ditertiire Athylenglykole, Di alkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erd alkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconile in
Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgefuhrten Zu sätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht uberschreitet.
Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten wer den Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnit ten aufgeführt wurden, organische Lisungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alko hole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Be reich von 120 bis 350" C siedende Mineraldlfraktionen in
Frage. Die Lisungsmittel miissen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegeniiber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemissen Mittel in Form von
Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lbsungsmitteln, Lösungsmittelgemi- schen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel kön- nen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
95 Teile Talkum, a) 5 Teile Wirkstoff, b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelds, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoliither zugesetzt. Die so erhaltene Lid'sung wird auf Kaolin aufgespriiht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c)
25%igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestand teile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonslure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure, b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose- gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl -naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28 Teile Kaolin c) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxylthylcellulose- gemisch (1:
:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur
46 Teile Kaolin, d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kon- densat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewiinschten Konzentration verdiinnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol, b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol iither-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus diesen Konzentraten können durch Verdiinnen mit Wasser Emulsionen jeder gewiinschten Konzentration hergestellt werden.
Spruhmittel: Zur Herstellung eines 5 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160190 C).
Beispiel 1 O-Athyl-S -propylS-(a -äthoxycarbonylbenzyl) -dithio phosphorsäure-ester
36,4 g a-Bromphenylessigslurethylester und 38,0 g des Kaliumsalzes der O-Äthyl-S-propyldithiophosphorsäure werden in 200 ml Aceton bei Zimmertemperatur angeschlämmt.
Man ruhrt eine Stunde bei Raumtemperatur und anschliessend fiinf Stunden bei 50-55 C. Nach dem Abkiihlen wird das Reaktionsprodukt in 300 ml Eiswasser gegeben. Das ausgeschiedene C)l wird in 300 ml Benzol aufgenommen. Die Benzollösung wird mit 3% Na2CO3-Lösung, mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man die Verbindungen der Formel
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mit einer Refraktion von nD24: 1,5379.
Analyse fur C15H2304PS2 berechnet: P 8,6 S 17,7% gefunden: P 8,6 S 17,3%
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
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EMI5.1
Beispiel 2
Insektizide Frassgift-Wirkung
Baumwollpflanzen und Kartoffelstauden werden mit einer 0,05%igen wlssrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages werden die Baum wollpflanzen mit Disdercus fasciatus Nymphen und die Kar toffelstauden mit Kartoffeiklfer-Larven (Leptinotarsa de cemlineata) besetzt. Der Versuch wird bei 24 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen remiss Beispiel 1 zeigen im obigen
Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Disdercus fasciatus und Leptinotarsa decemlineata.
Beispiel 4
Akarizide Wirkung a) Wirkung auf Milben (Tetranychus urticae)
Zur Prüfung der akariziden Wirkung werden Bohnen blotter, die durch Adulte, Ruhestadien und Eier der roten Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, mit einer
0,05 %igen wissrigen Emulsion der zu prtifenden Substanz (hergestellt aus einem 25 %igen emulgierbaren Konzentrat) behandelt. Nach 6 Tagen wird der Versuch ausgewertet. Als Versuchstiere dienen gegen Phosphorsiureester resistente Stiimme der roten Spinnmilbe.
b) Wirkung auf Zecken (Boophilus microplus) und deren
Entwicklungsstadien
Beispiel 3
Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastik töpfe, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L,; 3,4 mm lang) erfolgt 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das
Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung er folgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen
Test gegen Chilo suppressalis.
Für den folgenden Versuch werden je 10 adulte, legereife Zecken 3 Minuten lang in wässrige Wirkstoffemulsionen getaucht.
Dann werden die Zecken bei 27 C und 80% relativer
Luftfeuchtigkeit gehalten. Am 5., 10. und 15. Tag wird die
Eiablage bestimmt.
Die nach den oben angegebenen Tests a) und b) geprüf- ten Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung gegen Tetranychus urticae und Boophilus microplus.
Beispiel 5
Wirkung gegen Bodennematoden Zur Prtifung der Wirkung gegen Bodennematoden werden die Wirkstoffe in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne Avenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde werden in der Versuchsreihe A unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in der Versuchsreihe B nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.
Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung werden 28 Tage nach den Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.
In diesem Test zeigen die Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne Avenaria.
PATENTANSPRÜCHE
I. SchHdlingsbekHmpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel
EMI6.1
worin
R1 C1-C5-Alkyl,
R2 C1-Cs-Alkyl, C3-Cs-Alkenyl, C3-C5-Alkinyl, C,-Cs- Alkoxy-C1-C5-alkyl, C,-Cs-Alkylthio-C,-Cs-alkyl, Benzyl oder Phenyliithyl,
R3 C,-Cs-Alkoxy, C-Cs-Alkylthio, C3-Cs-Alkenyloxy, C1-C5-Alkylamino oder (C1-C5-Alkyl)2-amino und
X Wasserstoff, Halogen, C-Cs-Alkyl oder Nitro bedeuten.
II. Verwendung des Mittels remiss Patentanspruch I zur Bekämpfung verschiedenartiger tierischer und pflanzlicher Schädlinge.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend eine Verbindung der Formel (I), worin
R, Methyl oder Methyl,
R2 Methyl, Athyl, Propyl, n-Butyl oder Äthylthioäthyl,
R3 Methoxy, Methoxy, Methylthio, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Allyloxy, Methylamino oder Dimethylamino und
X Wasserstoff bedeuten.
2. Mittel gemiiss Patentanspruch I, enthaltend die Verbindung der Formel
EMI6.2
3. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend die Verbindung der Formel
EMI6.3
4. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend die Verbindung der Formel
EMI6.4
5. Verwendung remiss Patentanspruch II zur Bekiimpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
6. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Bekämpfung von pflanzenparasitären Nematoden.
Anmerkung des Eidg. Amtes fiir geistiges Eigentum:
Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch fur den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a pest control agent containing as active component at least one S-benzyldithiophosphoric acid ester and its use in pest control. The S-Benzyldithiophos phorsaureester have the formula
EMI1.1
wherein
R1 Cl-Cs-alkyl, R2 C1-C5-alkyl, C3-C5-alkenyl, C3-Cs-alkynyl, Cl-Cs- alkoxy-C, -Cs-alkyl, C1-C5-alkylthio-C1-C5-alkyl , Benzyl or phenethyl,
R3 C1-Cs-alkoxy, C1-Cs-alkylthio, C3-Cs-alkenyloxy, C1-C5-alkylamino or (C1-C ± -alkyl) 2-amino and
X denotes hydrogen, halogen, C1-C5-alkyl or nitro.
Halogen is to be understood as meaning fluorine, chlorine, bromine or iodine, but especially chlorine.
The alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, alkylthio, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl and alkenyloxy groups that come into question for R1, R2, R3 and X can be straight-chain or branched, unsubstituted or substituted, for example, by halogen.
Examples of such groups include: a .: methyl, methoxy, methylthio, trifluoromethyl, methyl, methoxy, ethylthio, 2 chlorithyl, propyl, propoxy, propylthio, isopropyl, isopropoxy, isopropylthio, n-butyl, n-blitoxy, n-butylthio, i-, sec.- , tert-butyl, methoxymethyl, methyithiomethyl, ethoxyethyl, ethylthioethyl, allyl, methallyl, 2-chloroallyl, allyloxy, 2-chloroallyloxy, propargyl, iso-butynyl.
Because of their action, compounds of the formula I are preferred in which
R1 methyl or methyl,
R2 methyl, methyl, propyl, n-butyl or ethylthioethyl,
R3 methoxy, methoxy, methylthio, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, allyloxy, methylamino or dimethylamino and
X mean hydrogen.
The compounds of formula I can be analogous to the known z. B. in British patent specification No. 843 814 be written method as follows in which R1, R2, R3 and X have the meanings given for the formula I, Hal stands for halogen, especially for chlorine or bromine, and Me is an alkali metal, Means ammonium or C1-C5-alkylammonium.
