Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als aktive Komponente Phenylaralkyl äther und -thioäther und seine Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Die Phenylaralkyl-äther und -thioäther haben die Formel I
EMI1.1
worin Y -CH2-,
EMI1.2
oder die direkte Bindung,
Z -0- oder -S-,
R1 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Isopropyl, Äthinyl, Methoxy, Äthoxy, Allyloxy, Propargyloxy, Halogen, Nitro, (C1-C5 Alkoxy) -carbonyl oder Diäthylcarbamoyl oder Methylthio,
R2 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder R1 und R2 zusammen eine 3,4-Methylendioxygruppe,
R3 Wasserstoff oder Methyl und
R4 Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Methoxy bedeuten.
Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod, insbesondere aber Chlor und/oder Brom, zu verstehen.
Bevorzugt sind erfindungsgemässe Mittel enthaltend Verbindungen der Formel I, worin
Z Sauerstoff, Y -CH2-,
EMI1.3
oder die direkte Bindung,
R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Methylthio, Isopropyl, -OCH2-CH = CH2, -COOCH2, -COOC2H5, -COOC3H,(iso)-CON(C2Hs)2 oder Nitro,
R2 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder R1 und R2 zusammen 3,4-O-CH2-O-,
R3 Wasserstoff oder Methyl,
R4 Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden wie folgt hergestellt werden (Z = Sauerstoff oder Schwefel):
EMI1.4
In den obigen Formeln steht X für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom, -OSO2-Alkyl oder -OSO2-Aryl und Me für ein Metall der 1. oder 2. Gruppe des Periodensystems, insbesondere für Natrium, Kalium oder Kalzium.
Als säurebindende Mittel, d. h. als Basen, kommen z. B. in Frage: tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Pyridin, Dialkylaniline; ferner anorganische Basen, wie Hydride, Hydroxide; Alkoxide und Karbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen.
Es kann bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 bis 1300 C, bevorzugt bei 10 bis 70" C, bei normalem Druck und in Anwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmittel gearbeitet werden.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignet sich z. B.
Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, 1,2-Dimethoxy äthan, Dioxan, Tetrahydrofuran; N,N-dialkylierte Carbonsäureamide wie Dimethylformamid; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole oder Äthylbenzol, Dimethylsulfoxid; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexynon sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die Ausgangsstoffe der obigen Formel II und III sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen Mittel, enthaltend die Verbindungen der Formel I, weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen eingesetzt werden.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Cryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleriidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.
Die insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z. B. folgende Wirkstoffe: organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Pyrethroide, Formamidine, Harnstoffderivate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Die Verbindungen der Formel I können zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Bindeund/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranu late, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders) Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw.
aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und gün stigem voraus bestimmbarem Adsorptions-/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 g/Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachse), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylen oxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fett alkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propy lenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensa tionsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex-Pro dukte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritz pulver (wettable powders), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Kon zentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirk stoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisieren den Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaum mitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet.
Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350 C siedende Mineralölfraktionen in Frage.
Die Lösungsmittel sollen praktisch geruchlos und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw.
werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-8,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreise,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kon densat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10%igen, b) 25 %igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid und
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol äther-Gemisches,
57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff,
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Ca-Dodecylbenzolsulfonat,
20 Teile Cyclohexanon,
20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 95 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C); b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.
Beispiel 1
Zu einem auf Siedetemperatur erhitzten Gemisch aus 11 g 3,4-Methylen-dioxphenol und 13,8 g fein pulverisiertem, wasserfreiem Kaliumcarbonat in 180 ml Aceton tropfte man unter Rühren innrhalb einer Stunde die Lösung von 22 g 4-Brommethyl-benzophenon in 40 ml Aceton und hielt das Reak tionsgemisch während weiteren 14 Std. bei der Rückflusstemperatur (55-56 C). Zur Aufarbeitung wurde die Reaktionslösung vom Bodenkörper abfiltriert, das Filtrat im Vakuum vom Aceton befreit und der Rückstand in Hexan Diäthyläther aufgenommen. Die Ätherlösungwurde wiederholt mit 10 a/oiger Kalilauge und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
Der Rückstand wurde aus wenig Acetonitril umkristallisiert und ergab 1 ,2-Methylendioxy-4-(4' -benzoyl)benzyloxy-benzol vom Smp. 78-79 C.
