Verfahren zur Deuterium-Anreicherung eines Wasserstoff enthaltenden Mediums
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Deuterium Anreicherung eines Wasserstoff enthaltenden Mediums, wobei in einer Voranreicherung aus Stickstoff und Wasserstoff bestehendes Synthesegasgemisch mit flüssigem Ammoniak in Isotopenaustausch gebracht wird und anschliessend aus der Voranreicherungsstufe mit Deuterium angereichertes Medium entnommen wird, welches als Ausgangsstoff zur Gewinnung von schwerem Wasser dient.
Bekanntlich reichert sich in sogenannten Austauschtürmen, in welchen Deuterium enthaltender Wasserstoff mit flüssigem Ammoniak in innigen Kontakt gebracht wird, der Ammoniak mit Deuterium an. Der Anreicherungsgrad des Ammoniaks an Deuterium bei einem derartigen Isotopenaustausch ist durch die Gleichgewichtskonstante bestimmt, die ihrerseits von der Reaktionstemperatur abhängig ist. Eine weitere Anreicherung von Deuterium im Ammoniak kann dadurch erreicht werden, dass man das angereicherte Ammoniak in einer sogenannten Crackinganlage in ein aus Stickstoff, Wasserstoff, Wasserstoff-Deuterid und Deuterium bestehendes Synthesegasgemisch spaltet und zwischen diesem angereicherten Gemisch und Ammoniak einen Isotopenaustausch durchführt.
Für Voranreicherungsstufen, in welchen ein Isotopenaustausch zwischen einem Synthesegasgemisch und flüssigem Ammoniak durchgeführt wird, gibt es mehrere Ausführungsarten. So kann die Voranreicherung beispielsweise in einem sogenannten bithermen oder in einem monothermen Prozess durchgeführt werden. Die Erfindung ist nicht auf eine spezielle Art dieser Voranreicherung beschränkt.
Zum Beispiel wird in einem monothermen Voranreicherungsprozess durch katalytisch geförderten Isotopenaustausch zwischen aus Stickstoff und Wasserstoff bestehendem Synthesegasgemisch und im Gegenstrom zu diesem geführten, einen Katalysator enthaltenden flüssigen Ammoniak, Ammoniak mit Deuterium angereichert, wobei an der Stelle niedriger Deuteriumkonzentration eine Umwandlung von Synthesegasgemisch in flüssiges Ammoniak und an einer Stelle hoher Deuteriumkonzentration eine Umwandlung von Ammoniak in Synthesegasgemisch vorgenommen wird.
Hierbei kann aus der Voranreicherungsstufe entnommener Ammoniak hoher Deuteriumkonzentration - nachdem aus dem vorangereicherten Ammoniak der Katalysator ausgeschieden und an eine Stelle niedriger Deuteriumkonzentration wieder in den Voranreicherungsprozess eingeleitet worden ist als Ausgangsstoff zur Gewinnung von Wasser dienen.
Wenn eine Ammoniak-Gewinnungsanlage vorhanden ist, so ist es vorteilhaft, das dieser Anlage zugeführte aus Stickstoff und Wasserstoff mit einer natürlichen Konzentration an Deuterium bestehende Synthesegas in eine Voranreicherungsstufe der vorstehend geschilderten Art einzuspeisen, und nachdem in den Austauschtürmen dieser Voranreicherungsstufe das Synthesegas abgereichert worden ist, dieses an Deuterium verarmte Synthesegas der Ammoniak-Gewinnungsanlage zuzuführen.
Die in der Voranreicherungsstufe zirkulierende Menge an Synthesegasgemisch bzw. Ammoniak ist proportional der Deuterium-Konzentration u. der Einspeisemenge und umgekehrt proportional zur Isotopenmenge, d.h.
zur Deuteriummenge des Endprodukts, nämlich des schweren Wassers.
Wie sich aus Vorstehendem ergibt, ist bei Vorhandensein einer Ammoniak-Gewinnungsanlage die erreichbare Produktmenge an schwerem Wasser durch die der Ammoniak-Gewinnungsanlage zugeführte und in einer Voranreicherungsstufe einer Schwerwasser-Gewinnungsanlage an Deuterium abgereicherte Synthesegasmenge natürlicher Deuteriumkonzentration bestimmt.
