CH523715A - Verfahren zur Nassgranulierung chlorhaltiger Polymeren - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Nassgranulierung chlorhaltiger Polymeren
Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 492 478 ist ein Verfahren zur Granulierung von in Wasser schwer oder unlöslichen zur Staubbildung neigenden, in Wasser dispergierbaren chemischen Stoffen, wie Metallsalzen, insbesondere Metallseifen und Pigmenten, wobei man erfindungsgemäss die Stoffe aus ihrer Suspension in einem wässrigen Medium bei Temperaturen von oberhalb etwa   600 C,    in Gegenwart von in Wasser schwer bzw. unlöslichen organischen Verbindungen mit einem Molgewicht von oberhalb 150, vorzugsweise oberhalb 200, und einem Erweichungspunkt von unterhalb   100"    C niederschlägt und den Niederschlag isoliert und trocknet. Die Granulierhilfsmittel weisen häufig einen längerkettigen aliphatischen Rest auf.



   Bewährt haben sich besonders Fettalkoholester, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, Alkydester, Esterwachse, Fettsäureamide und Fettsäurealkylolamide, Fettsäurenitrile, Alkylphenole, Fettketone, Gemische von Mineralölen und flüssigen Paraffinen mit Metallseifen, Fettsäureanhydride und Gemische, die Mineralöle oder flüssige Paraffine enthalten und einen Erweichungspunkt von unter   100"C    aufweisen.



  Auch Fettalkoholäther können erfindungsgemäss als Granulierhilfsmittel verwendet werden. Unter den Fettsäureester mehrwertiger Alkohole sind insbesondere Alkylenglykolester einschliesslich der Polyalkylenglykolester, wobei der Alkylenrest meist Äthylen ist, geeignet. Ein Vorteil des Verfahrens liegt in der Verwendung solcher Ester, die dem Endprodukt besondere Eigenschaften, wie z.B. höhere Stabilität, verleihen.



   Eine einfache Art der Durchführung des Verfahrens besteht darin, dass man die Granulierhilfsmittel, in deren Gegen wart die Stoffe niedergeschlagen werden, unter Rühren einer wässrigen über   60"    C warmen Suspension der Stoffe zusetzt.



  Es kann von Fall zu Fall auch vorteilhaft sein, die Erwärmung erst nach Zugabe des Granulierhilfsmittels vornehmen.



   Meist werden die Granulierhilfsmittel in Mengen von 3-25, vorzugsweise 10-20   Gew. %,    bezogen auf den zu granulierenden Stoff, verwendet.



   Das erfindungsgemässe Granulierverfahren ist auch in verfahrenstechnischer Hinsicht von erheblichem Vorteil. Die Abfüllung staubiger Produkte bereitet erhebliche apparative Schwierigkeiten. Vor allem erfordern die Stabbelästigung bzw.



  die Massnahmen zur Vermeidung der Staubbelästigung schon beim Hersteller der Produkte einen ziemlich grossen apparativen Aufwand. Die Anlagen zur Herstellung der Granulate werden jetzt ziemlich einfach und wesentlich billiger. Die granulierten Stoffe, insbesondere die Metallseifen und -salze lassen sich wesentlich leichter vom Wasser trennen und waschen als die pulverförmigen Produkte. Die Granulate enthalten durchschnittlich nur etwa   50%    der Wassermenge der pulverförmigen bzw. der als Filterkuchen vorliegenden Produkte.



  Sie lassen sich wesentlich leichter und schneller trocknen und brauchen nicht gemahlen zu werden. Komplizierte Abfülleinrichtungen sind nicht mehr erforderlich, so dass der ganze Herstellungsprozess auch ganz wesentlich verbilligt wird. Die Trocknung erfolgt teilweise so leicht und schnell und glatt, dass teilweise Produkte schon durch gewöhnliche Lufttrocknung innerhalb von 24 Stunden in verkaufsfähiger Form gewonnen werden können.