Das zur Herstellung des 1,2-Methylendioxy-4-(4'-benzoyl)- benzyloxy-benzols erforderliche 4-Brommethyl-benzophenon kann folgendermassen hergestellt werden:
298 g 4-Methylbenzophenon wurden in 2 Liter wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff gelöst, hierauf mit 280 g 98%igem trockenem N-Bromsuccinimid versetzt und unter Rühren erwärmt. Bei 70" C Kolbeninnentemperatur wurden 1 g Dibenzoylperoxid zugesetzt und das Reaktionsgemisch nunmehr auf die Siedetemperatur des Tetrachlorkohlenstoffs (ca. 80" C) erhitzt, wodurch die exotherme Reaktion sofort in Gang kam.
Nach anfänglichem leichtem Kühlen wurde 1 Std. bei 80" C unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen auf 0 C wurde das gebildete Succinimid abfiltriert, das Filtrat im Vakuum vom Tetrachlorkohlenstoff befreit und das kristallin erstarrende 4-Brommethyl-benzophenon aus Acetonitril umkristallisiert; Smp. 108-1090C.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen der nachstehenden Formel hergestellt:
EMI3.1
X1 x2 X3 x4 xS Physikalische
Daten H H -C2Hs H H Smp. 57-58"C H H -O-CH-C=CH H H Sm94-95"C H H -COOCH3 H H Smp. 122-123"C -O-CH2-CaCH H H H H Smp. 62-63 C
Beispiel 2 A. Tropical-Wirkung auf Dysdercus-fasciatus-Larven
10 Dysdercus-fasciatus-Larven, die 8-10 Tage vor der Adulthäutung standen, wurden topical mit acetonischen Wirk stoftlösungen behandelt.
Die Larven wurden dann bei 28 C und 80-90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Als Futter erhielten die Tiere Schrot von vorgequollenen Baumwollsamen. Nach ca. 10 Tagen, d. h. sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulten untersucht.
B. Kontaktwirkung auf Dysdercus-fasciatus-Larven
Eine bestimmte Menge einer 0,1 %igen acetonischen Wirk stoffiösung (entsprechend 10 mg AS/m2) wurde in eine Alu Schale pipettiert und gleichmässig verteilt.
Nach dem Verdunsten des Acetons wurden in die behandelte Schale, welche Futter und feuchte Watte enthielt, 10 Larven des 5. Stadiums von Dysdercus fasciatus gegeben. Die Schale wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt. Nach ca.
10 Tagen, d. h. sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulten untersucht.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung in den obigen Testen A und B.
Beispiel 3 Kontaktwirkung auf Aëdes-aegypti-Larven
In einem Becher enthaltend eine Lösung der Aktivsubstanz (Konzentration 5 ppm) wurden ungefähr 20 2tägige Larven der Gelbfiebermücke (Aedes aegypti) angesetzt. Der Becher wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt. Nachdem die Kontrolltiere ihre Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht und die prozentuale Zahl der normalen Dulten im Vergleich zur Kontrolle bestimmt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.
Beispiel 4 Kontaktwirkung auf Tenebrio-molitor-Puppen
Eine bestimmte Menge einer 0,1 %igen acetonischen Wirk stofflösung entsprechend 10 mg AS/m2 wurde in eine Alu Schale pipettiert und gleichmässig verteilt.
Nach dem Verdunsten des Acetons wurden 10 frisch gehäutete Puppen auf die behandelte Fläche gelegt. Die Schale wurde mit einem Siebdeckel zugedeckt.
Nachdem die Kontrolltiere die Puppenhülle als Imagines verlassen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulten untersucht.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung im obigen Test.
Beispiel 5 Wirkung gegen Ephestia kühniella
50 g Weizenmehl wurden in zwei Bechern mit einer bestimmten Menge Wirkstoff formuliert als 5 %iger Staub vermengt, so dass die Konzentration 0,05 % betrug. Pro Becher (25 g Mehl) wurden 10 Larven von Ephestia kühniella zugegeben. Im Verlauf von 8 Wochen wurde der Populationsverlauf festgehalten und die Anzahl der entwickelten Falter festgestellt.
Beispiel 6 Wirkung gegen Spinnmilben
Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten in einer Konzentration von 0,04% bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25" C. Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test gegen Eier, Larven und Adulte von Tetranychus urticae.
