Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Raffination von Metallen durch Schmelzflusselektrolyse, d. h.
mittels eines Verfahrens, bei welchem man einen aus geschmolzenem Salz bestehenden Elektrolyten (der im folgenden als Flussmittel bezeichnet wird) in Verbindung mit aus flüssigem Metall bestehenden Elektroden verwendet. Bei der Ausführung dieses Verfahrens verwendet man gewöhnlich reines Metall als Kathode und unreines Metall als Anode.
Dieses Verfahren hat erhehliche Vorteile gegenüber der elektrolytischen Raffination unter Verwendung fester Elektroden und eines wässrigen Elektrolyten. Erstens können viel höhere Stromdichten angewendet werden, und infolgedessen ist nur eine wesentlich kleinere Anlage erforderlich.
Zweitens werden gewisse Schwierigkeiten. die sich bei Verwendung fester Elektroden und eines wässrigen Elektrolyten ergeben, nämlich die Bildung von dendritischen Kathodenabscheidungen und Anodenschleim, vermieden. Drittens ist es nicht erforderlich, Spezialanoden zu giessen und Bleche für die Herstellung von Kathoden zu beschaffen. Viertens kann das an der Kathode gebildete flüssige Metall während der Elektrolyse abgelassen werden, ohne dass der Elektrolyt herausgeschleppt wird. Ein Problem besteht allerdings darin, eine wirksame Trennung der flüssigen Bestandteile der Raffinationszelle, nämlich der Anode, der Kathode und des dazwischenliegenden Flussmittels, zu ermöglichen.
Im Falle von Aluminium ist es möglich, eine Zelle zu verwenden, die eine untere Schicht aus einer flüssigen schweren Aluminiumlegierung als Anode, eine darüberliegende Schicht von geschmolzenem Flussmittel und eine oberste Schicht von reinem Aluminium als Kathode enthält. Bei vielen Metallen ist es aber unmöglich, ein Flussmittel herzustellen, dessen Dichte zwischen derjenigen der Anode und derjenigen der Kathode liegt. so dass diese Form einer Flotierungszelle nicht angewandt werden kann.
Es besteht auch die Möglichkeit, zwei konzentrische kreisförmige Gefässe als Zellen zu verwenden, wobei das innere die aus flüssigem Metall bestehende Anode und das äussere die aus flüssigem Metall bestehende Kathode enthält und eine auf beiden Elektroden schwimmende Flussmittelschicht vorgesehen ist. In diesem Falle fliesst der Strom durch das Flussmittel, das oberhalb der die Elektroden trennenden Wandung angeordnet ist. Eine auf diese Weise konstruierte Zelle kann aber nicht in einer für den leistungsfähigen technischen Betrieb genügenden Grösse hergestellt werden.
Eine dritte Möglichkeit besteht darin, zwischen dem Flussmittel und den Elektroden poröse steife Diaphragmen aus keramischem Material zu verwenden, durch welche zwar das Flussmittel, nicht aber das Metall der Elektroden hindurchdringen kann. Wegen der hohen Temperaturen, wie 500 "C oder mehr, bei denen die Zelle betrieben werden muss, neigen solche steifen Diaphragmen aber zu raschem Versagen durch Rissbildung, welche wahrscheinlich durch die thermische Ausdehnung verursacht wird. Erhebliche Probleme ergeben sich auch bei der wirksamen Abdichtung an den Rändern der Diaphragmen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Raffination von Metallen durch Schmelzflusselektrolyse ist dadurch gekennzeich net, dass man die Raffination in einer Zelle ausführt, die als untere Elektrode eine aus geschmolzenem Metall bestehende Kathode, als obere Elektrode eine aus geschmolzenem Metall bestehende Anode, ein mit Flussmittel imprägniertes poröses Diaphragma, welches unter und in Berührung mit der Anode angeordnet ist, sowie eine Schicht aus geschmolzenem Flussmittel über der Anode aufweist.
Bei den ersten Versuchen zur elektrolytischen Raffination von Blei ruhte das Diaphragma auf einem Graphitblock, welcher die Kathode bildet, und das elektrolytisch auf demselben abgeschiedene flüssige Metall wurde aus der Zelle über ein Sstem von Rillen und Kanälen in dem Graphit entfernt. Unter diesen Bedingungen wurde das Diaphragma rasch von dem in seinen Poren elektrolytisch abgeschiedenen geschmolzenen Metall durchdrungen; diese Durchdringung bestand so lange fort, bis die Graphitkathode und die aus geschmolzenem Metall bestehende Anode durch eine kontinuierliche metallische Verbindung kurzgeschlossen wurde.
Bei späteren Versuchen wurde ein mit einem Hohlraum versehener Graphitblock als Behälter für die aus geschmolzenem Metall bestehende Kathode verwendet, wobei das Metall aus der Kathode mit Hilfe eines drehbar angeordneten Saugheberrohrs abgezogen wurde: durch Drehung des Saugheberrohres konnte das Niveau des Schmelzbades von Kathodenmetall eingestellt werden. Das Diaphragma wurde oberhalb des Hohlraums durch perforierte keramische Platten und um den Hohlraum herum durch den erhöhten äusseren Teil des Graphitblockes unterstützt, aber durch dünne Keramikplatten gegen denselben isoliert.
Schwierigkeiten traten manchmal auf, wenn infolge von Fehlern in dieser Isolierung das Metall hindurchdringen konnte, aber solche Zellen funktionierten gut, wenn sie unter derartigen Bedingungen betrieben wurden, dass zwischen der Kathode und der unteren Oberfläche des Diaphragmas eine dünne Schicht von geschmolzenem Flussmittel aufrechterhalten wurde. Diese Vorsichtsmassnahme wurde auch nach der Entwicklung einer modifizierten Zelle beibehalten, in welcher der die Kathode enthaltende Hohlraum in einem Körper von nicht elektrisch leitfähigem Keramikmaterial statt in einem Graphitblock gebildet worden war.