   Auch die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Produkte als solche weisen vorteilhafte Eigenschaften auf. So hat sich bei der praktischen Erprobung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte gezeigt, dass durch Einsatz   z. B.    der Metallsalze und -seifen in Granulatform die Wirksamkeit erheblich verbessert wird. Viele dieser Metallsalze werden bekanntlich als Stabilisatoren verwendet. Überraschenderweise ergab sich, dass die Stabilisatoren in Granulatform wirksamer sind als die schwer verteilbaren entsprechenden Stabilisatoren in Pulverform und dass der Bedarf an zusätzlichen Gleitmitteln wesentlich geringer ist.



   So ergibt die Verwendung beispielsweise eines basischen Bleisulfats in Granulatform, das in Gegenwart von etwa   15%    eines Distearinsäureesters des Pentaerithrits granuliert wurde, bei der Herstellung von Rohren einen wesentlich schöneren Oberflächenglanz, bessere mechanische Werte und Erhöhung des Ausstosses. Die Verbesserung der mechanischen Werte ist möglicherweise auch darauf zurückzuführen, dass das Sulfat in seiner eigenen Gleitwirkung günstiger liegt als normales Sulfat, die zur Dispergierung des Sulfats im Kunststoff erforderlichen Zusätze an Gleitmitteln geringer sind und weil  durch die Verringerung der Gleitmittelmenge eine Verbesserung der mechanischen Werte, insuesondere der Kerbschlagzähigkeit und der Kälteschlagfestigkeit erreicht wird.

  Es ist bekannt, dass basische Bleisulfate und insbesondere basische Bleiphosphite an sich sehr schlecht im Kunststoff verteilbar sind, wenn sie nach den üblichen Verfahren hergestellt werden. Man braucht also relativ grosse Mengen an Dispergiermitteln. Bei diesen Dispergiermitteln handelt es sich sehr häufig um Stoffe, welche die mechanischen Werte der damit hergestellten Kunststoffe verschlechtern.



   Das Verfahren ist besonders anwendbar für die Herstellung von Verbindungen, die als Stabilisatoren, Gleitmittel, Pigmente, Füllstoffe oder Kautschukzusätze bei der Herstellung oder Verarbeitung von Kunststoffen, Gummiartikeln, Linoleum, Farben und Lacken und in vielen anderen Industriezweigen Vrwendung finden.



   Besonders interessant ist die Verwendung von Gleitmitteln zur Granulierung von Stabilisatoren für Polyvinylchlorid. Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es also, dem Verarbeiter fertige, für die jeweiligen Verarbeitungsbedingungen in oprimaler Zusammensetzung vorliegende, frei fliessende Granulate aus Gleit- und Stabilisierungsmitteln - auch unter Zusatz weiterer Verarbeitungsmittel, wie   z. B.    Antistatika, Farbstoffe usw. - zur Verfügung zu stellen, ein für den Verarbeiter bedeutender technischer Fortschritt.



   Im Hauptpatent wurde bereits darauf hingewiesen, dass das erfindungsgemässe Verfahren auch zur Granulierung von Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, Polyalkylenen, wie Polyäthylen, Polyacrylverbindungen sowie Mischpolymerisaten, angewendet werden kann, wobei die Durchführung des Verfahrens in den von der Herstellung nach Emulsionsverfahren enthaltenen Emulsionen direkt möglich ist.



   Die chlorhaltigen Polymeren fallen bei der Polymerisation in Form von Latizes an, deren wirtschaftlich vertretbare Aufarbeitung nur durch Sprühtrocknung möglich ist. Emulgatoren, Katalysatoren oder andere, die Eigenschaften wie Wasserfestigkeit, Thermostabilität, Transparenz oder andere Produktionseigenschaften negativ beeinflussende Zusätze können daher durch Auswaschen nicht entfernt werden.



   Chlorhaltige Polymere müssen daher dem Verarbeiter fast stets in feinpulvriger Form verkauft werden. Abgesehen von dem lästigen Stauben bei der Verarbeitung bereitet die mangelhafte Rieselfähigkeit der pulverförmigen Materialien Schwierigkeiten bei einer kontinuierlichen Verarbeitung, bei welcher die Harze beispielsweise über einen Vorratssilo und eine Schüttelrinne den Verarbeitungsmaschinen gleichmässig zugeführt werden sollen.