PATENTANSPRUCH I
Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I
EMI4.1
worin
Y -CH2-,
EMI4.2
oder die direkte Bindung,
Z -0- oder -5-,
R1 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Isopropyl, Äthinyl, Methoxy, Äthoxv, Allyloxy, Propargyloxy, Halogen, Nitro, (C1-C5 Alkoxy)-carbonyl oder Diäthylcarbamoyl oder Methylthio,
R2 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder
R1 und R2 zusammen eine 3,4-Methylendioxygruppe,
R3 Wasserstoff oder Methyl und
R4 Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Methoxy bedeuten.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel gemäss Patentanspruch I enthaltend eine Verbindung der Formel I, worin
Z Sauerstoff, Y -CH2-,
EMI4.3
oder die direkte Bindung,
R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Methylthio, Isopropyl, -OCH2-CH = CH2, -COOCH3, -COOC2HsS -COOC3H7(iso)-CON(C2Hs)2 oder Nitro,
R2 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder R1 und R2 zusammen 3-O-CH2-O-,
R3 Wasserstoff oder Methyl,
R4 Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten.
2. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend die Verbindung der Formel
EMI4.4
3. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend die Verbindung der Formel
EMI4.5
4. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend die Verbindung der Formel
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a pesticide containing phenylaralkyl ether and thioether as the active component and its use in pest control.
The phenyl aralkyl ethers and thioethers have the formula I.
EMI1.1
where Y -CH2-,
EMI1.2
or the direct bond,
Z -0- or -S-,
R1 is hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, ethynyl, methoxy, ethoxy, allyloxy, propargyloxy, halogen, nitro, (C1-C5 alkoxy) carbonyl or diethylcarbamoyl or methylthio,
R2 is hydrogen, chlorine, methyl or R1 and R2 together are a 3,4-methylenedioxy group,
R3 is hydrogen or methyl and
R4 is hydrogen, methyl, chlorine or methoxy.
Halogen is to be understood as meaning fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, but in particular chlorine and / or bromine.
Agents according to the invention comprising compounds of the formula I in which
Z oxygen, Y -CH2-,
EMI1.3
or the direct bond,
R1 hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methylthio, isopropyl, -OCH2-CH = CH2, -COOCH2, -COOC2H5, -COOC3H, (iso) -CON (C2Hs) 2 or nitro,
R2 is hydrogen, chlorine, methyl or R1 and R2 together 3,4-O-CH2-O-,
R3 hydrogen or methyl,
R4 signify hydrogen, chlorine or methyl.
The compounds of the formula I can be prepared as follows by methods known per se (Z = oxygen or sulfur):
EMI1.4
In the above formulas, X stands for halogen, in particular for chlorine or bromine, -OSO2-alkyl or -OSO2-aryl, and Me for a metal from group 1 or 2 of the periodic table, in particular sodium, potassium or calcium.
As acid binding agents, i.e. H. as bases, come e.g. B. in question: tertiary amines such as trialkylamines, pyridine, dialkylanilines; also inorganic bases, such as hydrides, hydroxides; Alkoxides and carbonates of alkali and alkaline earth metals.
The reaction can be carried out at a reaction temperature between -10 and 1300 ° C., preferably between 10 and 70 ° C., at normal pressure and in the presence of a solvent or diluent.
Suitable solvents or diluents are, for. B.
Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxy ethane, dioxane, tetrahydrofuran; N, N-dialkylated carboxamides such as dimethylformamide; aliphatic and aromatic hydrocarbons, in particular benzene, toluene, xylenes or ethylbenzene, dimethyl sulfoxide; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexynone and hexamethylphosphoric acid triamide.
The starting materials of the above formula II and III are known and can be prepared by known methods.
The agents according to the invention, containing the compounds of the formula I, have a broad biocidal action and can be used to combat various types of plant and animal pests.
In particular, they are suitable for combating insects of the families: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Cryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococculine, Dermelidae, Dermelidae, Coccinellidae, Tenestionidae, Bruchidaeidae , Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleriidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae and acarids of the families: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.
The insecticidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to given circumstances.
Suitable additives are, for. B. the following active ingredients: organic phosphorus compounds, nitrophenols and derivatives, pyrethroids, formamidines, urea derivatives and chlorinated hydrocarbons.
The compounds of the formula I can be used together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in the customary formulation, which are part of general knowledge in application technology. Furthermore, cattle dips, i. H. Cattle baths, and spray races, d. H. Mention should be made of spray courses in which aqueous preparations are used.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: Solid working-up forms:
Dusts, grit, granules (coating granules, impregnation granules and homogeneous granules); Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions.
The active ingredients are mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, grit). Carrier materials include kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, attapulgite, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, Fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues of plant extracts, activated charcoal, etc., each individually or as mixtures with one another.
