Verfahren zur Herstellung von verätherten Oxymethylaminen der Formel 1
EMI1.1
worin R einen beliebigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest, der allerdings keine mit Aminen leicht reagierende Gruppen wie Aldehyd-, Carboxyl- u. ä.
Gruppen enthalten darf, und R, und R2 Wasserstoff oder einen Rest R bedeuten oder auch untereinander verbunden sein können, so dass eine cyclische Verbindung vorliegt, sind bekannt, und zwar auf dem Wege der a-Aminomethylierung von Alkoholen; man setzt hierbei ein primäres oder sekundäres Amin mit Formaldehyd und einem Alkohol um. Es gibt zwei Ausführungsformen dieser Reaktion:
Man setzt den Formaldehyd in wässriger Lösung zunächst mit dem Amin um und gibt dann den Alkohol zu [J. Chem.
Soc. 114, 1470 bis 1476 (1921); Chem. Ber. 89, 81 (1956)].
Der wässrige Formaldehyd bedingt stets die an sich unerwünschte Gegenwart einer grösseren Menge Wasser, das als Ballast stört und vor allem das Arbeiten in vielen organischen Lösungsmitteln wie Chloroform, Benzol, Petroläther usw. unmöglich macht. Ausserdem benötigt man, um die Verbindung abzuscheiden, zum Sättigen der wässrigen Phase noch Natrium- oder Kaliumcarbonat.
Man kann aber auch den Formaldehyd als Paraformaldehyd einsetzen, wobei man alle Komponenten der Reaktion zusammengibt . Am. Chem. Soc. 54, 4172 (1932)]. Bei dieser Arbeitsweise ist die Abführung der Reaktionswärme, aus der meist sehr stark exothermen Reaktion, besonders bei grösseren Ansätzen, problematisch. - Beide Verfahren erfordern oft einen grösseren Überschuss des Alkohols.
Es wurde gefunden, dass man alle diese Schwierigkeiten bei der Herstellung von Oxymethylaminen vermeidet, indem man, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, ein aus Formaldehyd und einem Alkohol der Formel R(OH)m, worin R der m-wertige, gesättigte oder eine oder mehrere C-C-Doppel- oder Dreifachbindungen enthaltende geradkettige, verzweigte oder cyclische, aliphatische oder aliphatisch-aromatische, unsubstituierte oder mit Ester-, Thioester-, Halogen-, Äther-, Thioäther-, Acetal-, Thioacetal-, Nitril-, disubstituierten Amid- bzw. Thioamidgruppen ein- oder mehrfach substituierte Alkoholrest, und m eine ganze Zahl ist, gebildetes Halbacetal mit einem primären oder sekundären Amin umsetzt. Der Alkohol kann eine oder mehrere primäre, sekundäre oder tertiäre alkoholische Hydroxylgruppen neben anderen Substituenten enthalten.
Da diese Reaktion auch mit polymeren Verbindungen durchgeführt werden kann, deren Grundeinheiten eine oder mehrere OH-Gruppen tragen, ist in solchen Fällen m vom Polymerisationsgrad bzw.
Molgewicht abhängig, so dass m nach oben nicht grundsätzlich begrenzt ist, bevorzugt ist m 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4.
Obwohl die erfindungsgemässe Arbeitsweise mehrere Vorteile bietet, hat man die Herstellung der Alkoxyalkylamine bisher nicht über definierte Halbacetate versucht, insbesondere wohl deshalb, weil diese als unbeständige Verbindungen gelten, die zwar bei verschiedenen Reaktionen als Zwischenprodukte postulierbar, aber nicht in Substanz isolier- oder darstellbar sind.
Reine, wasserfreie Halbacetate erhält man, indem man in reinen Alkohol R(OH)m reinen, monomeren Formaldehyd im Masse der Umsetzung unter Kühlung und Rühren so einleitet, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, dass die Reaktionstemperatur mindestens 20 C, vorzugsweise 50 bis 1700 C, über dem Siedepunkt des reinen monomeren Formaldehyds liegt und die Konzentration an freiem Formaldehyd während der Umsetzung 8%, vorzugsweise 5%, nicht übersteigt. Zur Verminderung der benötigten Reaktionszeiten und Temperaturen kann man basische Katalysatoren wie tert. Amine (Tributylamin, Pyridin usw.) oder Alkalioxide bzw. -hydroxide (Na2O, KOH, NaOH usw.) zugeben.
