DE1250030B - Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen - Google Patents

Description

BUNBESREPUBLIE DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. CL:

C09b

Deutschem.: 22 b-3/09

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

1250030
B73250IVc/22b 24. August 1963 14. September 1967 28. März 1968

Auslegetag:

Ausgabetag:

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Aus den schweizerischen Patentschriften 329 726 und 326 968 ist bekannt, daß man einen blaustichigolivfärbenden Küpenfarbstoff erhält, wenn man den durch alkalische Kondensation von 6,Bz-l-bis-(«-anthrachinonylamino)-benzanthron hergestellten olivfarbenen Küpenfarbstoff in einer Schmelze aus Alümmiurnchlorid und Flußmitteln mit halogenieren^ den Mitteln behandelt. Sowohl dieser Farbstoff als auch der im Farbton ähnliche, nach Beispiel 5 der schweizerischen Patentschrift 329 726 aus dem gleichen Ausgangsprodukt als Zwischenprodukt erhältliche nicht halogenierte Farbstoff haben wegen ihrer unbefriedigenden färberischen Eigenschaften keine praktische Bedeutung erlangen können.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man wertvolle neue khaki- bis olivfärbende Küpenfarbstoffe erhält, wenn man den durch alkalische Kondensation von 6,Bz-l-bis-(«-anthrachinonylamino)-benzanthron herstellbaren Farbstoff in einer Schmelze, die Aluminiumchlorid und Harnstoff enthält, gegebenenfalls in Gegenwart von halogenierend wirkenden Mitteln, umsetzt.

Der für das Verfahren nach der Erfindung als Ausgangsverbindung zu verwendende Farbstoff läßt sich durch alkalische Kondensation von 6,Bz-I-bis-(λ - anthrachinonylamino) - benzanthron herstellen, z.B. indem man das 6,Bz-I-bis-(oc-anthrachinonylamino)-benzanthron nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 517 442 in einem Gemisch aus Ätzkali und Alkohol bei Temperaturen von 120 bis 200° C verschmilzt.

Der hierbei erhältliche Farbstoff wird in einer Schmelze, die Aluminiumchlorid und Harnstoff enthält, gegebenenfalls in Gegenwart halogenierend wirkender Mittel, umgesetzt. Man wählt hierfür Schmelzen aus Aluminiumchlorid und Harnstoff, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 878 647 beschrieben werden. Zur Herstellung der neuen Farbstoffe haben sich solche Schmelzen der genannten Art als besonders vorteilhaft erwiesen, die auf 100 Teile Aluminiumchlorid, etwa 20 bis 35 Teile Harnstoff enthalten, wobei ein Teil des Harnstoffs durch Melamin ersetzt sein kann. In diesen Schmelzen löst sich der Ausgangsfarbstoff, ohne daß sich sein Farbton bei Temperaturen bis etwa 100° C nach Grün verschiebt. Eine Farbtonverschiebung nach Grün wird z. B. dann beobachtet, wenn man die Ausgangsverbindung nach dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift 329 726 mit Schmelzen aus Aluminiumchlorid und anorganischen Salzen als Flußmittel behandelt, wobei andere Farbstoffe gebildet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird z. B. durch-Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen

Patentiert für:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Willy Braun,

Dr. Helmut Steuerte, Heidelberg; Dr. Alfred Schuhmacher, Ludwigshafen/Rhein

geführt, indem man die Ausgangsverbindung in den genannten Schmelzen auf Temperaturen von etwa 50 bis 15O⁰C, vorzugsweise 60 bis 100⁰C, erhitzt. Hierbei erfährt die Ausgangsverbindung bei Temperaturen um etwa 80° C und. bei einer längeren, z. B. 20 bis etwa 50 Stunden dauernden Einwirkung eine chemische Veränderung, die sich durch eine Farbtonverschiebung von Oliv nach Braunoliv zu erkennen gibt. Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle in khakifarbenen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt. Man kann das Verfahren auch bei Temperaturen über 100°C ausführen, jedoch wird mit steigender Temperatur eine Nebenreaktion gefördert, die sich am Verfahrensprodukt durch eine unerwünschte Nuancenverschiebung nach Blaugrün bemerkbar macht.