   Die nachträgliche maschinelle Granulierung der fertigen, getrockneten, pulverförmigen chlorhaltigen Polymeren ist zwar möglich und wird technisch auch durchgeführt, führt jedoch naturgemäss zu einer erheblichen Verteuerung der Harze und kann daher nur in Sonderfällen angewandt werden.



   Man hat daher bereits des öfteren versucht, diePolymerisation chlorhaltiger Polymerer in Suspension oder Emulsion so zu steuern, dass die Harze in körniger bzw. granulierter Form anfallen.



   Die deutsche Auslegeschrift Nr. 1 121 333 lehrt Polymerisate oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids aus der Suspension respektive Emulsion heraus unter Verwendung wasserlöslicher Per-Verbindungen als Katalysatoren und vorwiegend öllöslicher Fettsäuren aus Emulgatoren durch Steuerung der Rührgeschwindigkeit in Form filtrierbarer, agglomerierter Teilchen zu erhalten.



   In der deutschen Auslegeschrift Nr. 1 076 374 wird darauf hingewiesen, dass Vinylchlorid bei der Polymerisation nach dem Suspensionsverfahren in feinkörniger Form anfällt, wenn während der Polymerisation eine kleine Menge Glycerinmonoricinoleat zugesetzt wird.



   Es wurde nun gefunden, dass das erfindungsgemässe Verfahren besondere Vorteile für die Granulierung von chlorhaltigen Polymeren, die in wässriger Phase nach dem Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, bringt.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Nassgranulierung chlorhaltiger Polymerer, insbesondere chlorhaltiger Vinylpolymerer, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man die nach dem Suspensions- oder Emulsionsverfahren frisch polymerisierten Harze unter Zuhilfenahme von organischen Produkten, die einen Kohlenwasserstoffrest enthalten und deren Schmelzpunkt über   400 C    liegt, granuliert, indem man die Granulierhilfsmittel der Harzdispersion zusetzt und unter Rühren auf eine Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des Granulierhilfsmittels liegt, erwärmt, bis sich ein körniger Niederschlag gebildet hat, diesen abfiltriert und trocknet.



   Manchmal wird die Bildung des körnigen Niederschlages durch Abschrecken der erwärmten Mischung begünstigt.



   Als Granulierhilfsmittel sind insbesondere solche Produkte geeignet, die üblicherweise als Gleitmittel bei der Verarbeitung polymerer Vinylhalogenide verwendet werden. Sie enthalten meist einen längerkettigen Kohlenwasserstoffrest; Walrat oder andere Ester aus Fettalkoholen bzw. synthetischen Alkoholen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und Fettsäuren, oder Ester aus Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen, auch Partialester wie Trimethylolpropyldistearat oder   Pentaerythritdistearat,    sind vorzugsweise geeignet.



   Auch Fettalkohole, entsprechende synthetische Alkohole, Fettsäuren, entsprechende synthetische Säuren Oxy- oder Halogenfettsäuren sind günstig. Daneben sei auf Paraffine,   Syntheseparaffine,    Montanwachse, veredelte Montanwachse, gehärtete Öle, wie z.B. gehärtetes Ricinusöl, Esterwachse, Fettsäureamide, Fettsäurealkylolamide, Fettsäurealkylolaminester wie Triäthanolamindistearat, Fettamine, Fettketone wie Stearon, Anhydride höherer Karbonsäuren, oder längerkettige Äther wie Distearyläther als Granulierhilfsmittel verwiesen. Eingesetzt werden   250 %,    vorzugsweise 7-15 Gew. %, bezogen auf den zu granulierenden Stoff. Die Schmelzpunkte der Granulierhilfsmittel liegen zwischen 40 und   1500    C, die bevorzugten Granulierungstemperaturen liegen zwischen 45 und   65"C.   



   Granulierhilfsmittel, die bei Raumtemperatur sehr hart sind und dem Granulat einen spröden Griff verleihen, können durch geeignete Weichmacher weichgestellt werden.