Granules can be produced very easily by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the resulting solution to a granulated mineral, e.g. B. Attapulgite, SiO2, Granicalcium, Bentonite etc.
applies and then the organic solvent evaporates again.
Polymer granules can also be produced by mixing the active ingredients of the formula I with polymerizable compounds (urea / formaldehyde; dicyandiamide / formaldehyde; melamine / formaldehyde or others), whereupon a gentle polymerization is carried out which does not affect the active substances, and granulation taking place while the gel is being formed. It is cheaper to use ready-made, porous polymer granules (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a certain surface and favorable predeterminable adsorption / desorption ratio with the active ingredients such. B. to impregnate in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) and remove the solvent.
Such polymer granules can also be applied in the form of microgranules with bulk weights of preferably 300 g / liter to 600 g / liter with the aid of atomizers. The atomization can be carried out over large areas of crops with the help of aircraft.
Granules can also be obtained by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then comminuting.
These mixtures can also be added to stabilize the active ingredient and / or nonionic, anionic and cationic substances, which, for example, improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ) guarantee.
For example, the following substances are possible: olein / lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulphonic acid, its alkali and alkaline earth salts, polyethylene glycol (Carbowaxes), fatty alcohol polyglycol ethers with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea / formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H. Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active substance, carrier, optionally the active substance stabilizing the additives, surface-active substances and antifoam agents and optionally solvents. The wettable powders and pastes are obtained by mixing and grinding the active ingredients with dispersants and powdery carriers in suitable devices until homogeneous. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid work-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used, for example, as dispersants: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde, and alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, further alkyl aryl sulfonates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates and alkali metal sulfates , such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertiary ethylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
Silicone oils, for example, can be used as antifoam agents. The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and of the pastes 0.03 mm.
To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. As solvents, for example, alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 ° C. come into consideration.
The solvents should be practically odorless and inert towards the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or
several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents. The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%, it should be mentioned that when applied from the aircraft or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient can be used.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example: Dusts:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-8.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder:
The following ingredients are used to produce a) 40%, b) and c) 25% d) 10% wettable powder: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne circles,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts Champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin;
d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates:
To produce a) 10%, b) 25% and c) 50% emulsifiable concentrate, the following substances are used: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of
Fatty alcohol polyglycol ethers and alkylarylsulfonate
Calcium salt,
40 parts of dimethylformamide and
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
57.5 parts of xylene; c) 50 parts of active ingredient,
4.2 parts of tributylphenol polyglycol ether,
5.8 parts calcium dodecylbenzenesulfonate,
20 parts of cyclohexanone,
20 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Spray:
The following ingredients are used to produce a) 5% and b) 95% spray: a) 5 parts of active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling point 160-190 C); b) 95 parts of active ingredient,
5 parts of epichlorohydrin.
example 1
A solution of 22 g of 4-bromomethyl-benzophenone in 40 ml was added dropwise with stirring to a mixture of 11 g of 3,4-methylene-dioxphenol and 13.8 g of finely powdered, anhydrous potassium carbonate in 180 ml of acetone, heated to boiling temperature, within one hour Acetone and kept the reaction mixture for a further 14 hours at the reflux temperature (55-56 C). For working up, the reaction solution was filtered off from the sediment, the filtrate was freed from acetone in vacuo and the residue was taken up in hexane diethyl ether. The ether solution was washed repeatedly with 10% potassium hydroxide solution and then with water until neutral, dried over sodium sulfate and freed from the solvent in vacuo.
The residue was recrystallized from a little acetonitrile and gave 1,2-methylenedioxy-4- (4'-benzoyl) benzyloxy-benzene of melting point 78-79 ° C.
The 4-bromomethyl-benzophenone required to produce 1,2-methylenedioxy-4- (4'-benzoyl) benzyloxy-benzene can be produced as follows:
298 g of 4-methylbenzophenone were dissolved in 2 liters of anhydrous carbon tetrachloride, 280 g of 98% strength dry N-bromosuccinimide were then added and the mixture was heated with stirring. At an internal flask temperature of 70 "C, 1 g of dibenzoyl peroxide was added and the reaction mixture was now heated to the boiling point of the carbon tetrachloride (approx. 80" C), which immediately started the exothermic reaction.
After initially cooling slightly, the mixture was refluxed for 1 hour at 80 ° C. After cooling to 0 ° C., the succinimide formed was filtered off, the filtrate was freed from carbon tetrachloride in vacuo and the 4-bromomethylbenzophenone, which solidified in crystalline form, was recrystallized from acetonitrile; 108-1090C.