Man kann das Verfahren nach der Erfindung auch durchführen, indem man den Ausgangsfarbstoff in den genannten Schmelzen in Gegenwart von halogenierend wirkenden Mitteln, umsetzt. Man erhält hierbei sehr ähnliche Farbstoffe, jedoch in erheblich kürzerer Zeit und reinerer Form, wenn man, bezogen auf 1 Mol Ausgangsfarbstoff, etwa ί Mol Halogen oder etwa 1 Mol Halogen abgebende Substanz verwendet. Erhöht man den Zusatz an halogenierend wirkenden Mitteln auf darüberliegende Mengen, so tritt Halogenierung ein, und man erhält Küpenfarbstoffe, die Baumwolle aus olivfarbener Küpe in braunoliven bis oliven Farbtönen färben. Der Farbton der neuen Farbstoffe verschiebt sich mit zunehmendem Halogengehalt von Braunoliv nach Oliv.

Als halogenierend wirkende Mittel kommen außer Chlor und Brom auch Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Chlorsulfonsäure, Chlorschwefel oder Gemische derselben in Betracht. Auch aromatische Nitroverbindungen, wie beispielsweise Nitrobenzol oder

809 531/112

nitrobenzolsulfonsaures Natrium, und anorganische Oxydationsmittel, wie Natriumchlorat, die bekanntlich in Verbindung mit dem Aluminiumchlorid der Schmelzen halogenierend wirken, können verwendet werden. Man kann die Umsetzung sowohl in offenen als auch in geschlossenen Gefäßen durchführen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtseinheiten.

B e i s ρ i e 1 1

Man trägt in einen Eisenkessel abwechselnd und in kleinen Anteilen 100 Teile Aluminiumchlorid und 30 Teile Harnstoff ein. Die Masse erhitzt sich dabei und schmilzt zusammen. Man läßt die Temperatur zweckmäßigerweise auf 125 bis 13O⁰C ansteigen. Wenn man eine klare Schmelze erhalten hat, trägt man bei 75 bis 80⁰C 12,5 Teile des im Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 517 442 beschriebenen Farbstoffs ein. Wenn alles gelöst ist, preßt man 1 atü Chlor auf und leitet dann bei 1 atü und 8O⁰C 3,6 Teile Chlor ein. Dann preßt man die Schmelze in 1500 Teile Wasser, das 20 Teile konzentrierte Salzsäure enthält, saugt die Fällung ab und wäscht sie neutral. Man erhält13,5 Teile eines neuen Küpenfarbstoffs, der 11,5 % Chlor enthält. Er färbt Baumwolle aus olivfarbener Küpe in Olivtönen von ausgezeichneten Echtheiten.

Leitet man nur 1,6 Teile Chlor ein, so erhält man 12,5 Teile eines Küpenfarbstoffs, der 3,5 % Chlor enthält. Er färbt Baumwolle aus olivfarbener Küpe in echten braunoliven Tönen.

Beispiel 2

In eine wie im Beispiel 1 aus 100 Teilen Aluminiumchlorid und 30 Teilen Harnstoff hergestellte Schmelze trägt man bei 80⁰C 12,5 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs ein, rührt bis zur vollständigen Lösung und tropft dann bei 75 bis 80⁰C innerhalb einer Stunde 3 Teile Brom ein. Man rührt noch ¹I₂ Stunde nach und arbeitet in der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Weise auf. Man erhält 13,1 Teile eines Farbstoffs, der 7,7 °/₀ Brom enthält. Er färbt Baumwolle aus olivfarbener Küpe in Olivtönen mit sehr guten Echtheiten.

Beispiel 3

Man stellt aus 100 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 30 Teilen Harnstoff, wie im Beispiel 1 angegeben, eine homogene Schmelze her. In diese Schmelze trägt man 2 Teile l-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium und nach einer Stunde bei 80° C 12,5 Teile des nach Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs ein. Man rührt 2 Stunden nach und arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Man erhält 12,5 Teile eines neuen Küpenfarbstoffs, der Baumwolle aus olivfarbener Küpe in echten braunoliven Tönen anfärbt.

Beispiel 4

In eine aus 100 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 30 Teilen Harnstoff hergestellte Schmelze werden bei 70 bis 80° C 12,5 Teile des nach Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs eingetragen. Man rührt 1 Stunde nach und läßt dann bei 100⁰C 1,5 Teile Sulfurylchlorid zulaufen. Nach einer weiteren Stunde wird die Schmelze in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält 12,5 Teile eines dunkelbraunen Pulvers, das praktisch halogenfrei ist und Baumwolle aus olivfarbener Küpe in khakifarbenen Tönen von guten Echtheiten färbt.