Das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel muss gegen die Halbacetale beständig sein. Geeignet sind z. B. Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan usw., Benzol, Toluol, Xylole, einfache oder gemischte aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Äther, ferner Ester und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Cd14, CHCl3, C6HsCI, C2HCI3 usw.
Natürlich sind auch Mischungen derartiger Lösungsmittel brauchbar. Man kann das Lösungsmittel aus dem Halbacetal im Vakuum entfernen, ohne dass Formaldehyd abgespalten wird.
Da bei der Reaktion des Halbacetals mit dem Amin nach
EMI1.2
eine geringe Menge Wasser entsteht, kann man gewünschtenfalls auch solche Halbacetale verwenden, die wasserhaltig sind.
Brauchbar sind beispielsweise die Halbacetale der Alkohole: Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutylalkohol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, n-Hexylalkohol, n Heptanol, n-Octylalkohol, n-Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Diäthylenglykol-monoäthyläther, Triäthylenglykol-monoäthyläther, Triäthylenglykol-monobutyläther, 1,2-Propylenglykol- 1-n-butyläther, Äthylenglykol-monomethyläther, Isopropanol, sek.-Butylakohol, sek.-Amylalkohol, 6-Äthyl-decanol-(3), 5-Äthylheptanol-(2), 5-Äthylnonalol-(2), 6-Äthyl-octanol-(3), tert.-Butanol und technische Gemische, die z. B. vorwiegend sek.-n-C14-Alkohol enthalten oder aus primären C1O-Cl8-Alkoholen bestehen.
Auch Alkohole, welche ausser der Hydroxyfunktion noch eine oder mehrere reaktionsfähige Doppelbindungen oder Dreifachbindungen oder eine oder mehrere Substituenten enthalten, können mit Formaldehyd zu den entsprechenden Halbacetalen umgesetzt sein, ohne dass eine Veränderung des übrigen Moleküls erfolgt. Geeignete Verbindungen sind z. B. Allylalkohol, Propargylalkohol, Endomethylentetrahydrobenzylalkohol, Äthylenchlorhydrin, Äthylenglykolmonoacrylat, Propylenglykol-monoacrylat und Propylenglykol-monomethacrylat.
Als brauchbare mehrwertige Alkohole kommen in Betracht beispielsweise Glykol, Propylenglykol-(1,2), Propylenglykol-(1,3), Butandiol-(1,4), Pentandiol-(1,5), 1,4-Buten- diol, 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), Decandiol- (1,10), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Thiodiglykol, Hexadien-(2,4-diol-(1,6) und andere Diole, in denen in der C-Kette eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung vorhanden ist; weiterhin Glycerin, Hexantriol, Dioxyaceton, Pentaerythrit.
Lediglich die Halbacetale von Phenolen wie Phenol, Kresole, Chlorphenole, Salicylsäureester, Hydrochinon usw. sind zur Darstellung von verätherten Oxymethylaminen nicht geeignet, da stets eine Umlagerung zu o- (bzw. p-) Hydroxybenzylaminderivaten erfolgen würde.
Brauchbare Amine
EMI2.1
worin RX und R2 bevorzugt ein- oder zweiwertige organische Reste, ausgewählt aus der bei den Alkoholen für R beschriebenen Gruppe, bedeuten, R2 auch Wasserstoff und worin Rt und R2 auch verbunden sein können, sind z. B. aliphatische primäre Amine wie Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, Butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, die Amylamine usw.;
Laurylamin, Cetylamin usw.; aliphatische sekundäre Amine wie Dimethylamin, Methyl äthylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, N-Methylbutylamin, Di-n-butyl-amin, N-Methyllaurylamin usw.; primäre und sekundäre Amine mit cyclischen Substituenten wie Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Cycloheptylamin, Cyclododecylamin, N-Äthylcyclopentylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Methylcyclododecylamin usw.; cyclische Amine wie Pyrrolidin, Piperidin, N-Butyl-piperazin, N-Acetylpiperazin, Morpholin usw.;
Amine mit aromatischen Substituenten wie Benzylamin, N-Äthylbenzylamin, N-Methyl-ss-phenyläthylamin, N-Propylp-methoxybenzylamin, o-Chlorbenzylamin usw. und auch
Diamine wie Äthylendiamin, Butylendiamin-(1,4), Hexamethylendiamin, N,N'-Dimethylbutylamin-( 1,4), Piperazin usw.
