CH527252A

CH527252A - Verfahren zur Herstellung von halogenfreien Küpenfarbstoffen der Benzanthronacridonreihe

Info

Publication number: CH527252A
Application number: CH1524168A
Authority: CH
Inventors: Willy Dr Braun; Helmut Dr Steuerle; Alfred Dr Schuhmacher
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1963-08-24
Filing date: 1964-08-11
Publication date: 1972-08-31

Description

Verfahren zur Herstellung von halogenfreien Küpenfarbstoffen der Benzanthronacridonreihe
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen halogenfreien Küpenfarbstoffen der Benzanthronacridonreihe, die man erhält, wenn man den Farbstoff der Formel
EMI1.1
in einer Schmelze, die Aluminiumchlorid, Harnstoff und gegebenenfalls Melamin enthält, in Gegenwart einer bis zu 1,5-fachen molaren Menge, bezogen auf Farbstoff, an halogenierend wirkenden Mitteln auf Temperaturen zwischen 50 und 150 OC, vorzugsweise 60 und 100 "C, erhitzt.

Aus den schweizerischen Patentschriften Nrn.

329 726 und 326 968 ist bekannt, dass man einen blaustichig oliv färbenden Küpenfarbstoff erhält, wenn man den durch alkalische Kondensation von 6,Bz-1-bis-(oc- anthrachinonylamino)-benzanthron hergestellten olivfarbenen Küpenfarbstoff in einer Schmelze aus Aluminiumchlorid und Flussmitteln mit halogenierenden Mitteln behandelt. Sowohl dieser Farbstoff als auch der im
Farbton ähnliche, nach Beispiel 5 der schweizerischen
Patentschrift Nr. 329 726 aus dem gleichen Ausgangs produkt als Zwischenprodukt erhältliche, nichtnaloge- nierte Farbstoff haben wegen ihrer unbefriedigenden fär berischen Eigenschaften keine praktische Bedeutung er langen können.

Da die neuen Farbstoffe nicht durch Strukturfor meln eindeutig charakterisiert werden können, werden sie durch die Methode definiert, nach der sie hergestellt werden. Von den aus den schweizerischen Patentschrif ten Nrn. 329 726 und 326 968 bekannten blaustichig oliv färbenden Küpenfarbstoffen unterscheiden sich die neuen Farbstoffe durch einen khaki bis oliv färbenden
Ton.

Der für das neue Verfahren als Ausgangsverbindung zu verwendende Farbstoff (C.I. Vat Black 25, C.I. No.

69 525) lässt sich durch alkalische Kondensation von 6,Bz-1-bis-(X-anthrachinonylamino)-benzanthron erhalten, z. B. indem man das 6,Bz-1-bis-(a-anthrachinonyl amino)-benzanthron nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift Nr. 517 442 in einem Gemisch aus Kaliumhydroxyd und Alkohol bei Temperaturen von 120 bis 200 "C verschmilzt.

Dieser Farbstoff wird, wie gesagt, in einer Schmelze, die Aluminiumchlorid und Harnstoff enthält, in Gegenwart einer bis zu 1,5-fachen molaren Menge, bezogen auf Farbstoff, an Halogen, eines Halogen liefernden Stoffes, einer aromatischen Nitroverbindung oder eines anorganischen Oxydationsmittels umgesetzt. Man wählt hierfür zweckmässig Schmelzen aus Aluminiumchlorid und Harnstoff, wie sie in der deutschen Patentschrift Nr.

878 647 beschrieben werden. Zur Herstellung der neuen Farbstoffe haben sich solche Schmelzen der genannten Art als besonders vorteilhaft erwiesen, die auf 100 Teile Aluminiumchlorid 20 bis 35 Teile Harnstoff enthalten, wobei ein Teil des Harnstoffs durch Melamin ersetzt sein kann. Man benötigt auf 1 Gewichtsteil Farbstoff etwa 5 bis 10 Gewichtsteile der genannten Schmelze. In den Schmelzen löst sich sein Farbton bei Temperaturen bis etwa 100 "C nach grün verschiebt. Eine Farbtonverschiebung nach grün wird z. B. dann beobachtet, wenn man die Ausgangsverbindung nach dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift Nr. 329 726 mit Schmelzen aus Aluminiumchlorid und anorganischen Salzen als Flussmittel behandelt, wobei andere Farbstoffe gebildet werden.

Das neue Verfahren wird durchgeführt, indem man die Ausgangsverbindung in den genannten Schmelzen in Gegenwart besagter Mittel auf Temperaturen von etwa 50 bis 150 OC, vorzugsweise 60 bis 100 "C, erhitzt.

Hierbei erfährt die Ausgangsverbindung bei Temperaturen um etwa 80 OC und bei einer längeren, z. B. 20 bis etwa 50 Stunden dauernden Einwirkung eine chemische Veränderung, die sich durch eine Farbtonverschiebung von oliv nach braunoliv zu erkennen gibt. Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle in khakifarbenen Tönen von sehr guten Echthe; > en färbt. Man kann das Verfahren auch bei Temperafuren über 100 "C ausführen, jedoch wird mit steigender Temperatur eine Nebenreaktion gefördert, die slch am Verfahrensprodukt durch eine unerwünschte Nuancenverschiebung nach blaugrün bemerkbar macht. Man verwendet, bezogen auf 1 Mol Ausgangsfarbstoff, etwa 1 bis 1,5 Mol Halogen oder etwa 1 bis 1,5 Mol Halogen abgebende Substanz.