Beispiel 5

Aus 100 Teilen Aluminiumchlorid und 25 Teilen Harnstoff wird eine klare Schmelze hergestellt. Bei 60°C trägt man 10 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs ein. Dann läßt man innerhalb von 30 Minuten 3 Teile Sulfurylchlorid zulaufen. Nach lstündigem Nachrühren; wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 10 Teile eines neuen Küpenfarbstoff?, der Baumwolle braunoliv anfärbt. Sein Chlorgehalt beträgt ungefähr 5 %.

Beispiel 6

In eine Schmelze aus 100 Teilen Aluminiumchlorid und 30 Teilen Harnstoff trägt man 10 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs ein. Man läßt 1 Stunde bei 100° C rühren und leitet dann bei der gleichen Temperatur innerhalb einer halben Stunde 4 Teile Chlor durch die Mischung. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man einen neuen Farbstoff, der Baumwolle braunoliv anfärbt.

B ei s ρ i e 1 7

In eine Schmelze aus 160 Teilen Aluminiumchlorid und 50 Teilen Harnstoff trägt man bei 100° C 20 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs ein. Man rührt 1 Stunde nach und läßt dann bei 100⁰C innerhalb einer Stunde 22 Teile Chlorsulfonsäure zulaufen. Nach einer weiteren Stunde wird die Schmelze wie üblich aufgearbeitet. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in braunoliven Tönen von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 8

50 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs trägt man bei 80 bis 85° C in eine Schmelze aus 600 Teilen Aluminiumchlorid und 180 Teilen Harnstoff ein. Dann leitet man in einer Stunde 50 Teile Chlor ein. Man rührt ¹J₂ Stunde nach und arbeitet, wie bereits beschrieben, auf. Der so erhaltene Küpenfarbstoff färbt Baumwolle in gelbstichigoliven Tönen an. Sein Chlorgehalt beträgt ungefähr 13 %.

Beispiel 9

In eine Schmelze aus 160 Teilen Aluminiumchlorid und 52 Teilen Harnstoff trägt man bei 95 bis 100° C 20 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs ein. Man rührt 1 Stunde bei 95 bis 100⁰C nach und läßt dann 4 Teile Chlorsulfonsäure zulaufen. Nach einer Stunde arbeitet man wie üblich auf und erhält einen khakifarbenen Küpenfarbstoff, der hervorragende Echtheiten aufweist.

Beispiel 10

Zu 100 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid gibt man 22 Teile Harnstoff. Man rührt, bis eine klare Schmelze entstanden ist. Dann gibt man bei 5O⁰C 9 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs und anschließend 3 Teile Thionylchlorid zu. Nach _i einer Stunde wird aufgearbeitet. Man erhält einen braunoliven Küpenfarbstoff mit sehr guten Eigenschaften.

B ei sp i e 1 11

Zu einer Schmelze aus 200 Teilen Aluminiumchlorid und 60 Teilen Harnstoff gibt man 25 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs. Bei 80 bis 85⁰C setzt man dann 1,5 Teile 1,3-Dinitrobenzol zu. Nach einer Stunde wird aufgearbeitet. Man erhält einen

Farbstoff, der praktisch chlorfrei ist und dem nach Beispiel 1 erhältlichen Farbstoff, der 3,5 % Chlor enthält, in der Nuance entspricht.

Gibt man anstatt 1,3-Dinitrobenzol 7 Teile Kaliumchlorat zu, so erhält man einen Farbstoff, der etwas grüner färbt.

Beispiel 12

In eine aus 100 Teilen Aluminiumchlorid, 22,5 Teilen Harnstoff und 7,5 Teilen Melamin hergestellte Schmelze trägt man bei 120°C 10 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs ein und rührt 24 Stunden bei 120 bis 125° C. Man arbeitet, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, auf und erhält 10 Teile eines praktisch halogenfreien Farbstoffs, der Baumwolle aus olivfarbener Küpe in khakifarbenen Tönen von guten Echtheiten färbt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man den durch alkalische Kondensation von 6,Bz-l-bis-(a-anthrachinonylamino)-benzanthron herstellbaren Farbstoff in einer Scnmelze, die Aluminiumchlorid und Harnstoff enthält, gegebenenfalls in Gegenwart von halogenierend wirkenden Mitteln, umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 878 647;
   britische Patentschrift Nr. 814 619.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.