Neuerdings haben weitere Versuche zu der überraschenden Feststellung geführt, dass es möglich ist, die Zelle mit einer solchen Einstellung des Tauchheberrohres, die einer Berührung zwischen dem Kathodenmetall und der unteren Oberfläche des Diaphragmas entspricht, und daher unter Bedingungen des geringsten Innenwiderstandes und des geringsten Energieverbrauches zu betrieben, ohne dass irgendeine Neigung zur Abscheidung von zur Kathode wanderndem Metall innerhalb des Diaphragmas besteht, wenn der die Kathode enthaltende Hohlraum in einem Block von nicht leitfähigem Material gebildet wird.
Diese Feststellung ergab sich bei einem Versuch, in welchem der Innenwiderstand der Zelle nacheinander in zeitlichen Abständen gemessen wurde, wobei das Tauchheberrohr blockiert, aber so eingestellt war, dass sich das Niveau des Kathodenmetalles unterhalb der unteren Oberfläche des Diaphragmas befand.
Unter diesen Bedingungen fiel der Widerstand fort schreitend in dem Masse, wie das Niveau der Kathode stieg, bis der Widerstand ein Minimum erreichte, bei welchem er während fortgesetzten Betriebes der Zelle verblieb. Dieser
Mindestwert des Widerstandes entsprach einer Berührung oder praktisch einer Berührung des Kathodenmetalles mit dem
Diaphragma, wobei sich der Kathode zugesetztes Metall infolge der fortgesetzten Elektrolyse darnach um den peripheren Teil des Diaphragmas herum aufwärts bewegte. Die Elektrolyse verlief ohne jegliche Abscheidung von Metall innerhalb des
Diaphragmas in befriedigender Weise, bis schliesslich Licht bogenbildung eintrat, weil das Kathodenmetall in die Anode zurücklief.
Bei einem anderen Versuch, bei dem die Zelle mit offenem Saugheberrohr in einer solchen Stellung, dass das Kathodenmetall mit der unteren Oberfläche des Diaphragmas in
Berührung sein sollte, betrieben wurde, stellte man fest, dass das
Metallniveau in dem Saugheberrohr etwas fiel, wenn der Strom abgeschaltet wurde, und dass das Niveau des geschmolzenen Metalles in dem Saugheberrohr noch einmal bis zum Rand stieg, unmittelbar nachdem der Strom wieder angeschaltet wurde. Dies deutet darauf hin, dass das Niveau des Kathoden schmelzbades im Betrieb sehr wenig niedriger ist, als es zur Erreichung eines hydrostatischen Gleichgewichtes erforderlich ist. Möglicherweise können während des Betriebes der Zelle elektrische oder andere Kräfte wirksam sein, die einen sehr geringen Abstand zwischen dem Kathodenmetall und der unteren Oberfläche des Diaphragmas aufrechterhalten.
Dieser Abstand muss, falls er vorhanden ist, mikroskopisch sein, wenn man die Tatsache berücksichtigt, dass die Oberfläche des Kathodenmetallschmelzbades ungeheuer viel grösser ist als die Oberfläche der Metallsäule in dem Saugheberrohr und dass die Steig- und Fallbewegung des Metalles in dem Saugheberrohr beim Anschalten bzw. Abschalten des Stromes nur in der Grössenordnung von 2,5 mm liegt. Wahrscheinlich besteht die Erklärung in einer elektrischen Wirkung irgendeiner Art, wenn man die hohe Stromdichte von 21 500 bis 32 300 A/m2 berücksichtigt, die dazu erforderlich ist, das Flussmittel und das Anodenmetall geschmolzen zu halten.
Vorugsweise ist das Diaphragma flexibel und besteht aus einem Filz von keramischen Fasern. Solche Filze sind im Handel erhältlich; sie werden von der Firma Morganite Refractories (Sales) Ltd. unter der Marke Triton geliefert und wurden bisher für die thermische Isolierung verwendet. Ein solches Material hat eine Dichte von 0,095 bis 0,13 g pro cm3, und diePorengrösse ist genügend klein, um einen Druck von z.B. 100 bis 200 mm geschmolzenem Blei auszuhalten. Ein Triton -Filz, der mit Erfolg verwendet wurde, enthält Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd im angenäherten Molverhältnis 1:2.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist nicht nur für die Raffination von Metallen im wahren Sinne anwendbar, wobei ein Metall, das sehr geringe Mengen an Verunreinigungen enthält, als Anode verwendet wird, praktisch reines Metall an der Kathode gewonnen wird und die Verunreinigungen sich fortschreitend in der Anode anreichern, sondern es ist auch anwenbar für ein Verfahren, das richtiger als Verteilung von Metallen bezeichnet werden könnte, wobei die Anode eine Legierung von zwei Metallen darstellt, die eine wesentliche Menge beider Metalle enthält, und wobei beide Metalle in praktisch reinem Zustand gewonnen werden können, und zwar das eine an der Kathode und das andere an der Anode.
Die Erfindung eignet sich insbesondere für die Raffination von Blei und Bleilegierungen, z.B. Legierungen von Blei und Antimon, Wismut oder Zinn. Sie kann bei der primären Herstellung von reinem Blei (z.B. bei der Entfernung von Wismut aus dem Blei) angewandt werden, eignet sich aber auch für die Aufarbeitung von Sekundärprodukten, z.B. von Blei Antimon-Legierungen aus verbrauchten elektrischen Batterien.
In solchen Fällen ist es z.B. möglich, fast reines Antimon herzustellen, indem man die Bleianode in einem solchen Ausmass erschöpft, dass ihr Bleigehalt nur noch 2% oder weniger beträgt, während man gleichzeitig an der Kathode Blei mit mässiger Reinheit erhält. Wenn mr '1 als Anode ein Letternmetall, d.h. eine Legierung von Blei, Antimon und Zinn, verwendet, kann man an der Kathode eine Blei-Zinn-Legierung gewinnen, die fast vollständig antimonfrei ist. Andere Beispiele sind die Raffination von Zinn durch Entfernung von Verunreinigungen, wie Arsen, Eisen, Kupfer, Antimon und Wismut, die Raffination von Zink durch Abtrennung von Verunreinigungen, wie Blei, Cadmium, Zinn und Kupfer, die Abtrennung von Zink und Cadmium aus einer Zink-Cadmium Legierung, die als Anode dient, und die Abtrennung von Gold aus Lotabfällen.