Bei dem neuen Verfahren legt man einen der Reaktionsteilnehmer, beispielsweise das Halbacetal, gegebenenfalls verdünnt, bei der gewünschten Reaktionstemperatur vor und setzt das gegebenenfalls verdünnte Amin so langsam zu, dass die gewünschte Reaktionstemperatur durch geeignete Kühlung eingehalten werden kann. Will man bei erhöhter Temperatur arbeiten, so ist in der Regel eine Vorheizung des Halbacetals überflüssig, da schon bei Zugabe von wenig Amin die Temperatur ansteigt, die dann durch Kühlung und weitere Zugabe von Amin auf der gewünschten Höhe gehalten werden kann. Nach Beendigung der Zugabe rührt man noch eine Zeitlang nach, um die Umsetzung zu vervollständigen.
Ebenso ist es auch möglich, das Amin, gegebenenfalls verdünnt oder gelöst vorzulegen und das Halbacetal zuzugeben.
Man setzt stets äquivalente Mengen ein; es ist zwar möglich, eine der Komponenten im Überschuss zu verwenden, aber unzweckmässig.
Die Verwendung eines Lösungsmittels ist z. B. dann vorzuziehen, wenn man ein festes Amin wie Piperazin umsetzen will. Ausserdem bietet z. B. das Arbeiten in Benzol bei 80O C die Möglichkeit, das Reaktionswasser während der Reaktion auszukreisen. Wenn das Reaktionsprodukt sehr zähflüssig ist, ist wegen besserer Durchmischung und damit auch besserer Wärmeableitung das Arbeiten in Lösung stets von Vorteil.
Die Wahl des Lösungsmittels, wofür die bei der Halbacetal-Herstellung genannten in Frage kommen, soll nicht beliebig erfolgen, da man überraschenderweise durch Wahl eines geeigneten Lösungsmittels die Ausbeute beträchtlich erhöhen kann (Tabelle 1).
Tabelle 1
Umsetzung von Methanolhalbacetal mit Morpholin in verschiedenen Lösungsmitteln bei 40 C
Lösungsmittel Ausbeute
Dioxan 21%
Methanol 38%
Diäthyläther 39% ohne Lösungsmittel 41%
Benzol 53%
Chloroform 54%
Hexan 56%
In der Regel führt die Anwendung wenig polarer Lösungsmittel (Kohlenwasserstoff und Halogenkohlenwasserstoffe) wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform usw. zu höheren Ausbeuten als die Durchführung der Reaktion ohne Lösungsmittel bzw. in den relativ stark polaren Äthern, Estern oder Alkoholen.
Zweckmässig verwendet man 2 bis 30, insbesondere etwa 3 bis 10 gewichtsprozentige Lösungen der Reaktionspartner.
Die Reaktionstemperatur soll zwischen -50 und +150 C liegen. Die Wahl der Reaktionstemperatur wird einmal durch das gewählte Lösungsmittel bestimmt, dessen Siedetemperatur ohne Anwendung von Druck nicht überschritten werden kann. Anderseits soll das Reaktionsgemisch möglichst homogen bleiben, so dass damit eine untere Grenze der Reaktionstemperatur gegeben ist. Ausserdem wird die Wahl der Temperatur sich nach der freiwerdenden Wärmemenge, der Grösse des Ansatzes und der Temperatur des zur Verfügung stehenden Kühlmittels richten. Auch die Ausbeute ist von der Temperatur abhängig (Tabelle 2).
