Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wässrigen Systemen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine durch Behandlung mit Säuren oder durch Einwirkung von Oxydationsmitteln unterhalb der Verkleisterungstemperatur erhaltene modifi zierte Stärke allein oder im Gemisch mit Aminoalkylenphos- phonsäuren in unterstöchiometrischen Mengen (Impfmen gen), bezogen auf die Härtebildner des Wassers, einsetzt.
Die mit Säuren modifizierten Stärken werden erhalten, indem eine wässrige Stärkeaufschlämmung mit einer bestimm ten Menge Säure, wie beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, versetzt und dann so lange unterhalb der Verkleisterungstemperatur gerührt wird, bis der gewünschte Abbaugrad erreicht ist. Anschliessend wird die wässrige Aufschlämmung neutralisiert, die Stärke abgesaugt, ausgewaschen und an der Luft oder im Trocken schrank bei 40 bis 45'C getrocknet. Durch Mischen dieser so erhaltenen modifizierten Stärken mit Phosphonsäuren wird dann eine noch bessere härtestabilisierende Wirkung erreicht.
In weiterer Ausbildung des Verfahrens gemäss Haupt patent wurde nun gefunden, dass eine besonders gute härte stabilisierende Wirkung auch erreicht wird, wenn man eine mit wässrigen Lösungen von Phosphonsäuren unterhalb der Verkleisterungstemperatur behandelte Stärke in unterstöchio- metrischen Mengen, bezogen auf die Härtebildner, einsetzt.
Zweckmässig wird Stärke, insbesondere Mais- oder Kar toffelstärke, mit einer wässrigen Lösung von Phosphonsäure in einem Gewichtsverhältnis von Stärke zu Phosphonsäure von 1:1 bis<B>50:</B> 1, vorzugsweise 4: 1 bis<B>10:</B> 1, verknetet und das Gemisch in Mengen bis zu 500 mg/l Wasser, vorzugs weise 10 bis 50 mg/l Wasser, eingesetzt.
Man gelangt durch direkte Behandlung von Stärke mit den Phosphonsäure-Lösungen zu Produkten mit ausgezeich neter Impfwirkung, ohne die Stärke vor@dem Mischen mit den Phosphonsäure-Lösungen zuerst auf eine umständliche Weise abzubauen.
Ein wichtiger Vorteil der Erfindung ist ausserdem, dass die rohen, bei der Phosphonsäure-Herstellung anfallenden wässrigen Lösungen, aus denen die Isolierung der Phosphon- säure oft zeitraubend und kostspielig ist, ohne Reinigung zu verwenden sind. So werden die Lösungen der betreffenden Phosphonsäuren mit maximal .50 Gew.-Teilen Stärke auf 1 Gew.-Teil Phosphonsäure behandelt, bis eine feste Masse erhalten wird.
Als Phosphonsäuren können beispielsweise folgende Ver bindungen eingesetzt werden: Amino-tris-(methanphosphonsäure), Diäthylentriamin- penta-(methanphosphonsäure), Äthylendiamin-tetra-(me- thanphosphonsäure), 1,2-Propylendiamin-tetra-(methan- phosphonsäure), 1,3-Propylendiamin-tetra-(methanphos- phonsäure), 1,2-Cyclo-hexandiamin-tetra-(methanphosphon- säure), 1-Aminomethyl-cyclopentylamin-(2)-tetra-(methan- phosphonsäure), Hydroxyäthan-1,
1-diphosphonsäure, Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure u. a.
Man kann 2 Teile einer 50%igen wässrigen Lösung von Phosphonsäure mit 4 Teilen Maisstärke oder 7 Teilen Kar toffelstärke im Kneter mischen. Diese Gemische besitzen schon gleich nach dem Verkneten eine ausgezeichnete syner gistische Wirkung, die weit über die Wirkung der Einzel komponenten hinausgeht.
Je nach dem Mischungsverhältnis ist es mitunter vorteil haft, die fertigen festen Gemische noch bei 45 C nachzu trocknen, um pulverförmige Produkte zu erhalten.
Die synergistische Wirkung der Produkte aus Phosphon- säure und Stärke wird an Hand von Beispielen, die in den folgenden Tabellen zusammengestellt sind, gezeigt. Es wurde dazu die Impfwirkung der Produkte im Vergleich zu der Impfwirkung der einzelnen Komponenten bestimmt.
Zur Bestimmung der Impfwirkung wurde in einem 1000-ml-Becherglas eine bestimmte Menge (mg) der zu testenden Substanz in 11 Wasser von etwa 15 dH gelöst und 12g Ätznatron zugegeben. Das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt und bei Zimmertemperatur bzw. 40 C stehengelassen. Es wurde dann geprüft, ob sich am Glasstab bzw. an der Wandung des Becherglases Kristalle abgeschieden hatten.
EMI0001.0026
Tabelle <SEP> 1
<tb> Impfwirkungen <SEP> der <SEP> organischen <SEP> Phosphonsäure <SEP> (Komponente <SEP> a)
<tb> Subtanz <SEP> Menge <SEP> Tage
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> I. <SEP> Diäthylentriaminpenta-(methanphosphonsäure) <SEP> 2,5 <SEP> mg <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> II. <SEP> 1,3 <SEP> Propylendiamintetra-(methanphosphonsäure) <SEP> 2,5 <SEP> mg <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5,0 <SEP> mg <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> III. <SEP> 1,2 <SEP> Propylendiamintetra-(methanphosphonsäure) <SEP> 2,5 <SEP> mg <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5,0 <SEP> mg <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> IV.