Falls die Anode aus Blei oder einer Bleilegierung besteht, besteht ein geeignetes Flussmittel aus 79 Gew.-% Bleichlorid, 15 Gew.-% Kaliumchlorid und 6 Gew.-% Natriumchlorid.
Gewünschtenfalls kann dem Flussmittel Lithiumchlorid zugesetzt werden, um die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern.
Es wurde festgestellt, dass ein Diaphragma aus dem oben beschriebenen Filzmaterial zur Entwicklung von schwachen Stellen neigt, die schliesslich zum Versagen führen, und dass diese Neigung auf einer chemischen Reaktion zwischen dem Material des Diaphragmas und den Sauerstoffionen in dem Flussmittel beruht, die im Falle des Bleis aus Bleioxyd stammen, das als Schlacke auf dem zum Nachfüllen der Anode verwendeten Metall eingeführt wurde. Solche Sauerstoffionen können beseitigt werden, wenn man dem Flussmittel ein Salz eines Metalls, welches ein in dem Flussmittel unlösliches Oxyd bildet, gewöhnlich in einer Menge von 2 bis 5 Gew.- % zusetzt.
Ein für die Ausfällung geeignetes Salz ist Stannochlorid.
Wenn das zu raffinierende Material eine durch Schmelzen von sekundärem Blei erhaltene,Bleilegierung ist, enthält diese häufig genügend Zinn, dass sich in dem Flussmittel durch Umsetzung mit dem Bleichlorid genügend Stannochlorid bildet, um die gewünschte ausfällende Wirkung hervorzurufen. In einem solchen Falle ist keine getrennte Zugabe von Stannochlorid zum Flussmittel erforderlich, da ein Teil des Zinns in dem Flussmittel mit dem Blei an der Kathode abgeschieden wird und der Vorrat durch frisches Zinn, das als Bestandteil des zum Nachfüllen der Anode verwendeten unreinen Bleis zugesetzt wird, wieder ergänzt wird. Auf diese Weise wird eine ausreichende Stannochloridkonzentration in dem Flussmittel aufrechterhalten.
Zwar wird alles Zinn in dem Flussmittel mit dem Blei zur Kathode übertragen, aber dies ist unwesentlich, wenn das Hauptziel in der Rückgewinnung von Antimon an der Anode besteht. Wenn das Hauptziel jedoch darin besteht, an der Kathode reines Blei zu zu erhalten, ist es erforderlich, für die Ausfällung ein Salz eines Metalles zu verwenden, das sich nicht aus dem Flussmittel auf der Kathode abscheidet. Ein geeignetes Salz für einen solchen Fall ist Cerchlorid.
Andere Metalle, die zur Ausfällung von Oxyden verwendet werden sind Chrom, Uran, Thorium und Magnesium. Man hält die ersten drei der genannten Metalle für wirksamer als Zinn oder Cer.
Cer wird dem Flussmittel zweckmässig zugesetzt, indem man demselben Cerchlorid zusetzt. Die anderen Metalle können am besten in Form des Metalles zum geschmolzenen
Flussmittel gegeben werden, wobei sie unter Ausfällung von
Blei reagieren, z.B. in folgender Weise:
EMI2.1
Eine für die Ausführung des Verfahrens gemäss der Erfindung geeignete Zelle ist in der beiliegenden Zeichnung schematisch dargestellt;
in der Zeichnung sind:
Fig. 1 ein vertikaler Schnitt durch die Zelle,
Fig. 2 ein vergrösserter vertikaler Schnitt, der den Kathodenleiter und das Abziehrohr zeigt, und
Fig. 3 ein Schnitt entlang der Linie III-III in Fig. 1
Die in der Zeichnung dargestellte Zelle ist eine quadratische Zelle, die 330 x 330 mm misst und ein äusseres Metallgehäuse 10 aus Flussstahlblech mit 190,5 mm Höhe hat, das von einer Wasser enthaltenden Kühlschlange 11 umgeben ist. Eine solche Zelle wird bei einem Strom von 800 bis 850 Ampere und einer Spannung von 4 bis 5 Volt betrieben. Innerhalb des Gehäuses 10 befinden sich vier Blöcke 12 aus keramischem Material, die so geformt sind, dass sie einen Hohlraum 13 bilden, der die aus geschmolzenem Metall bestehende Kathode 14 und eine darüberliegende Schicht 15 von geschmolzenem Flussmittel enthält.
Die Flussmittelschicht 15 ist in Berührung mit der unteren Oberfläche eines Diaphragmas 16 aus dem oben erwähnten keramische Filz, der mit dem Flussmittel imprägniert ist. Der Hauptteil des Diaphragmas 16 erstreckt sich horizontal; es wird von im Abstand voneinander angeordneten Stangen 17 aus keramischem Material getragen, und seine Ränder sind gewölbt und werden von entsprechend geformten Oberflächen
18 auf den Blöcken 12 getragen. Damit aus dem Flussmittel bei der Elektrolyse gebildete Gase entweichen können, werden zwe entgegengesetzte Ränder des Diaphragmas durch Rippen 9 (Fig. 3) auf den Blöcken 12 in einem Abstand von den Blöcken gehalten. Das geschmolzene Anodenmetall 19 ist in der von dem Diaphragma 16 gebildeten Schale enthalten und von einer Schicht 20 aus geschmolzenem Flussmittel bedeckt.
Die Zelle hat einen abnehmbaren Deckel 21 aus Asbestzementmasse, der eine Einlassöffnung 22 zum Nachfüllen der Anode hat und einen Graphitanodenleiter 23, ein umhülltes Thermoelement
24 und eine von Stäben 25 getragene Graphitumlenkplatte 26 zum Schutz des Diaphragmas 16 gegen direktes Auftreffen von zugesetztem Anodenmetall trägt. Aus der Zelle wird erforderlichenfalls Anodenmetall abgesaugt.