Als Halogen liefernde Mittel kommen ausser Chlor und Brom auch Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Chlorsulfonsäure, Chlorschwefel oder Gemische derselben in Betracht. Auch aromatische Nitroverbindungen wie beispielsweise Nitrobenzol oder nitrobenzolsulfonsaures Natrium und anorganische Oxydationsmittel wie Natriumchlorat, die bekanntiich in Verbindung mit dem Aluminiumchlorid der Schmelzen halogenierend wirken, können verwendet werden. Man kann die Umsetzung sowohl in offenen als auch in geschlossenen Gefässen durchführen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtseinheiten.

Beispiel 1
Man trägt in einen Eisenkessel abwechselnd und in kleinen Anteilen 100 Teile Aluminiumchlorid und 30 Teile Harnstoff ein. Die Masse erhitzt sich dabei und schmilzt zusammen. Man - lässt die Temperatur zweckmässigerweise auf 125 bis 130 OC ansteigen. Wenn man eine klare Schmelze erhalten hat, trägt man bei 75 bis 30 C 2 Teile 1-nitro-benzol-3-sulfonsaures Natrium und nach einer Stunde bei 80 C 12,5 Teile des in Beispiel 1 der deutschen Patentschrift Nr. 517.442 beschriebenen Farbstoffs ein. Man rührt zwei Stunden nach. Dann presst man die Schmelze in 1500 Teile Wasser, das 20 Teile konzentrierte Salzsäure enthält, saugt die Fällung ab und wäscht sie neutral.

Man erhält 12,5 Teile eines neuen, chlorfreien Küpenfarbstoffs, der Baumwolle aus olivfarbener Küpe in echten braunoliven Tönen anfärbt.

Beispiel 2
In eine aus 100 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 30 Teilen Harnstoff hergestellte Schmelze den bei 70 bis 80 CC 12,5 Teile des nach Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs eingetragen. Man rührt eine Stunde nach und lässt dann bei 100 C 1,5 Teile Sulfurylchlorid zulaufen. Nach einer weiteren Stunde wird die Schmelze in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält 12,5 Teile eines dunkelbraunen Pulvers, das praktisch halogenfrei ist und Baumwolle aus olivfarbener Küpe in khakifarbenen Tönen von guten Echtheiten färbt.

Beispiel 3
In eine Schmelze aus 160 Teilen Aluminiumchlorid und 52 Teilen Harnstoff trägt man bei 95 bis 100 "C 20 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs ein. Man rührt eine Stunde bei 95 bis 100 "C nach und lässt dann 4 Teile Chlorsulfonsäure zulaufen. Nach einer Stunde arbeitet man wie üblich auf und erhält einen khakifarbenen Küpenfarbstoff, der hervorragende Echtheiten aufweist.

Beispiel 4
Zu einer Schmelze aus 200 Teilen Aluminiumchlorid und 60 Teilen Harnstoff gibt man 25 Teile des in Bei spiel 1 verwendeten Farbstoffs. Bei 80 bis 85 "C setzt man dann 1,5 Teile 1,3-Dinitrobenzol zu. Nach einer Stunde wird aufgearbeitet. Man erhält einen Farbstoff, der praktisch chlorfrei ist und dem nach Beispiel 1 erhältlichen Farbstoff entspricht.

Gibt man anstatt 1,3-Dinitrobenzol 7 Teile Kaliumchlorat zu, so erhält man einen Farbstoff, der etwas grüner färbt.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von halogenfreien Küpenfarbstoffen der Benzanthronacridonreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man den Farbstoff der Formel EMI2.1 in einer Schmelze, die Aluminiumchlorid und Harnstoff enthält, in Gegenwart einer bis zu 1,5-fachen molaren Menge, bezogen auf Farbstoff, an Halogen, einem ,Halo- gen liefernden Stoff, einer aromatischen Nitroverbindung oder einem anorganischen Oxvdationsmittel auf eine zwischen 50 und 150 "C liegende Temperatur erhitzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schmelze verwendet, die ausserdem Melamin enthält.

2. Verfahren nach Patentanspruch, bei dem man eine Schmelze verwendet, die auf 100 Gewichtsteile Aluminiumchlorid 20 bis 35 Gewichtsteile Harnstoff oder 20 bis 35 Gewichtsteile eines Gemisches aus Harnstoff und Melamin enthält.

3. Verfahren nach Patentanspruch, bei dem man Chlor, Brom, Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Chlorsulfonsäure, Chlorschwefel oder deren Gemische verwendet.

4. Verfahren nach Unteranspruch 3, bei dem man auf ein Mol Farbstoff 1 bis 1,5 Mol Sulfurylchlorid verwendet.