The reaction is carried out at a temperature of 0-100 ° C., at a pressure of 0-12 bar and in solvents. The following are, for example, suitable solvents: water, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, benzines; Halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, polychlorobenzenes, bromobenzene; chlorinated alkanes with
1 to 3 carbon atoms; Anthers such as dioxane, tetrahydrofuran; Esters, such as ethyl acetate; Ketones such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, nitriles, etc.
Some of the starting materials of the formulas II and III are known and can be used analogously to known z. B. in J. Am. Chem.
Soc. 70, 3626 (1948) described methods.
The active ingredients of the formula I are suitable for combating a wide variety of animal and plant pests. You can e.g. B. be used as anthelmintics, viricides, fungi statics or bacteriostats. But they mainly act against all stages of development, such as eggs, larvae, nymphs, pupae and adults of insects and representatives of the order Acarina, such as mites and ticks.
The compounds of the formula I can be used, for example, against the following insects or representatives of the order Aka rina.
Insects of the families: Teltigonidae, Gryllidae, Gryllotal pidae, Blattidae, Peduviidae, Phyrrohocoriae, Cimicidae, Del phacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scaraba eidae, Dermestidae, Chrysomee, Tymestidae, Noctymae, Noebrionidaeidae. Gulicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae and Pulicidae as well as acarids of the families Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae and Dermanyssidae.
The insecticidal and / or acaricidal effect of 1Test is significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapt to the given circumstances.
Suitable additives are, for. B. u. a. the following active ingredients: - Organic phosphorus compounds - Carbamic acid derivatives - Nitrophenols and derivatives - Formamidine - Urea - Carbamates - Chlorinated hydrocarbons
In addition, the new compounds of the formula I have nematocidal properties and can be used, for example, to combat the following nematodes that are parasitic to plants: Meloidogyne species, Heterodera species, Ditylenchus species, Pratylenchus species, Paratylenchus species, Anguina species, Helicotylenchus species, Tylenchorhynchus species, Radonopholus species Species, Trichodorus species, Longidorus species, Aphelenchoides species, Xiphinema
Species.
In addition to the properties mentioned above, the compounds of the formula I also have a favorable activity against representatives of the Thallophyta division when applied in very small amounts.
In addition to the insecticides and acaricides mentioned, the compounds of the formula I can also be formulated with other fungicides, fungistatic agents or bacteriostatic agents in various mixing ratios, whereby connection
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Mixtures with advantages over the individual components arise.
The agents containing the compounds of the formula I can be used together with suitable carriers and / or additives. Suitable triggers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances commonly used in formulation technology, such as B.
natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or additives.
For application, the compounds of the formula (I) can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in the usual formulation, which is part of general knowledge in application technology. Furthermore, cattle dips, i. H. Cattle baths, and spray races, d. H. Mention should be made of sprays in which aqueous preparations are used.
The agents according to the invention are produced in a manner known per se by intimate mixing and / or
Milling of active ingredients of the formula I with the suitable trigger substances, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.
The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: solid working-up forms: dusting agents, scattering agents, granules, enveloping granules, impregnation granules and homogeneous granules; Fitissige processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions
For the production of solid processing forms (dusts, grit), the active ingredients are mixed with solid trigger substances.
Kaolin, for example, can be used as trigger substances,
Talc, bolus, loss, chalk, limestone, lime grit, ataclay,
Dolomite, diatomaceous earth, filtered silica, alkaline earth silicates,
Sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, foodstuffs such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour,
Wood flour, nut shell flour, cellulose powder, residues of
Plant extractions, activated charcoal, etc., individually or as
Mixtures with each other in question.
Granules can be produced very easily by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the resulting solution to a granulated one
Mineral, e.g. B. Attapulgite, SiO2, Granicalcium, Bentonite etc.
applies and then the organic solvent is evaporated again.
Polymer granules can also be produced by mixing the active ingredients of the formula I with polymerizable compounds (urea / formaldehyde; dicyandiamide / formaldehyde; melamine / formaldehyde or others), whereupon a gentle polymerization is carried out, which does not affect the active substances, and the granulation is still carried out during gel formation. It is more favorable to use finished, porous polymer granules (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a specific surface area and favorable adsorption-desorption ratio with the active ingredients, e.g.