Der Kathodenleiter besteht aus einem Rohr 27 aus rostfreiem Stahl, an welches eine Scheibe 28 geschweisst ist, die an ihrem Umfang eine mit Wasser gefüllte Kühlschlange 29 trägt und mit der Gleichstromquelle verbunden ist. Eine
Dichtung 30 aus Asbestzementmasse befindet sich zwischen der
Scheibe 28 und der Wandung 10. Eine Dichtung 31 aus keramischen Fasern ist um das äussere Ende des Rohrs 27 herum und ausserdem zwischen der Wandung 10 und den
Blöcken 12 vorgesehen. Ein Saugheberrohr 32, das in dem
Rohr 27 drehbar angeordnet ist, ermöglicht eine kontinuierli che Entnahme von Kathodenmetall aus der Zelle. Durch
Drehen des Rohres 32 kann das Niveau des Schmelzbades von
Kathodenmetall 14 in der Zelle eingestellt werden. Beim
Gebrauch kann das Rohr 32 mit einer Flamme umfächelt werden, um dem Wärmeverlust durch Strahlung entgegenzu wirken.
Die in dem Rohr 27 durch den Stromdurchgang erzeugte Wärme stellt sicher, dass das Kathodenmetall in dem Rohr geschmolzen bleibt. Durch das Erstarren des Flussmittels in der Nähe der mit Wasser gekühlten Wandung 10 und des Kathodenmetalles in der Nähe der mit Wasser gekühlten Scheibe 28 wird verhindert, dass Flussmittel und Kathodenmetall aus der Zelle aus treten.
In den folgenden Beispielen mit Ausnahme der Beispiele 4 und 5 wurde eine Zelle der soeben beschriebenen Art verwendet; in den Beispielen 4 und 5 wurde eine nach dem gleichen Prinzip betriebene Laboratoriumsvorrichtung in kleinerem Massstab verwendet. In den Beispielen sind Prozente auf das Gewicht bezogen.
Beispiel I
Eine Zelle, die ein aus 73% PbCI2,16% KCI,6,5% NaCI und 4,5 % MgCI2 bestehendes Flussmittel enthielt, das durch Umsetzung von 1 Teil metallischem Magnesium mit 100 Teilen des ternären Flussmittels erhalten worden war, wurde mit einer reinen Bleianode und einer reinen Bleikathode in Betrieb genommen. Nach 6-stündigem Betrieb, wobei die Anode mit reinem Blei gespeist wurde und an der Kathode 3,1 kg Blei pro Stunde erzeugt wurden, wurde statt Blei eine 10% Antimon enthaltende Blei-Antimon-Legierung zugeführt. Als dem Anodenschmelzbad insgesamt 5,86 kg Antimon zugeführt worden waren, enthielt das Kathodenmetall 0,0012% Antimon und das Anodenschmelzband 59,5 % Antimon.
Die Elektrolyse wurde fortgesetzt, wobei kein weiteres Anodenmetall zugegeben wurde, bis die Anode 99% Antimon enthielt; ein scharfer Abfall des durch die Zelle fliessenden Stromes zeigte diesen Zeitpunkt an. In diesem Zeitpunkt enthielt das Kathodenmetall 0,035 0/U Antimon. Der Versuch-wurde fortgesetzt, indem man dem Anodenschmelzbad Blei zusetzte, um das ursprüngliche Niveau des Anodenschmelzbades wieder herzustellen, worauf die Elektrolyse wieder aufgenommen wurde. Das Anodenniveau wurde während einer gewissen Zeit durch Zugabe von Blei mit der Geschwindigkeit, mit welcher an der Kathode Blei erzeugt wurde, aufrechterhalten. Dann wurde die Speisung der Anode zum zweiten Male unterbrochen und die Elektrolyse fortgesetzt, bis die Anode 99% Antimon enthielt. Das Kathodenmetall enthielt dann 0,012% Antimon.
Beispiel 2
Eine Zelle, die ein aus 74% PbCl2,14% Kl, 5,5% NaCl und 6,5 8Wess CeCl3 bestehendes Flussmittel enthielt, wurde mit einer reinen Bleikathode und einer Anode, die aus einer 27 es Antimon enthaltenden Blei-Antimon-Legierung bestand, in Betrieb gesetzt. Nachdem allmählich durch Zugabe dieser Legierung 8,0 kg Antimon zugesetzt worden waren, wurde kein frisches Anodenmetall mehr zugegeben und die Elektrolyse fortgesetzt. Als die Anode 98,7ar Antimon enthielt, stellte man fest, dass das Kathodenblei 0,045 % Antimon enthielt. Dem Anodenschmelzbad wurde dann Blei zugesetzt, worauf weitere 1,3 kg Antimon in Form einer 10% Antimon enthaltenden Blei-Antimon-Legierung zugegeben wurden.
Darauf wurde kein frisches Anodenmetall mehr zugegeben und die Elektrolyse fortgesetzt, bis das Anodenmetall aus praktisch reinem Antimon bestand. In diesem Zeitpunkt wurden 4,2 kg Anodenmetall abgesaugt. Dieses enthielt 98,6% Antimon, während das Kathodenmetall 0,0095wo Antimon enthielt.
Beispiel3
Eine Zelle wurde in Betrieb gesetzt mit einem Flussmittel.
das aus 79%, PbCl2, 15% KCI und 6% NaCl bestand und mit 10% Zinn, bezogen auf sein Gewicht, umgesetzt worden war, sowie mit einer Kathode und einer Anode, die beide aus einer 3% Zinn enthaltenden Blei-Zinn-Legierung bestanden. Die Elektrolyse wurde fortgesetzt und die Anode mit einer Lettern metallegierung aufgefüllt, die 11,3 fXG Antimon, 3,3% Zinn und als Rest Blei enthielt. Die Zugabe von Anodenlegierung wurde unterbrochen, als 8,8 kg Antimon in Form dieser Legierung eingeführt worden waren. Die Elektrolyse wurde dann fortgesetzt, bis die Anode 99% Antimon enthielt. In diesem Zeitpunkt enthielt die Kathode 0,007% Antimon und 3,6% Zinn.
Ein Teil des Anodenmetalls (3,1 kg) wurde abgesaugt, worauf 6,8 kg einer 3,6% Zinn enthaltenden Blei-Zinn-Legierung zugesetzt wurden. Die Elektrolyse wurde fortgesetzt, wobei die Anode mit einer Legierung aufgefüllt wurde, die 10,9% Antimon, 3% Zinn und als Rest Blei enthielt, bis die Zelle 7,9 kg Antimon enthielt. Dann wurde die Elektrolyse ohne weiteren Zusatz von Anodenmetall fortgesetzt, bis die Anode 99% Antimon und die Kathode 0,003% Antimon enthielt.