Häufig besteht aber Bedarf an der Gewinnung einer grösseren Menge an schwerem Wasser, als dieses auf Zudem geschilderten Wege bei Vorhandensein einer Ammoniak Gewinnungsanlage mit einer vorgegebenen Ammoniak Produktmenge möglich ist.
Die Erfindung hat es sich zur Aufgabe gemacht, bei Vorhandensein einer bestehenden Ammoniak-Gewinnungsanlage, für die eine beschränkte Menge an Synthesegas mit natürlicher Deuteriumkonzentration zur Verfügung steht, und dessen Deuteriumgehalt in einer Anlage zur Gewinnung von schwerem Wasser nutzbar gemacht wird, die Produktmenge an schwerem Wasser zu erhöhen, ohne dass die Voranreicherungsstufe sowie die Endanreicherungsstufe einer Anlage zur Gewinnung von schwerem Wasser energetisch oder apparativ aufwendiger werden.
Die Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass der Voranreicherungsstufe eine Aufbereitungsstufe vorgeschaltet ist, in welcher die aus Synthesegasgemisch bestehende, in die Voranreiche rungsstufe eingeführte Einspeisemenge an Deuterium angereichert wird, erstens mit Hilfe von Isotopenaustausch zwischen einer Ammoniak-Gewinnungsanlage zugeführtem Synthesegas und aus dieser Anlage entnommen nem flüssigem Ammoniak und zweitens durch Abreicherung von Wasser natürlicher Deuteriumkonzentration.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung kann darin bestehen, dass das durch Isotopenaustausch angereicherte, flüssige Ammoniak verdampft und in Isotopenaustausch mit Wasser natürlicher Deuteriumkonzentration gebracht wird, wobei sich das Wasser mit Deuterium anreichert. und dass sodann aus diesem angereicherten Wasser der darin gelöste Ammoniakgehalt ausrektifiziert wird, dass weiterhin das angereicherte Wasser in Isotopenaustausch mit aus der Voranreicherungsstufe entnommenem, an Deuterium verarmten Syn tilesegasgemisch gebracht wird, wobei sich das Synthesegasgemisch mit Deuterium anreichert und in die Voran reicherungsstufe eingespeist wird.
Eine weitere vorteilhafte Möglichkeit zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann darin bestehen, dass das angereicherte, flüssige Ammoniak in Isotopenaustausch mit einer Teilmenge von aus der Voranreicherungsstufe entnommenem. an Deuterium verarmten Synthesegasgemisch gebracht wird, wobei sich letzteres an Deuterium anreichert, bevor es wieder in die Voranreicherungsstufe eingespeist wird, und dass weiterhin die restliche Teilmenge in Isotopenaustausch mit Wasser natürlicher Deuteriumkonzentration gebracht wird, wobei sich das Synthesegasgemisch mit Deuterium anreichert und ebenfalls in die Voranreicherungsstufe eingeleitet wird. Hierbei können beispielsweise die beiden in der Aufbereitungsstufe mit Deuterium unterschiedlicher Konzentration angereicherten Mengenströme in eine gemeinsame Stelle in die Voranreicherungsstufe eingespeist werden.
Andererseits ist es auch möglich, dass der in der Aufbereitungsstufe auf eine höhere Konzentration an Deuterium angereicherte Teilstrom in die Voranreicherungsstufe an einer Stelle entsprechender Deuteriumkonzentration eingeleitet wird, und dass der auf eine niedrige Deuteriumkonzentration angereicherte Mengenstrom in die Voranreicherungsstufe an einer Stelle niedrigerer Deutenumkonzentraflon eingespeist wird.
Die Erfindung wird anhand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen im folgenden näher erläutert.
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Aufbereitungsstufe mit anschliessender Voranreicherungsstufe, während in den
Fig. 2 und 3 abgewandelte Ausführungsformen für Aufbereitungsstufen dargestellt sind.