Tabelle 2
Umsetzung von sek.-n-Tetradecanolhalbacetal mit Morpholin bei verschiedenen Temperaturen
Reaktionstemperatur Ausbeute -15"C 58,0% +40 C 57,3% +80"C 61,8% +100 C 70,8% +120 C 69,0% +130" C+) 66,3% +)Morpholinrückfluss
Nach der Reaktion muss das Reaktionswasser entfernt werden, beispielsweise durch Auskreisen mit Benzol oder ähnlichen Lösungsmitteln, gegebenenfalls schon während der Umsetzung, oder, wenn das Wasser sich absetzt, durch Abtrennen im Scheidetrichter. Diese Möglichkeit bietet sich meist nur bei Verbindungen mit grösseren hydrophoben Resten, da niedrig substituierte Alkoxymethylamine oft beträchtliche Mengen Wasser zu lösen imstande sind, so dass das Reaktionsgemisch sogar einphasig bleiben kann.
Auch ist es in manchen Fällen möglich, das Wasser während der Destillation des Reaktionsproduktes abzutrennen, wenn es mit diesem kein Azeotrop bildet und das Reaktionsprodukt bei diesen Temperaturen gegen Wasser beständig ist. Diese Methode ist bei niedrigsiedenden Produkten unzweckmässig.
Ausserdem ist es natürlich möglich, mit den üblichen Trockenmitteln (wie Na2SO4, H2CO3, SiO2, Al203, Molekularsiebe) zu arbeiten, gegebenenfalls nach vorhergehender Verdünnung des Reaktionsproduktes. -Falls das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgemisch beim Abkühlen ausfällt, kann man es vom Wasser und den gegebenenfalls verwendeten Lösungsmitteln abfiltrieren.
Das Reaktionsprodukt reinigt man durch Destillation, in einigen Fällen besser durch Umkristallisieren. Bei der Destillation ist darauf zu achten, dass als Nebenprodukte die bekannten Methylen-(N,N')-bis-Verbindungen der einge setzten sek. Amine entstanden sein können, die dann abzutrennen sind.
Das neue Verfahren zur Herstellung der verätherten Oxymethylamine bietet neben hohen Ausbeuten den Vorteil, dass man die Ausgangsstoffe nur in äquivalenten Mengen benötigt, weiterhin kann man in verschiedenen Lösungsmitteln arbeiten, und schliesslich lässt sich die Wärmeentwicklung während der Umsetzung durch die Geschwindigkeit des Zusammengebens der Komponenten leicht beherrschen.
Die genannten Oxymethylamine sind sowohl als Zwischenprodukte wertvoll und lassen sich auf dem Kunststoffgebiet als Stabilisatoren, Verarbeitungshilfen und Härter auch unmittelbar verwenden.
Die nachfolgenden Beispiele gliedern sich in zwei Gruppen:
A) Herstellung der reinen Ausgangshalbacetale nach einem der nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren.
B) Umsetzung der Halbfermale aus Gruppe A mit Aminen.
A) Darstellung der Halbacetale
Die Halbacetale entstehen gemäss Abbildung in einem Dreihalskolben mit Gas-Einleiturìgsrohr, Rührer, Thermometer und Abgasleitung, die über eine Quecksilbertauchung (Q1) zum Abzugskamin führt. In dem Kolben, dessen Grösse so gewählt wird, dass er am Ende der Reaktion zu höchstens 2/3 gefüllt ist, legt man den umzusetzenden reinen Alkohol vor. Das Gaseinleitungsrohr, das in den Alkohol eintauchen soll, ist über einen Sicherheitskolben, der mit einer Quecksilbertauchung (Q2) und einer Stickstoffleitung verbunden ist, an ein Vorratsgefäss mit flüssigem, monomerem Formaldehyd angeschlossen. Der Widerstand der Tauchung Q2 ist so bemessen, dass er von einem in das System geleiteten Gasstrom erst dann überwunden werden kann, wenn z. B. die Abgasleitung verschlossen wird.