Dieses Beispiel erläutert die Rückgewinnung einer Blei-Zinn Legierung aus einer Letternmetallegierung.
Beispiel4
In einem Versuch über die Trennung von Zink und Cadmium wurden 150 g einer 16,9% Cadmium enthaltenden Zink-Cadmium-Legierung unter Verwendung eines Fluss mittels elektrolysiert, das aus 42% ZnCl2,50% KCI und 8%
NaCl bestand. Nach der Elektrolyse wog das Anodenmetall 58 g und bestand aus 41,0% Cadmium und als Rest Zink, während das Kathodenmetall 7 g wog und aus 1,1 % Cadmium enthaltendem Zink bestand.
BeispielS
In einem Versuch über die Raffination von Zink wurden
150 g unreines Zink unter Verwendung des in Beispiel 4 angegebenen Flussmittels elektrolysiert.
Nach der Elektrolyse wog das Anodenmetall 106 g und die Kathode 25 g. Die Gehalte des ursprünglichen Anodenmetalls und des am Ende erhaltenen Kathodenmetalls an Verunreinigungen waren folgendermassen (in Gew.-%):
Ursprüngliche Anode Kathode Pb 0,97 0,05 Cd 0,17 0,075 Cu 0,11 0,002
Beispiel 6
Eine Zelle der oben beschriebenen Art wurde in Betrieb gesetzt, wobei der Kathodenhohlraum handelsübliches Blei enthielt und auch der Anode handelsübliches Blei zugeführt wurde.
Das Flussmittel bestand aus dem ternären Eutektikum aus 79 Gew.-% Bleichlorid, 15 Gew.-% Kaliumchlorid und 6 Gew.- Iro Natriumchlorid, das mit metallischem Chrom umgesetzt worden war, um etwas Chromchlorid zur Ausfällung der Sauerstoffionen einzuführen; es bestand aus annähernd 71 % Bleichlorid, 16% Kaliumchlorid, 6,5% Natriumchlorid und 6,5% Chromchlorid. Nachdem eine Zeitlang Blei elektrolysiert worden war, wurde der Anode statt Blei eine
Lotabfallegierung zugeführt, die 0,32% Gold sowie etwas
Silber und 60,9% Zinn enthielt. Es trat wie erwartet eine
Austauschreaktion ein, wodurch etwas Zinnchlorid in das Fluss mittel eintrat und eine entsprechende Menge Blei in die geschmolzenen Metallphasen eintrat.
Den Anoden wurden insgesamt 224,5 kg dieser Lotlegierung zugeführt, wobei 245,4 kg Kathodenlot, das weniger als 0,001cm 't/e Edelmetalle und 48,8% Zinn enthielt, sowie 2,585 kg Anodenrückstand, der 25,7% Gold und 1,4% Silber (27,10/0 Edelmetalle) enthielt, gebildet wurden.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Raffination von Metallen durch Schmelzflusselektrolyse, dadurch gekennzeichnet, dass man die Raffination in einer Zelle ausführt, die als untere Elektrode eine aus geschmolzenem Metall bestehende Kathode, als obere Elektrode eine aus geschmolzenem Metall bestehende Anode, ein unter der Anode und in Berührung mit derselben angeordnetes, mit Flussmittel imprägniertes poröses Diaphragma und eine Schicht von geschmolzenem Flussmittel über der Anode aufweist.
UNTERANSPROCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen der Kathode und der Unterseite des Diaphragmas eine dünne Flussmittelschicht befindet.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Kathodenmetall in einem Hohlraum aus elektrisch isolierendem Material enthalten ist und man die Zelle bei einem Minimum des Innenwiderstandes betreibt, wobei sich das Kathodenmetall in Berührung oder praktisch in Berührung mit der unteren Oberfläche des Diaphragmas befindet.
3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet. dass das Diaphragma aus einem Filz von keramischen Fasern besteht.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Flussmittel ein oxydausfällendes Metall enthält.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus unreinem Blei oder einer Bleilegierung besteht.
6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus einer binären Blei-Antimon-Legierung besteht und dass man praktisch reines Antimon und praktisch reines Blei an der Anode bzw. an der Kathode gewinnt.
7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode eine goldhaltige Lotabfallegierung enthält und dass man Gold und gereinigtes Lot an der Anode bzw. an der Kathode gewinnt.
8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus einer Legierung von Zink und Cadmium und die Kathode aus Zink besteht.
PATENTANSPRUCH 11
Elektrolytische Zelle zur Ausführung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch ein von aussen gekühltes Gehäuse. welches einen Hohlraum für die Aufnahme von Kathodenmetall und Flussmittel aufweist, ein poröses Diaphragma, welches den genannten Hohlraum von einem zweiten Hohlraum zur Aufnahme von Anodenmetall trennt, einen Anodenleiter, einen Kathodenleiter sowie ein in verschiedenen Winkeln einstellbares Saugheberrohr zur Entnahme von geschmolzenem Kathodenmetall aus der Zelle.
UNTERANSPRÜCHE
9. Zelle nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodenleiter aus einem Rohr, in welchem das Saugheberrohr drehbar angeordnet ist, sowie einer ausserhalb der Zelle befindlichen Scheibe mit einer Kühlschlange an ihrem Umfang besteht.
10. Zelle nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Kathoden metall in einem Hohlraum aus elektrisch isolierendem Material enthalten ist.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The invention relates to a process for the electrolytic refining of metals by fused-salt electrolysis, d. H.
by means of a method in which a molten salt electrolyte (hereinafter referred to as a flux) is used in conjunction with electrodes made of liquid metal. In practicing this process, it is common to use pure metal as the cathode and impure metal as the anode.
This process has considerable advantages over electrolytic refining using solid electrodes and an aqueous electrolyte. First, much higher current densities can be used and, as a result, only much smaller equipment is required.