Die Aufbereitungsstufe gemäss Fig. 1 zeigt einen Austauschturm 1 bekannter Bauart, in welchem die zur Ammoniak-Gewinnung dienende Synthesegasmenge (N + 3H) spielsweise 1000 tlTag mit 125 ppm) eingespeist und sodann nach Isotopenaustausch mit an Deute riuin verarmtem, flüssigen Ammoniak (beispielsweise 156 t iTag mit 12,5 ppm) aus der nicht dargestellten Ammoniak-Gewinnungsanlage dieser Anlage zugeführt wird.
Durch Leitung 3 wird das im Rurm 1 zum Beispiel auf 725 ppm angereicherte flüssige Ammoniak in einen Verdampfer 4 eingeleitet, dort verdampft und durch eine Leitung 5 in eine Austauschkolonne 6 eingespeist. Diese Austauschkolonne kann beispielsweise als Siebboden-, Glockenboden- oder Füllkörper enthaltende Kolonne ausgebildet sein. Im Abschnitt 6a findet ein Isotopenaustausch mit durch Leitung 7 eingespeistem natürlichen Wasser (beispielsweise 768 t/Tag und 140 ppm) statt, wobei sich das Wasser mit Deuterium anreichert (beispielsweise auf 315 ppm). Im oberen Teil 6b der Kolonne 6, d.h. oberhalb der Einspeisung des Wassers wird aus dem aufwärtsströmenden, dampfförmigen Ammoniak der darin enthaltene Wasserdampf mindestens nahezu vollständig in mehreren Trennstufen ausgewaschen.
Das in einem Kondensator 8 verflüssigte Wasser wird in die Kolonne 6 wieder als Rücklauf eingespeist. Der kondensierte Ammoniak (welcher beispielsweise auf 150 ppm abgereichert worden ist) wird durch eine Leitung 9 zum Beispiel an den Ausgang der Ammoniak-Gewinnungsanlage zurückgeführt.
Im unteren Teil 6c der Kolonne 6, d.h. unterhalb der Einspeisestelle des Ammoniakdampfs, wird in mehreren Trennstufen aus dem abwärtsströmenden, mit Deuterium angereicherten Wasser der darin gelöste Ammoniakgehalt ausrektifiziert. In einem Verdampfer 10 wird der im angereicherten Wasser noch enthaltene Ammoniak verdampft und wieder in den unteren Teil 6c der Kolonne 6 eingespeist.
Die Kolonne 6 gliedert sich im Ausführungsbeispiel in drei Teile 6a, 6b, 6c. Obwohl diese Ausführungsform besonders vorteilhaft ist, kann die Kolonne auch durch drei separate Kolonnen ersetzt werden, von welchen je eine der genannten Funktionen erfüllt.
Aus dem Verdampfer 10 strömt das mit Deuterium angereicherte Wasser (beispielsweise mit 315 ppm) in einen Austauschturm 11. in welchem es mit in der Voranreicherungsstufe verarmte Synthesegasgemisch reagiert. Aus der Voranreicherungsstufe, die nachstehend noch näher beschrieben wird, wird verarmtes Synthesegasgemisch (beispielsweise 1000 tiTag mit 10 ppm) durch eine Leitung 12 in den unteren Teil des Turms 11 eingespeist. Im Turm reichert sich das Synthesegasgemisch durch Isotopenaustausch mit angereichertem Wasser an Deuterium an (beispielsweise auf 156ppm) und wird durch Leitung 13 als Feed in die Voranreicherungsstufe eingespeist. Aus dem unteren Teil des Turms 11 wird durch eine Leitung 14 verarmtes Wasser weggeführt. beispielsweise mit einer Deuteriumkonzentration von 30ppm.
Um die Verluste der Gesamtanlage an Synthesegasgemisch zu decken, ist an Leitung 2 eine mit der Leitung 12 verbundene Leitung 2a angeschlossen.
Die in der Zeichnung dargestellte Ausführungsform einer Voranreicherungsstufe weist zwei Austauschtürme 15 und 16 für einen monothermen Isotopenaustausch auf.