Nachdem die Kolben und Leitungen gut mit trockenem Stickstoff gespült worden sind, erwärmt man das Gefäss mit dem flüssigen Formaldehyd so, dass dieser gleichmässig destilliert und in den gut gerührten (etwa 550 U./min) Alkohol einströmt in dem Masse, wie er reagiert. Der Alkohol wird vor Beginn der Reaktion gegebenenfalls auf die erforderliche Temperatur erwärmt, die man dann während der Reaktion durch Kühlung aufrechterhält. Die Destillationsgeschwindigkeit des Formaldehyds wählt man so, dass nach der Verdrängung der Hauptmenge des Stickstoffs im gesamten System ein leichter Unterdruck herrscht. Nach Zugabe der äquivalenten Menge Formaldehyd bricht man die Reaktion ab. Tabelle 3 gibt die einzelnen experimentellen Daten und die analytischen Befunde wieder.
B) Reaktion der Halbacetale mit Aminen
Für die Umsetzung der Halbacetale mit Aminen benutzt man einen Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und gegebenenfalls Rückflusskühler. Der Reaktionskolben befindet sich in einem Bad, dessen Temperatur man 0 bis 30 C unter der Reaktionstemperatur hält. Das Bad soll in seiner Höhe verstellbar sein, damit man durch Veränderung der Eintauchtiefe des Reaktionskolbens den Wärme übergang variieren kann. Dadurch ist die Temperatur im Kolben auch dann leicht konstant zu halten, wenn sich die Temperatur des Bades nicht rasch genug ändern lässt.
Das Halbacetal (oder das Amin) wird, gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel verdünnt, in den Kolben gegeben. Beim Arbeiten bei tiefen Temperaturen kühlt man den Kolbeninhalt auf die Reaktionstemperatur und gibt dann erst das Amin (bzw. das Halbacetal), gegebenenfalls verdünnt, aus dem Tropftrichter unter starkem Rühren so zu, dass bei einer Badtemperatur von etwa 200 C unter der Reaktionstemperatur die Temperatur konstant bleibt (Beispiele B8 bis 19, 26, 27, 29 bis 31).
Beim Arbeiten bei erhöhter Temperatur genügt bis etwa 60 C im allgemeinen die Reaktionswärme zum Erreichen der gewünschten Temperatur, die schon nach Zugabe von wenig Reagenz sich einstellt. Die weitere Zugabe erfolgt dann unter Kühlen des Kolbens mit einem Bad, dessen Temperatur 10 bis 30 C unter der Reaktionstemperatur liegt (Beispiele B1 bis 7, 18, 20, 28).
Wenn man bei höherer Temperatur arbeitet, ist es erforderlich, den Kolbeninhalt vorzuheizen auf eine Temperatur, die 0 bis 20 C unter der Reaktionstemperatur liegt, und dann erst das Reagenz zuzugeben (Beispiele B 21 bis 23).
Falls bei der Reaktionstemperatur der Kolbeninhalt siedet, heizt man auf diese Temperatur vor (Beispiele B 24, 25). Soll in diesem Fall das Reaktionswasser während der Reaktion ausgekreist werden, ist zwischen Reaktionskolben und Rückflusskühler ein Wasserabscheider anzubringen (Beispiel B 25).
Nach Beendigung der Zugabe des Reagenzes wird noch 1/2 bis 2 Stunden bei der Reaktionstemperatur nachgerührt, wobei man beim Wasserauskreisen wartet, bis die erwartete Wassermenge abgetrennt ist, beim Arbeiten bei tiefen Temperaturen dagegen die Kühlung entfernt.
Man trocknet das Reaktionsgemisch dann mit Na2SO4, K2CO3 oder ähnlichen Trockenmitteln, zieht die Hauptmenge des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels ab und destilliert den Rückstand, fraktioniert oder kristallisiert ihn um. In der nachfolgenden Tabelle 4 sind die experimentellen Daten und die analytischen Befunde der einzelnen Beispiele wiedergegeben (Tabelle 4).
