Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufkonzentrierung von Deuterium in einem Wasserstoff enthaltenden chemischen Stoff und eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.
Bekannt sind Voranreicherungsprozesse, in welchen durch katalytisch geförderten Isotopenaustausch zwischen Ammoniak-Synthesegas und im Gegenstrom zu diesem geführten, einen Katalysator enthaltenden flüssigen Ammoniak, Ammoniak mit Deuterium angereichert wird, wobei dieser flüssige Ammoniak durch Synthese von aus Sfickstoff und Wasserstoff bestehendem Gasgemisch mit niedriger Deuteriumkonzentration entstanden ist, während an einer Stelle hoher Deuteriumskonzentration eine Umwandlung von Ammoniak in Synthesegas vorgenommen wird. Hierbei wird in einem Anreicherungsprozess aus dem Voranreicherungsprozess entnommener Ammoniak bzw. Synthese-Gasgemisch hoher Deuteriumkonzentration als Produkt entnommen, weiter aufbereitet und daraus schliesslich als Endprodukt schweres Wasser gewonnen.
Das an Deuterium verarmte Produkt wird in den Voranreicherungsprozess an einer Stelle entsprechender Deuteriumkonzentration eingespeist.
Der Trennfaktor a, der bekanntlich durch das Verhältnis der Deuteriumkonzentration in der flüssigen Phase zu der Deuteriumkonzentration in der gasförmigen Phase im chemischen Gleichgewicht definiert ist, hängt von der Temperatur ab, bei welcher die Anreicherung der einen Phase und die Verarmung der anderen Phase an Deuterium erfolgt, und zwar wird a mit sinkender Reaktionstemperatur grösser.
Für derartige Isotopen-Anreicherungsprozesse ist jedoch auch die Austauschgeschwindigkeit ein massgebender Faktor.
Nun wird jedoch die Austauschgeschwindigkeit umso kleiner, je geringer die Reaktionstemperatur ist. Beispielsweise ist die Geschwindigkeit des Austausches zwischen Ammoniak und Wasserstoff bei niedriger Temperatur äusserst gering.
Dieses hat unter anderem zur Folge, dass bei dem eingangs geschilderten Verfahren die Türme der Anreicherungseinrichtung äusserst gross dimensioniert werden müssen.
Verwendet man anstelle von Ammoniak ein Amin als Austauschmittel, beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin und Amylamin in den sämtlichen verschiedenen isomeren Formen sowie die entsprechenden sekundären aliphatischen Amine, wie Dimethylamin, Di äthylamin und die höheren Homologen, die bis zu 5 Kohlenstoffatome in jedem Alkylrest tragen, so sinkt die Austauschgeschwindigkeit bei sinkender Temperatur in weit geringerem Masse als bei Ammoniak. Daher kann in diesem Fall bei tieferen Temperaturen ein besserer Trennfaktor bei einer ausreichend grossen Austauschgeschwindigkeit erreicht werden.
Die Verwendung von Aminen in reiner Form oder von Aminen mit Ammoniak gemischt sind als Austauschmittel für sogenannte bitherme Verfahren bereits bekannt.
Zwar ermöglicht die Verwendung derartiger Austauschmittel bezüglich der Dimensionierung der Türme für den Isotopenaustausch und der erforderlichen Mengen der umlaufenden flüssigen und gasförmigen Phasen eine gewisse Verbesserung. Da jedoch Amine als Austauschmittel ausschliesslich bei bithermen Verfahren verwendet werden sollten, ist diese Verbesserung gering. Denn bitherme Verfahren sind grundsätzlich unwirtschaftlich, da sie in jedem Fall grosse Umlaufmengen der flüssigen und gasförmigen Phasen und grosse Türme für den Isotopenaustausch zwischen den beiden Phasen erfordern.