Eine symbolisch durch einen Kreis 17 dargestellte Crakking-Einrichtung führt den Ammoniak in ein Gasgemisch aus drei Molekülen H2 und einem Molekül N über, das zur Speisung des Gasrückflusses (gestrichelte Linie) in dem Austauschturm 16 dient.
Eine Ammoniak-Syntheseeinrichtung für die Voranreicherungsstufe ist symbolisch durch ei nen Kreis 18 dargestellt. Diese Anlage speist den Flüssigkeitsrücklauf (durchgehende Linie) der Austauschtürme 15 und 16.
Die Voranreicherungsstufe wird durch Leitung 13 mit angereichertem Synthesegasgemisch (beispielsweise 1000 tlTag und 156 ppm) gespeist. Zwischen Austausch turm 15 und der Syntheseeinrichtung 18 wird durch Leitung 12 verarmtes Synthesegasgemisch in die Aufbereitungsstufe, wie vorher beschrieben, eingespeist.
Zwischen Austauschturm 16 und der Cracking-Einrichtung 17 wird im Ausführungsbeispiel angereicherter Ammoniak (beispielsweise 260 t/Tag mit 50 558 ppm) in eine nicht dargestellte Endanreicherungsstufe zur Gewinnung von schwerem Wasser durch eine Leitung 19 eingeleitet. Aus dieser Anlage wird verarmter Ammoniak durch eine Leitung 20 wieder vor der Cracking-Einrichtung in die Voranreicherungsstufe eingespeist. Es wäre ebenfalls möglich, angereichertes Synthesegasgemisch nach der Cracking-Einrichtung der Voranreicherungsstufe für die Zuführung in die Endanreicherungsstufe zu entnehmen.
Fig. 2 zeigt eine gegenüber Fig. 1 abgewandelte Ausführungsform der Erfindung, wobei die mit Fig. 1 übereinstimmenden Konstruktionselemente und Leitungen mit den gleichen Bezugsziffern versehen sind. In der Zeichnung sind ebenfalls Angaben für ein Zahlenbeispiel eingetragen.
Abweichend von Fig. 1 wird das aus der Voranreicherungsstufe durch Leitung 12 entnommene, verarmte Synthesegasgemisch in zwei Teilströme aufgeteilt. Ein erster Teilstrom wird durch eine Leitung 12a durch einen Austauschturm 21 geführt, dort durch Isotopenaustausch mit aus dem Austauschturm 1 entnommenen, angereicherten flüssigen Ammoniak an Deuterium angereichert und in die Leitung 13 mittels einer Leitung 1 3a eingespeist.
Ein zweiter Teilstrom wird durch eine Leitung 12b in einen Austauschturm 22 eingeleitet, worin er sich durch Isotopenaustausch mit Wasser natürlicher Deuteriumkonzentration an Deuterium anreichert und sodann durch eine Leitung 13b ebenfalls in die Leitung 13 eingeleitet. Das Wasser wird durch eine Leitung 23 in den Turm 22 eingespeist und verlässt diesen durch eine Leitung 24.
Das in Fig. 3 dargestellte Ausführungsbeispiel unterscheidet sich gegenüber Fig. 2 lediglich dadurch, dass die mit Deuterium unterschiedlicher Konzentration angereicherten Mengenströme getrennt in die Voranreicherungsstufe eingespeist werden. Und zwar wird die aus Austauschturm 22 mit geringerer Deuteriumkonzentration ausströmende Einspeisemenge durch Leitung 1 3c an einer Stelle zwischen dem nun aus zwei Türmen 15a und 15b bestehenden Teil der Voranreicherungsstufe und die aus Austauschturm 21 mit einer höheren Deuteriumkonzentration ausströmende Einspeisemenge zwischen Austauschturm 15b und Austauschturm 16 in die Voranreicherungsstufe eingespeist.
Diese Ausführungsform bietet insbesondere hinsichtlich der Ausbildung der Voranreicherungsstufe Vorteile, da die Türme 15a und 15b kleiner dimensioniert werden können, als dieses bei einer Einspeisestelle gemäss Fig. 2 mit einem Austauschturm 1S der Fall ist.