Tabelle 3 Darstellung der Halbacetale Mol Zeit Bsp. Nr. Alkohol Temp. ( C) nD20 D420 Alk. (Min.) A1 Methanol 7 45 80 1,3819 0,9839 C2H6O2 : ber. C 38,70 H 9,74 O 51,56 MG 62,07 gef. C 38,50 H 9,70 O 51,72 MG 66 A2 Äthanol 6 55 165 0,9478 C3H8O2 ber. C 47,35 H 10,60 O 42,05 MG 76,09 get. C 46,99 H 10,54 O 42,38 MG 75 A3 Propanol 7 55 80 1,3970 0,9195 C4H10O2: ber. C 53,31 H 11,19 O 35,51 MG 90,12 -(2) gef. C 52,76 H 10,98 O 36,01 MG 98 A4 n-Butanol 5 70 90 1,4111 0,9184 C5H12O2: ber. C 57,66 H 11,61 O 30,73 MG 104,15 -(1) gef. C 57,25 H 11,48 O 31,05 MG 111 A5 sek-Butanol 7 50 90 1,4103 0,9153 C5H12O2: ber. C 57,66 H 11,61 O 30,53 MG 104,15 gef. C 57,14 H 11,46 O 31,28 MG 111 A6 Butandiol 3,5 55 85 1,4470 1,1187 C6H14O4: ber. C 47,98 H 9,40 O 42,62 MG 150,17 -(1,4) gef. C 47,84 H 9,33 O 42,85 MG 156 A7 Cyclohexanol 7 130 120 1,4579 1,009 C7H14O2: ber.
C 64,58 H 10,84 O 24,58 MG 130,18 gef. C 64,45 H 10,92 O 24,63 MG 124 A8 2-Äthyl- 6 50 85 1,4322 0,8955 C9H20O2: ber. C 67,45 H 12,58 O 19.97 MG 160,25 hexanol-(1) gef. C 67,27 H 12,51 O 20,23 MG 168 A9 Laurylalkohol 6 75 50 1,4422 0,8784 C13H28O2: ber. C 72,16 H 13,05 O 14,79 MG 216,36 gef. C 71,88 H 13,11 O 14,97 MG 216 A10 sec. n- 6 85 120 1,4448 0,8805 C15H32O2: ber. C 73,71 H 13,20 O 13,09 MG 244,41 Tetradecanol gef. C 73,79 H13,20 O 13,21 MG 249 A11 Benzylalkohol 5 50 55 1,5204 1,0982 C8H10O2: ber. C 69,54 H 7,30 O 23,16 MG138,16 gef. C 68,97 H 7,35 O 23,66 MG 147 A12 Dimethyl- 5 85 90 1,0412 C10H14O2: ber. C 72,26 H 8,49 O 19,25 MG 166,21 phenylcar- gef. C 72,17 H 8,44 O 19,52 binol
Tabelle 4
Umsetzung der Halbacetate mit Aminen
Bsp. Halbacetal Menge Zeit Temp. .Ausb.
g Amin g Lösungsmittel vorgelegt Nr. aus Bsp. Nr. ml Std. C %
B1 Al 31 Morpholin 44 Dioxan 500 HF 2¸ + 40 21,2 Kplo550C
B2 Al 31 44 Methanol 500 HF 21/4 + 40 38,0 B3 Al 31 44 Äther 500 HF 21/4 + 40 39,4 B4 A1 62 88 - - HF 2¸ + 40 41,0 B5 Al 31 44 Benzol 500 HF 21/2 + 40 53,0 B6 Al 31 44 Chloroform 500 HF 21/2 + 40 54,5
B7 Al 31 44 Hexan 500 HF 2112 + 40 56,0 B8 A2 76 Diäthylamin 73 - - HF 21/4 - 15 50,4 Kp760135 C B9 A2 76 Piperidin 85 - - HF 21/4 - 15 44,8 Kplo650C B10 A3 45 Morpholin 44 Chloroform 250 HF 2 - 15 25,0 Kps720C
B11 A4 52 44 250 HF 2 - 15 68,5 Kp1093 C B12 A4 52 Piperazin 21,5 160 A 2 - 10 50,5 Kp3117 C