  Harte Granulierhilfsmittel sind beispielsweise die Syntheseparaffine oder die veredelten Montanwachse mit Schmelzpunkten um   1000 C    oder Äthylen-bis-stearamid mit einem Schmelzpunkt um 1350 C. Aber auch niedriger schmelzende Wachse, wie z.B. Carnaubawachs, können bei Raumtemperatur hart und spröde sein. Zur Weichstellung sind die üblichen Weichmacher, wie Mineralöle,   Chlorparaffine,    epoxydierte Öle, wie epoxydiertes Sojabohnenöl, aber auch Phthalat- weichmacher wie DOP oder Phosphatweichmacher wie Trikresylphosphat geeignet.

 

   Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht auf einfache Art die Herstellung nicht staubender, rieselfähiger und leicht dosierbarer polymerer Vinylhalogenide, die aufgrund ihrer filtrierbaren Form leicht von störenden Verunreinigungen, wie Emulgatoren, Schutzkolloiden usw., durch Waschen befreit werden können. Das Trocknen der erfindungsgemäss hergestellten Granulate geht rasch vor sich, weil der Feuchtigkeitsgehalt von Harzen in Granulatform nur die Hälfte bis ein Drittel des Feuchtigkeitsgehaltes der entsprechenden Harze in der herkömmlichen Pulverform ausmacht.



   Ein bedeutender Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt ferner darin, dass als Granulierhilfsmittel solche Stoffe verwendet werden können, die später den chlorhaltigen   Vinylpolymeren ohnehin als Trennmittel bzw. Gleitmittel zugesetzt werden müssen. Gleichzeitig können Stabilisatoren, Antistatika, Farbstoffe oder andere Hilfsmittel mit granuliert werden, wobei die Zusammensetzung des Granulats den jeweiligen technischen Erfordernissen angepasst werden kann.



   Dies ist ein für die kunststoffverarbeitende Industrie sehr bedeutender technischer Fortschritt. Nach dem heute hauptsächlich angewandten Dry-blend-Verfahren müssen Harze, Weichmacher, Stabilisatoren, Gleitmittel, Farbstoffe, Antistatika und andere Verarbeitungshilfsmittel einzeln eingewogen und vermischt werden, bevor sie der Verarbeitungsmaschine zugeführt werden können. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es, bereits bei der Harzherstellung das gesamte Compound in Form eines einheitlichen rieselfähigen Granulats zu gewinnen, dessen Zusammensetzung in weitem Bereich den jeweiligen Erfordernissen des Verarbeiters angepasst werden kann. Die Verarbeitung wird dadurch wesentlich erleichtert und vereinfacht und kann kontinuierlich erfolgen; Wägefehler oder Ungleichmässigkeiten im Fertigprodukt durch mangelhaftes Vermischen werden vermieden.

 

   Beispiel
Ein in Suspension befindliches frisch polymerisiertes Polyvinylchlorid wird mit 30,0 Gew. % Dioctylphthalat und 4,0 Gew. %   Pentaerythritdistearat,    bezogen auf Harz, versetzt und unter Rühren auf   60     C aufgeheizt. Unter Rühren wird 10 Minuten lang auf   600 C    gehalten und anschliessend mit kaltem Wasser unter Rühren abgeschreckt. Das Harz fällt in Form von Granulaten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1-0,2 cm an. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Nassgranulierung chlorhaltiger Polymerer, insbesondere chlorhaltiger Vinylpolymerer, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach dem Suspensions- oder Emulsionsverfahren frisch polymerisierten Harze unter Zuhilfenahme von organischen Produkten, die einen Kohlenwasserstoffrest enthalten und deren Schmelzpunkt über 40 C liegt, granuliert, indem man die Granulierhilfsmittel der Harzdispersion zusetzt und unter Rühren auf eine Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des Granulierhilfsmittels liegt, erwärmt, bis sich ein körniger Niederschlag gebildet hat, diesen abfiltriert und trocknet.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Granulierhilfsmittel solche organische Produkte verwendet werden, die als Gleitmittel für die Verarbeitung von Kunststoffen, insbesondere Polyvinylchlorid, geeignet sind.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Granulierhilfsmittel Ester aus Fettalkoholen bzw.

   synthetischen Alkoholen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und Fettsäuren, Ester aus Fettsäuren und Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, den Polyäthylenglykolen, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trimethylolpropan oder Dimethylolbutanol benutzt werden.