B. in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) to impregnate and remove the solvent. Such polymer granules can also be applied in the form of microgranules with weights of preferably 300 to 600 g / liter with the aid of atomizers. The atomization can be carried out over extensive areas of crops of useful plants with the aid of airplanes.
Granules can also be obtained by compacting the trigger material with the active ingredients and additives and then comminuting.
Additives that stabilize the active substance and / or nonionic, anionic and cationic substances can also be added to these mixtures, which, for example, improve the adhesion of the active substances to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ) guarantee.
For example, the following substances come into consideration: olein / lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyithylene glycolite of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulphonic acid, its alkali and alkaline earth salts, polyethylene glycols (Carbowax), fatty alcohol polyglycolite with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea / formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and antifoams and optionally solvents.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing and grinding the active ingredients with dispersants and powdery trigger substances in suitable devices until homogeneous. Suitable trigger substances are, for example, those mentioned above for the solid work-up forms. In some cases it is beneficial to
Use mixtures of different trigger substances.
When
Dispersants can be used, for example:
Condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acid with penol and formaldehyde, and alkali metal, ammonium and alkaline earth metal salts of lignosulfonic acid, further alkylaryl sulfonates, alkali metal and alkaline earth metal sulfonates, such as dibutyl sulfonates, fatty alkali metal and alkaline earth metal salts Salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and
Salts of sulfated fatty alcohol glycolithers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, di-tertiary ethylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and earth alkali salts.
Siliconile, for example, can be used as antifoam agents
Question.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid fraction of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and of the pastes 0.03 mm.
For the production of emulsion concentrates and pastes who use the dispersants, as listed in the previous sections, organic dissolving agents and water. As solvents, for example, alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling from 120 to 350 ° C. come in
Question. The solubilizers must be practically odorless, non-phytotoxic and inert to the active ingredients.
Furthermore, the inventive agents in the form of
Solutions are applied. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%, it should be mentioned that when applied from the aircraft or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient can be used.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example: Dusts: The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust:
95 parts of talc, a) 5 parts of active ingredient, b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules: The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active ingredient is mixed with epichlorohydrin and mixed with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycolide are added. The lid solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder: For producing a) 40%, b) and c)
25%, d) 10% wettable powder, the following components are used: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of sodium lignin sulfonic acid,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica, b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutylnaphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28 parts of kaolin c) 25 parts of active ingredient
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxylethyl cellulose mixture (1:
:1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts of diatomaceous earth
46 parts of kaolin, d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates: Emulsifiable concentrates: To produce a) 10% and b) 25% emulsifiable concentrate, the following substances are used: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of
Fatty alcohol polyglycol ethers and alkylarylsulfonate
Calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene, b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol iither mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from these concentrates by diluting them with water.
Spray agent: The following ingredients are used to produce a 5% spray agent:
5 parts active ingredient,
1 part epichlorohydrin
94 parts gasoline (boiling limit 160-190 C).
Example 1 O-Ethyl-S-propylS- (a -ethoxycarbonylbenzyl) -dithio phosphoric acid ester
36.4 g of a-bromophenyl acetic acid ethyl ester and 38.0 g of the potassium salt of O-ethyl-S-propyldithiophosphoric acid are suspended in 200 ml of acetone at room temperature.
The mixture is stirred for one hour at room temperature and then for five hours at 50-55 ° C. After cooling, the reaction product is poured into 300 ml of ice water. The precipitated C) l is taken up in 300 ml of benzene. The benzene solution is washed with 3% Na2CO3 solution, with water and dried with sodium sulfate. After the solvent has been distilled off, the compounds of the formula are obtained
EMI3.1
with a refraction of nD24: 1.5379.
Analysis for C15H2304PS2 calculated: P 8.6 S 17.7% found: P 8.6 S 17.3%
The following connections are also established in the same way:
EMI4.1
EMI5.1
Example 2
Insecticidal feed poison effect
Cotton plants and potato plants are sprayed with a 0.05% aqueous active substance emulsion (obtained from a 10% emulsifiable concentrate).