<SEP> Triäthylentetraminhexa-(methanphosphonsäure) <SEP> 2,5 <SEP> mg <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> V. <SEP> 1-Aminoäthyl-cyclopenthylamin <SEP> (2)-tetra- <SEP> 2,5 <SEP> mg <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> (methanphosphonsäure)
<tb> 0 <SEP> = <SEP> kein <SEP> Belag <SEP> an <SEP> Glasstab <SEP> und <SEP> der <SEP> Wandung <SEP> des <SEP> Becherglases.
EMI0002.0000
Tabelle <SEP> 2
<tb> Impfwirkung <SEP> von <SEP> Stärke <SEP> (Komponente <SEP> b)
<tb> Substanz <SEP> Menge <SEP> Tage
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> I. <SEP> Maisstärke <SEP> 15 <SEP> mg <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 30 <SEP> mg <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> IL <SEP> Kartoffelstärke <SEP> 25 <SEP> mg <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 45 <SEP> mg <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0 <SEP> = <SEP> kein <SEP> Belag <SEP> an <SEP> Glasstab <SEP> und <SEP> der <SEP> Wandung <SEP> des <SEP> Becherglases.
<tb> Tabelle <SEP> 3
<tb> Impfwirkung <SEP> der <SEP> erfindungsgemäss <SEP> verwendeten <SEP> Mischungen
<tb> (Komponente <SEP> a <SEP> + <SEP> b)
<tb> Mischung <SEP> a <SEP> + <SEP> b <SEP> mg <SEP> Mischung <SEP> mg <SEP> Phosphons. <SEP> Tage
<tb> f. <SEP> Impftest <SEP> i. <SEP> Mischung <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 16 <SEP> 18
<tb> a1(50 <SEP> %ig) <SEP> = <SEP> 20 <SEP> g <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> bl=30g
<tb> a1(50 <SEP> 512g) <SEP> = <SEP> 20 <SEP> g <SEP> 15 <SEP> 2,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> b,=40g
<tb> a11(50 <SEP> %ig) <SEP> = <SEP> 20 <SEP> g <SEP> 30 <SEP> 5,0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> b1 <SEP> = <SEP> 40 <SEP> g
<tb> a1(50 <SEP> %ig) <SEP> = <SEP> 20 <SEP> g <SEP> 22,5 <SEP> 2,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> bII <SEP> = <SEP> 70 <SEP> g
<tb> a,(70 <SEP> %ig)
<SEP> = <SEP> 14,3 <SEP> g <SEP> 13,5 <SEP> 2,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> bi, <SEP> = <SEP> 40 <SEP> g
<tb> a111(50 <SEP> %ig) <SEP> = <SEP> 20 <SEP> g <SEP> 30 <SEP> 5,0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> bl <SEP> = <SEP> 40 <SEP> g
<tb> aIV(50 <SEP> %ig) <SEP> = <SEP> 20 <SEP> g <SEP> 22,5 <SEP> 2,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> bil <SEP> = <SEP> 70 <SEP> g
<tb> aV(50 <SEP> %ig) <SEP> = <SEP> 20 <SEP> g <SEP> 22,5 <SEP> 2,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> bli <SEP> = <SEP> 70 <SEP> g
<tb> 0 <SEP> = <SEP> kein <SEP> Belag <SEP> an <SEP> Glasstab <SEP> und <SEP> der <SEP> Wandung <SEP> des <SEP> Becherglases.
Selbstverständlich weisen die in den Tabellen aufgeführ ten Produkte auch bei dem eigenen pH-Wert des Wassers einen ebenso guten Stabilisiereffekt auf. Es wurde deshalb im alkalischen Gebiet gearbeitet, um die vorteilhafte Stabili- sierwirkung der erfindungsgemässen Kombination in einem solchen Milieu zu zeigen, wie es bei sehr vielen Reinigungs vorgängen erforderlich ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich beispiels weise für alle wasserführenden Systeme, wie Kühlwasseran lage, Verdampfer und dergleichen. Die erfindungsgemässen Produkte verlieren auch bei höheren Temperaturen nicht ihre Wirkung.
Eines unter den möglichen Anwendungsgebieten für die genannten Produkte ist der Einsatz in alkalischen Reinigungs lösungen. Besonders vorteilhaft ist ihr Einsatz beispielsweise in automatisch arbeitenden Flaschenspülmaschinen oder bei der Tank- und Container-Reinigung. Hier tritt besonders bei der Nachspülung mit Wasser, also in dem Stadium des Rei nigungsprozesses, bei dem nur noch Spuren des Reinigungs mittels vorhanden sind, die mit viel Wasser verdünnt und herausgespült werden, leicht eine Steinabscheidung ein. Diese Steinabscheidung wird mit kleinen Mengen (Impfmengen) der erfindungsgemässen Mischungen, die in der Nachspüllö sung vorhanden sind, verhütet. In den Fällen, in denen es erforderlich ist, kann eine geringe Nachdosierung in den durch die Steinabscheidung besonders gefährdeten Zonen erfolgen.
Man kann die Produkte sowohl in feste wie in flüssige Reiniger einarbeiten. Ein geeigneter Reiniger kann beispiels weise die folgende Zusammensetzung besitzen: 35,0% Natriumsilikat, 3,0% erfindungsgemässes Produkt, 20,0% Soda, 17,0% Ätznatron, 5,0% Netzmittel, 10,0% Na triumsulfat und 10,0 % Trinatriummonophosphat. 1 %ige wäss- rige Lösungen der Mischung können zur Milchkannen-Rei- nigung eingesetzt werden.