The following compounds of the formula below are also prepared in an analogous manner:
EMI3.1
X1 x2 X3 x4 xS Physical
Data: H H -C2Hs H H m.p. 57-58 "C H H -O-CH-C = CH H H Sm94-95" C H H -COOCH3 H H m.p. 122-123 "C -O-CH2-CaCH H H H H m.p.
Example 2 A. Tropical effect on Dysdercus fasciatus larvae
10 Dysdercus fasciatus larvae, which stood 8-10 days before adult moult, were topically treated with acetone active substance solutions.
The larvae were then kept at 28 C and 80-90% relative humidity. The animals received meal of pre-swollen cotton seeds as food. After about 10 days, i.e. H. As soon as the control animals had completed their adult moult, the test animals were examined according to the number of normal adults.
B. Contact effect on Dysdercus fasciatus larvae
A certain amount of a 0.1% acetone active substance solution (corresponding to 10 mg AS / m2) was pipetted into an aluminum dish and distributed evenly.
After the acetone had evaporated, 10 larvae of the 5th instar of Dysdercus fasciatus were placed in the treated dish, which contained food and moist cotton wool. The bowl was then covered with a sieve lid. After approx.
10 days, i.e. H. As soon as the control animals had completed their adult moult, the test animals were examined according to the number of normal adults.
The compounds according to Example 1 showed a good effect in the above tests A and B.
Example 3 Contact effect on Aëdes aegypti larvae
Approximately 20 two-day larvae of the yellow fever mosquito (Aedes aegypti) were placed in a beaker containing a solution of the active substance (concentration 5 ppm). The cup was then covered with a sieve lid. After the control animals had completed their adult moult, the test animals were examined and the percentage of normal dulten compared to the control was determined.
The compounds according to Example 1 showed a good effect in the above test.
Example 4 Contact action on Tenebrio molitor dolls
A certain amount of a 0.1% acetone active substance solution corresponding to 10 mg AS / m2 was pipetted into an aluminum dish and distributed evenly.
After the acetone had evaporated, 10 freshly skinned pupae were placed on the treated area. The bowl was covered with a sieve lid.
After the control animals had left the pupal shell as adults, the test animals were examined for the number of normal adults.
The compounds according to Example 1 show good activity in the above test.
Example 5 Action against Ephestia kühniella
50 g of wheat flour were formulated in two beakers with a certain amount of active ingredient and mixed as 5% dust so that the concentration was 0.05%. 10 larvae of Ephestia kühniella were added to each cup (25 g of flour). The course of the population was recorded over the course of 8 weeks and the number of moths developed was determined.
Example 6 Action against spider mites
Phaseolus vulgaris (French beans) were coated with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae 12 hours before the test for acaricidal activity. The overflowing mobile stages were dusted from a chromatography atomizer with the emulsified test preparations in a concentration of 0.04%, so that the spray mixture did not run off. After two to 7 days, larvae, adults and eggs were evaluated under the binocular for living and dead individuals and the result was expressed as a percentage. During the holding time, the treated plants stood in greenhouse cabins at 25 ° C. Compounds according to Example 1 showed good activity in the above test against eggs, larvae and adults of Tetranychus urticae.
PATENT CLAIM I
Pesticides containing at least one compound of the formula I as active component
EMI4.1
wherein
Y -CH2-,
EMI4.2
or the direct bond,
Z -0- or -5-,
R1 is hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, ethynyl, methoxy, ethoxy, allyloxy, propargyloxy, halogen, nitro, (C1-C5 alkoxy) carbonyl or diethylcarbamoyl or methylthio,
R2 hydrogen, chlorine, methyl or
R1 and R2 together represent a 3,4-methylenedioxy group,
R3 is hydrogen or methyl and
R4 is hydrogen, methyl, chlorine or methoxy.
SUBCLAIMS
1. Means according to claim I containing a compound of the formula I in which
Z oxygen, Y -CH2-,
EMI4.3
or the direct bond,
R1 hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methylthio, isopropyl, -OCH2-CH = CH2, -COOCH3, -COOC2HsS -COOC3H7 (iso) -CON (C2Hs) 2 or nitro,
R2 is hydrogen, chlorine, methyl or R1 and R2 together 3-O-CH2-O-,
R3 hydrogen or methyl,
R4 signify hydrogen, chlorine or methyl.
2. Means according to dependent claim 1, containing the compound of the formula
EMI4.4
3. Means according to dependent claim 1, containing the compound of the formula
EMI4.5
4. Agent according to claim I, containing the compound of the formula
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