Second, there will be certain difficulties. which result when using solid electrodes and an aqueous electrolyte, namely the formation of dendritic cathode deposits and anode slime, avoided. Thirdly, it is not necessary to cast special anodes and to procure metal sheets for the manufacture of cathodes. Fourth, the liquid metal formed on the cathode can be drained off during the electrolysis without the electrolyte being dragged out. One problem, however, is to enable an effective separation of the liquid components of the refining cell, namely the anode, the cathode and the flux in between.
In the case of aluminum, it is possible to use a cell which contains a lower layer of liquid heavy aluminum alloy as the anode, an overlying layer of molten flux and a top layer of pure aluminum as the cathode. With many metals, however, it is impossible to produce a flux with a density between that of the anode and that of the cathode. so that this form of a floating cell cannot be used.
It is also possible to use two concentric circular vessels as cells, the inner one containing the anode made of liquid metal and the outer one containing the cathode made of liquid metal and a layer of flux floating on both electrodes being provided. In this case, the current flows through the flux which is arranged above the wall separating the electrodes. However, a cell constructed in this way cannot be manufactured in a size sufficient for efficient technical operation.
A third possibility is to use porous, rigid diaphragms made of ceramic material between the flux and the electrodes, through which the flux can penetrate but not the metal of the electrodes. Because of the high temperatures, such as 500 ° C. or more, at which the cell must be operated, however, such stiff diaphragms tend to fail quickly through cracking, which is probably caused by thermal expansion. Serious problems also arise with effective sealing the edges of the diaphragms.
The method according to the invention for refining metals by fused metal electrolysis is characterized in that the refining is carried out in a cell which has a cathode made of molten metal as the lower electrode and an anode made of molten metal as the upper electrode, an anode impregnated with flux porous diaphragm placed under and in contact with the anode and having a layer of molten flux over the anode.
In the first attempts at electrolytic refining of lead, the diaphragm rested on a graphite block, which forms the cathode, and the liquid metal electrolytically deposited thereon was removed from the cell via a system of grooves and channels in the graphite. Under these conditions, the diaphragm was rapidly penetrated by the molten metal electrodeposited in its pores; this penetration continued until the graphite cathode and the molten metal anode were short-circuited by a continuous metallic bond.
In later experiments, a graphite block provided with a cavity was used as a container for the cathode made of molten metal, the metal being withdrawn from the cathode using a rotatable siphon tube: the level of the molten bath of cathode metal could be adjusted by rotating the siphon tube. The diaphragm was supported above the cavity by perforated ceramic plates and around the cavity by the raised outer part of the graphite block, but isolated from the same by thin ceramic plates.
Difficulties were sometimes encountered when failure in this insulation allowed the metal to penetrate through, but such cells worked well when operated under conditions such that a thin layer of molten flux was maintained between the cathode and the lower surface of the diaphragm. This precaution was maintained after the development of a modified cell in which the cavity containing the cathode was formed in a body of non-electrically conductive ceramic material rather than a graphite block.
Recently, further attempts have led to the surprising finding that it is possible to close the cell with such a setting of the plunger tube that corresponds to contact between the cathode metal and the lower surface of the diaphragm, and therefore under conditions of the lowest internal resistance and the lowest energy consumption operated without any tendency for metal migrating to the cathode to deposit within the diaphragm if the cavity containing the cathode is formed in a block of non-conductive material.
This finding was made in an experiment in which the internal resistance of the cell was measured one after the other at time intervals, with the plunger tube blocked but set so that the level of the cathode metal was below the lower surface of the diaphragm.
Under these conditions, the resistance fell progressively as the level of the cathode increased until the resistance reached a minimum, at which it remained during continued operation of the cell. This
The minimum value of the resistance corresponded to a contact or practically a contact of the cathode metal with the
Diaphragm, metal added to the cathode thereafter moving up around the peripheral part of the diaphragm as a result of continued electrolysis. The electrolysis proceeded without any deposition of metal within the
Diaphragms in a satisfactory way until finally arcing occurred because the cathode metal ran back into the anode.
In another experiment in which the cell was positioned with the siphon tube open so that the cathode metal was flush with the lower surface of the diaphragm
If touch was supposed to be operated, it was found that the
Metal level in the siphon tube fell slightly when the power was turned off and that the level of molten metal in the siphon tube rose again to the brim immediately after the power was turned on again. This indicates that the level of the cathode molten bath during operation is very little lower than is necessary to achieve hydrostatic equilibrium. Electrical or other forces may possibly be in effect during the operation of the cell which maintain a very small distance between the cathode metal and the lower surface of the diaphragm.
This distance, if it exists, must be microscopic, taking into account the fact that the surface of the cathode metal bath is immensely larger than the surface of the metal column in the siphon tube and that the rising and falling movement of the metal in the siphon tube when switched on or off Switching off the current is only in the order of magnitude of 2.5 mm. Probably the explanation is some kind of electrical effect, given the high current density of 21,500 to 32,300 A / m2 required to keep the flux and anode metal molten.
The diaphragm is preferably flexible and consists of a felt of ceramic fibers. Such felts are commercially available; they are supplied by Morganite Refractories (Sales) Ltd. Supplied under the Triton brand and previously used for thermal insulation. Such a material has a density of 0.095 to 0.13 g per cm3 and the pore size is sufficiently small to withstand a pressure of e.g. Withstand 100 to 200 mm of molten lead. A Triton® felt that has been used with success contains aluminum oxide and silicon dioxide in an approximate molar ratio of 1: 2.
The method according to the invention is not only applicable to the refining of metals in the true sense, a metal which contains very small amounts of impurities is used as the anode, practically pure metal is obtained at the cathode and the impurities progressively in the Enriching the anode, but it is also applicable to what might more correctly be called the distribution of metals, the anode being an alloy of two metals containing a substantial amount of both metals, and both metals being obtained in a practically pure state one on the cathode and the other on the anode.
The invention is particularly useful for refining lead and lead alloys, e.g. Alloys of lead and antimony, bismuth or tin. It can be used for the primary production of pure lead (e.g. for the removal of bismuth from the lead), but is also suitable for the processing of secondary products, e.g. of lead-antimony alloys from spent electric batteries.