B13 A5 52
Piperidin 42,5 Benzol 500 HF 21/2 - 15 88,4 Kp12980C B14 A6 37 Morpholin 44 Äther 150 HF 1 - 15 65,5 Kp1161 C
B15 A7 32 22 150 HF 1 - 15 60,0 Kplo1220C B16 A8 120 66 - - HF 3/4 - 15 81,0 Kp0.392 C B17 A9 108 44 - - HF 1 1/4 - 15 82,3 Kp0.8150 C B18 A9 216 Pyrrolidin 71 Hexan 500 HF 21/4 + 40 66,6 Kp0.2114 C
B19 A10 122 Morpholin 44 - - HF 3/4 - 15 58 Kp0,05136 C B20 A10 122 44 - - HF 3/4 + 40 57,5 B21 A10 122 44 - - HF 3/4 + 80 63,8 B22 A10 122 44 - - HF 3/4 +100 72,0 B23 A10 122 44 - - HF 3/4 + 120 69,0 B24 A10 122 44 - - A 1¸ + 130 66,5 B25 All 47 30 Benzol 150 A 1/2 + 85 92,5 Kp10150 C
B26 A11 35
Cyclohexyl- 24 Äther 70 HF 2 - 5 38,2 Kp469 C amin B27 All 35 Piperidin 21 Äther 70 HF 2 - 5 78,0 Kp281650C B28 All 69 Piperazin 21,5 Chloroform 250 HF 11/2 + 30 64,0 Fp. 780C (Hexan) B29 A12 83 Morpholin 44 - - HF 1 - 15 30,6 Kp1970C B30 A12 83 Piperazin 21,5 Chloroform 100 HF 1 - 15 33,3 Fp. 138,5 C (Hexan) B31 A12 83 Piperidin 43 - - HF 1 - 5 51,5 Kp0,497 C ber. f. gef.
C6H17NO2(131,17): C 54,94 H 9,99 O 24,40 N 10,68 C 54,90 H 9,97 O 24,39 N 10,65 C7H17NO(131,21): 64,07 13,06 12,19 10,68 63,79 13,18 11,98 11,35 C8H17NO(143,22): 67,09 11,96 11,17 9,78 66,83 11,71 11,35 9,95 C8H17NO2(159,22): 60,34 10,76 20,10 8,80 59,82 10,75 20,36 9,08 C9H19NO2(173,25): 62,39 11,05 18,47 8,09 62,02 11,03 18,67 8,10 C14H30N2O2(258,40): 65,07 11,70 12,38 10,84 64,30 11,69 13,07 11,03 C10H21NO(171,28): 70,12 12,36 9,34 8,18 69,58 12,14 9,47 8,33 C14H26N2O4(288,38): 58,13 9,79 22,19 9,71 58,08 9,73 22,58 9,77 C11H21NO2(199 29): 66,29 10,62 16,06 7,03 66,21 10,49 16,39 7,33 C13H27NO2(229,35): 68,07 11,87 13,95 6,11 67,87 11,82 14,10 6,13 C17H35NO2(285,46): 71,52 12,36 11,21 4,91 71,80 12,39 11,21 4,94 C17H35NO2(268,46): 75,77 13,09 5,94 5,20 75,50 13,12 6,23 5,20 C19H39NO2(313,51): 72,79 12,54 10,21 4,47 72,78 12,49 10,30 4,37 C12H17NO2(207,26):
69,54 8,27 15,44 6,76 69,13 8,31 15,98 6,78 C14H21NO(219,32): 76,66 9,65 7,30 6,39 76,65 9,83 7,03 6,72 C13H19NO(205,29): 76,05 9,33 7,79 6,82 75,47 9,31 8,32 6,85 C20H26N2O2(326,42): 73,59 8,03 9,80 8,58 73,05 8,02 9,96 8,61 C14H21NO2(235,32): 71,45 9,00 13,60 5,95 71,01 9,03 14,03 5,95 C24H34N2O2(382,53): 75,35 8,96 8,37 7,32 75,21 8,93 8,65 7,28 C15H23NO(233,34): 77,20 9,94 6,86 6,00 76,82 9,93 7,05 6,08