After the covering has dried on, the cotton plants are populated with Disdercus fasciatus nymphs and the potato bushes with potato ikin larvae (Leptinotarsa de cemlineata). The experiment is carried out at 24 C and 60% relative humidity.
The connections remiss example 1 show in the above
Test a good insecticidal food poison effect against Disdercus fasciatus and Leptinotarsa decemlineata.
Example 4
Acaricidal effect a) Effect on mites (Tetranychus urticae)
To test the acaricidal effect, bean blotters that are infested with adults, dormant stages and eggs of the red spider mite (Tetranychus urticae) are treated with a
0.05% aqueous emulsion of the substance to be tested (prepared from a 25% emulsifiable concentrate). The experiment is evaluated after 6 days. The test animals used are voices of the red spider mite that are resistant to phosphoric acid esters.
b) Effect on ticks (Boophilus microplus) and their
Stages of development
Example 3
Effect against Chilo suppressalis
In each case 6 rice plants of the Caloro variety were transplanted into plastic pots with an upper diameter of 17 cm and raised to a height of about 60 cm. The infestation with Chilo suppressalis larvae (L,; 3.4 mm long) takes place 2 days after the addition of the active ingredient in granulate form (application rate 8 kg active ingredient per hectare) in the
Paddy water. The evaluation of the insecticidal effect he followed 10 days after the addition of the granules.
The compounds according to Example 1 worked in the above
Test against chilo suppressalis.
For the following experiment, 10 adult, mature ticks are immersed for 3 minutes in aqueous active substance emulsions.
Then the ticks will be at 27 C and 80% more relative
Humidity kept. On the 5th, 10th and 15th day the
Egg laying determined.
The compounds according to Example 1 tested according to tests a) and b) given above show good activity against Tetranychus urticae and Boophilus microplus.
Example 5
Action against soil nematodes To test the action against soil nematodes, the active ingredients are added in the specified concentration to soil infected by root cell nematodes (Meloidogyne Avenaria) and thoroughly mixed. In test series A, tomato seedlings are planted immediately afterwards in the soil prepared in this way, and tomatoes are sown in test series B after a waiting period of 8 days.
To assess the nematocidal effect, the galls present on the roots are counted 28 days after the plants or after sowing.
In this test, the active ingredients according to Example 1 show a good effect against Meloidogyne Avenaria.
PATENT CLAIMS
I. Pesticides containing at least one compound of the formula as active component
EMI6.1
wherein
R1 C1-C5-alkyl,
R2 C1-Cs-alkyl, C3-Cs-alkenyl, C3-C5-alkynyl, C, -Cs- alkoxy-C1-C5-alkyl, C, -Cs-alkylthio-C, -Cs-alkyl, benzyl or phenylethyl,
R3 C, -Cs-alkoxy, C-Cs-alkylthio, C3-Cs-alkenyloxy, C1-C5-alkylamino or (C1-C5-alkyl) 2-amino and
X denotes hydrogen, halogen, C -C -alkyl or nitro.
II. Use of the remiss agent claim I for combating various animal and plant pests.
SUBCLAIMS
1. Agent according to claim I, containing a compound of the formula (I) in which
R, methyl or methyl,
R2 methyl, ethyl, propyl, n-butyl or ethylthioethyl,
R3 methoxy, methoxy, methylthio, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, allyloxy, methylamino or dimethylamino and
X mean hydrogen.
2. Means according to claim I, containing the compound of the formula
EMI6.2
3. Means according to claim I, containing the compound of the formula
EMI6.3
4. Agent according to claim I, containing the compound of the formula
EMI6.4
5. Use remiss patent claim II for the inoculation of insects and representatives of the order Akarina.
6. Use according to claim II for combating plant parasitic nematodes.
Note from the Federal Office for Intellectual Property:
If parts of the description are not in accordance with the definition of the invention given in the patent claim, it should be remembered that according to Art. 51 of the Patent Act, the patent claim is decisive for the material scope of the patent.
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