In such cases it is e.g. It is possible to produce almost pure antimony by exhausting the lead anode to such an extent that its lead content is only 2% or less, while at the same time lead of moderate purity is obtained from the cathode. If mr '1 is a letter metal as the anode, i.e. If an alloy of lead, antimony and tin is used, a lead-tin alloy that is almost completely free of antimony can be obtained at the cathode. Other examples are the refining of tin by removing impurities such as arsenic, iron, copper, antimony and bismuth, the refining of zinc by separating impurities such as lead, cadmium, tin and copper, the separation of zinc and cadmium from a zinc -Cadmium alloy, which serves as an anode, and the separation of gold from solder scrap.
If the anode consists of lead or a lead alloy, a suitable flux consists of 79% by weight lead chloride, 15% by weight potassium chloride and 6% by weight sodium chloride.
If desired, lithium chloride can be added to the flux in order to improve the electrical conductivity.
It has been found that a diaphragm made of the felt material described above tends to develop weak spots which ultimately lead to failure, and that this tendency is due to a chemical reaction between the material of the diaphragm and the oxygen ions in the flux, which in the case of the Lead comes from lead oxide that was introduced as a slag on the metal used to refill the anode. Such oxygen ions can be eliminated if a salt of a metal which forms an oxide insoluble in the flux is added to the flux, usually in an amount of 2 to 5% by weight.
A salt suitable for the precipitation is stannous chloride.
If the material to be refined is a lead alloy obtained by melting secondary lead, this often contains enough tin that enough stannous chloride is formed in the flux by reaction with the lead chloride to produce the desired precipitating effect. In such a case, no separate addition of stannous chloride to the flux is necessary, since part of the tin in the flux is deposited with the lead on the cathode and the supply is made up of fresh tin, which is added as part of the impure lead used to refill the anode , is added again. In this way a sufficient stannous chloride concentration is maintained in the flux.
While all of the tin in the flux is carried over to the cathode with the lead, this is immaterial if the primary goal is to recover antimony from the anode. However, if the main goal is to obtain pure lead at the cathode, it is necessary to use a salt of a metal for the precipitation which does not deposit from the flux on the cathode. A suitable salt for such a case is cerium chloride.
Other metals that are used to precipitate oxides are chromium, uranium, thorium, and magnesium. The first three of the metals mentioned are believed to be more effective than tin or cerium.
Cerium is expediently added to the flux by adding cerium chloride to it. The other metals can best be melted in the form of the metal
Flux are given, causing them to precipitate
Lead react, e.g. in the following way:
EMI2.1
A cell suitable for carrying out the method according to the invention is shown schematically in the accompanying drawing;
in the drawing are:
Fig. 1 is a vertical section through the cell,
FIG. 2 is an enlarged vertical section showing the cathode conductor and the withdrawal tube, and FIG
FIG. 3 a section along the line III-III in FIG. 1
The cell shown in the drawing is a square cell which measures 330 × 330 mm and has an outer metal housing 10 made of mild steel sheet with a height of 190.5 mm, which is surrounded by a cooling coil 11 containing water. Such a cell is operated at a current of 800 to 850 amps and a voltage of 4 to 5 volts. Within the housing 10 are four blocks 12 of ceramic material which are shaped to define a cavity 13 which contains the molten metal cathode 14 and an overlying layer 15 of molten flux.
The flux layer 15 is in contact with the lower surface of a diaphragm 16 made of the above-mentioned ceramic felt impregnated with the flux. The main part of the diaphragm 16 extends horizontally; it is supported by spaced rods 17 of ceramic material and its edges are curved and are supported by appropriately shaped surfaces
18 carried on the blocks 12. So that gases formed from the flux during the electrolysis can escape, two opposite edges of the diaphragm are held at a distance from the blocks by ribs 9 (FIG. 3) on the blocks 12. The molten anode metal 19 is contained in the shell formed by the diaphragm 16 and is covered by a layer 20 of molten flux.
The cell has a removable cover 21 made of asbestos-cement compound, which has an inlet opening 22 for refilling the anode and a graphite anode conductor 23, a sheathed thermocouple
24 and a graphite baffle plate 26 carried by rods 25 to protect the diaphragm 16 against direct impact by added anode metal. If necessary, anode metal is sucked out of the cell.
The cathode conductor consists of a tube 27 made of stainless steel, to which a disk 28 is welded, which carries a cooling coil 29 filled with water on its circumference and is connected to the direct current source. A
Seal 30 made of asbestos cement compound is located between the
Disk 28 and the wall 10. A seal 31 made of ceramic fibers is around the outer end of the tube 27 and also between the wall 10 and the
Blocks 12 provided. A siphon tube 32, which is in the
Tube 27 is rotatably arranged, enables a continuous removal of cathode metal from the cell. By
Rotating the tube 32 can raise the level of the weld pool by
Cathode metal 14 can be set in the cell. At the
In use, the tube 32 can be fanned around with a flame to counteract radiation heat loss.
The heat generated in the tube 27 by the passage of current ensures that the cathode metal remains molten in the tube. The solidification of the flux in the vicinity of the water-cooled wall 10 and of the cathode metal in the vicinity of the water-cooled disc 28 prevents the flux and cathode metal from leaking out of the cell.
In the following examples, with the exception of Examples 4 and 5, a cell of the type just described was used; in Examples 4 and 5 a laboratory device operated according to the same principle was used on a smaller scale. In the examples, percentages are based on weight.
Example I.
A cell which contained a flux composed of 73% PbCl2, 16% KCl, 6.5% NaCl and 4.5% MgCl2, which had been obtained by reacting 1 part of metallic magnesium with 100 parts of the ternary flux, was equipped with a pure lead anode and a pure lead cathode put into operation. After 6 hours of operation, during which the anode was fed with pure lead and 3.1 kg of lead per hour were generated at the cathode, a lead-antimony alloy containing 10% antimony was fed in instead of lead. When a total of 5.86 kg of antimony had been added to the anode bath, the cathode metal contained 0.0012% antimony and the anode melt ribbon contained 59.5% antimony.
Electrolysis was continued with no additional anode metal added until the anode contained 99% antimony; a sharp drop in the current flowing through the cell indicated this point in time. At this point in time the cathode metal contained 0.035% antimony. The experiment was continued by adding lead to the anode bath to restore the anode bath to its original level, after which electrolysis was resumed. The anode level was maintained for a period of time by adding lead at the rate at which lead was generated at the cathode. Then the supply to the anode was interrupted a second time and the electrolysis continued until the anode contained 99% antimony. The cathode metal then contained 0.012% antimony.
Example 2
A cell which contained a flux consisting of 74% PbCl2, 14% Kl, 5.5% NaCl and 6.5 8Wess CeCl3, was equipped with a pure lead cathode and an anode made of a lead-antimony alloy containing 27% antimony existed, put into operation. After 8.0 kg of antimony was gradually added by adding this alloy, no fresh anode metal was added and electrolysis was continued. When the anode contained 98.7ar of antimony, the cathode lead was found to contain 0.045% antimony. Lead was then added to the molten anode bath, followed by a further 1.3 kg of antimony in the form of a lead-antimony alloy containing 10% antimony.
No more fresh anode metal was then added and the electrolysis continued until the anode metal consisted of practically pure antimony. At this point in time, 4.2 kg of anode metal were sucked off. This contained 98.6% antimony, while the cathode metal contained 0.0095% antimony.
Example3
A cell was put into operation with a flux.
which consisted of 79%, PbCl2, 15% KCI and 6% NaCl and had been converted with 10% tin, based on its weight, as well as with a cathode and an anode, both of which consisted of a lead-tin containing 3% tin Alloy passed. The electrolysis was continued and the anode was filled with a letter metal alloy containing 11.3% of antimony, 3.3% tin and the balance lead. The addition of the anode alloy was discontinued when 8.8 kg of antimony was introduced in the form of this alloy. Electrolysis was then continued until the anode contained 99% antimony. At this point the cathode contained 0.007% antimony and 3.6% tin.
A portion of the anode metal (3.1 kg) was aspirated and 6.8 kg of a lead-tin alloy containing 3.6% tin was added. Electrolysis continued, filling the anode with an alloy containing 10.9% antimony, 3% tin and the balance lead, until the cell contained 7.9 kg of antimony. Electrolysis was then continued without any further addition of anode metal until the anode contained 99% antimony and the cathode contained 0.003% antimony.
This example illustrates the recovery of a lead-tin alloy from a letter metal alloy.
Example4
In an experiment on the separation of zinc and cadmium, 150 g of a zinc-cadmium alloy containing 16.9% cadmium were electrolyzed using a flow consisting of 42% ZnCl2.50% KCI and 8%
NaCl existed. After electrolysis, the anode metal weighed 58 g and consisted of 41.0% cadmium and the balance zinc, while the cathode metal weighed 7 g and consisted of 1.1% cadmium-containing zinc.
Example S.
Were in an attempt on refining zinc
150 g of impure zinc was electrolyzed using the flux given in Example 4.
After electrolysis, the anode metal weighed 106 g and the cathode 25 g. The impurities content of the original anode metal and of the cathode metal obtained at the end were as follows (in% by weight):
Original anode cathode Pb 0.97 0.05 Cd 0.17 0.075 Cu 0.11 0.002
Example 6
A cell of the type described above was put into operation, the cathode cavity containing commercially available lead and also the anode being supplied with commercially available lead.
The flux consisted of the ternary eutectic of 79% by weight lead chloride, 15% by weight potassium chloride and 6% by weight sodium chloride, which had been reacted with metallic chromium in order to introduce some chromium chloride to precipitate the oxygen ions; it consisted of approximately 71% lead chloride, 16% potassium chloride, 6.5% sodium chloride and 6.5% chromium chloride. After lead was electrolyzed for a while, the anode became one instead of lead
Solder waste alloy fed that 0.32% gold as well as something
Contained silver and 60.9% tin. One kicked as expected
Exchange reaction, as a result of which some tin chloride entered the flux and a corresponding amount of lead entered the molten metal phases.
A total of 224.5 kg of this solder alloy were fed to the anodes, with 245.4 kg of cathode solder containing less than 0.001 cm 't / e precious metals and 48.8% tin, and 2.585 kg of anode residue containing 25.7% gold and 1 , 4% silver (27.10 / 0 precious metals) were formed.
PATENT CLAIM 1
Process for refining metals by fused metal electrolysis, characterized in that the refining is carried out in a cell which has a cathode made of molten metal as the lower electrode, an anode made of molten metal as the upper electrode, and one under and in contact with the anode arranged, flux impregnated porous diaphragm and a layer of molten flux over the anode.
SUBSCRIBED
1. The method according to claim I, characterized in that there is a thin layer of flux between the cathode and the underside of the diaphragm.
2. The method according to claim I, characterized in that the cathode metal is contained in a cavity made of electrically insulating material and the cell is operated at a minimum internal resistance, the cathode metal being in contact or practically in contact with the lower surface of the diaphragm .
3. The method according to claim I or dependent claim 1 or 2, characterized. that the diaphragm consists of a felt of ceramic fibers.
4. The method according to claim 1, characterized in that the flux contains an oxide precipitating metal.
5. The method according to claim 1, characterized in that the anode consists of impure lead or a lead alloy.
6. The method according to dependent claim 5, characterized in that the anode consists of a binary lead-antimony alloy and that practically pure antimony and practically pure lead are obtained at the anode or at the cathode.
7. The method according to claim 1, characterized in that the anode contains a gold-containing solder waste alloy and that gold and purified solder are obtained from the anode or the cathode.
8. The method according to claim 1, characterized in that the anode consists of an alloy of zinc and cadmium and the cathode consists of zinc.
PATENT CLAIM 11
Electrolytic cell for carrying out the method according to patent claim 1, characterized by an externally cooled housing. which has a cavity for receiving cathode metal and flux, a porous diaphragm which separates said cavity from a second cavity for receiving anode metal, an anode conductor, a cathode conductor and a siphon tube that can be adjusted at different angles for removing molten cathode metal from the cell .
SUBCLAIMS
9. Cell according to claim II, characterized in that the cathode conductor consists of a tube in which the siphon tube is rotatably arranged, and a disk located outside the cell with a cooling coil on its circumference.
10. Cell according to claim II, characterized in that the cathode metal is contained in a cavity made of electrically insulating material.
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