Die Erfindung hat sich demgegenüber ein Verfahren und eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens zum Ziel gesetzt, welche eine wesentliche Reduzierung der umlaufenden Mengen der flüssigen und gasförmigen Phasen und eine kleinere Dimensionierung des bzw. der Türme für den Isotopenaustausch für einen bestimmten Deuterium-Anreicherungsgrad ermöglichen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass ein Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch in einem Isotopenaustauschprozess mit einer mindestens im wesentlichen ein Amin enthaltenden Flüssigkeit gebracht wird, wobei die Flüssigkeit an Deuterium angereichert wird, und dass in einem Übertragungsprozess von der Flüssigkeit Deuterium auf Ammoniak übertragen wird, wobei der Ammoniak aus vorher an Deuterium verarmtem Gasgemisch synthetisiert ist,
und dass angereicherter Ammoniak in einer Crackingeinrichtung in seine Bestandteile zerlegt und mit der Flüssigkeit in Isotopenaustausch gebracht wird und dass weiterhin Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch an Stellen entsprechender Deuterium-Konzentration in den Isotopenaustauschprozess eingespeist und dass mit Deuterium angereicherter chemischer Stoff als Produkt an einer Stelle zwischen dem Isotopenaustausch- und dem Übertragungsprozess entnommen wird.
Eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens ist nach der Erfindung gekennzeichnet durch eine aus mindestens einem Turm bestehende Voranreicherungseinrichtung, in welcher ein Isotopenaustausch zwischen dem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch und der Flüssigkeit stattfindet, eine Synthese- und eine Crackingeinrichtung und mindestens eine Austauscheinrichtung für die Übertragung von Deuterium von der Flüssigkeit auf Ammoniak, wobei die Voranreicherungseinrichtung und die Austauscheinrichtung in Serie einerseits in einem ersten Kreislauf der Flüssigkeit und anderseits in einem zweiten Kreislauf des Ammoniaks bzw.
des Synthese-Gasgemisches und der Syntheseeinrichtung und der Crackingeinrichtung angeordnet sind, und dass zwischen der Voranreicherungseinrichtung und der Austauscheinrichtung eine Entnahme leitung für aus mit Deuterium angereichertem chemischem Stoff bestehendes Produkt angeordnet ist und Einspeiseleitungen für Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch in die Voranreicherungseinrichtung münden.
Bei der Erfindung kann aus folgenden Gründen eine bestimmte Deuteriumsanreicherung mit Hilfe von gegenüber den bekannten Verfahren bzw. Anlagen wesentlich geringeren Umlaufmengen der flüssigen und gasförmigen Phasen und einer wesentlich kleineren Dimensionierung der Voranreicherungseinrichtung erreicht werden.
So wird bei der Erfindung durch Anwendung einer mindestens im wesentlichen ein Amin enthaltenden Flüssigkeit als Austauschmittel ein Betrieb bei tieferer Temperatur ermöglicht und somit ein relativ grosser Trennfaktor erreicht und aufgrund der Anwendung eines Isotopenaustauschverfahrens, bei welchem eine Phasenumwandlung von Ammoniak in Synthesegasgemisch und von Synthesegasgemisch in Ammoniak vorgenommen wird, ermöglicht, dass an beiden Enden der Voranreicherungseinrichtung, an die sich die Syntheseeinrichtung bzw. die Crackingeinrichtung anschliesst, die flüssige und die gasförmige Phase nahezu die gleiche Deuteriumkonzentration aufweisen.
Vorteilhaft ist im ersten Kreislauf ausgangsseitig nach der Austauscheinrichtung eine Trenneinrichtung angeordnet, in welcher aus der Flüssigkeit Ammoniak abgetrennt und dampfförmig wieder in die Austauscheinrichtung eingeleitet wird. Weiterhin wird vorteilhaft im zweiten Kreislauf ausgangsseitig nach der Austauscheinrichtung eine Trenneinrichtung angeordnet, in welcher aus dem dampfförmigen Ammoniak Amin abgetrennt und in flüssiger Form wieder in die Austauscheinrichtung eingeleitet wird.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert.
Die dargestellte Anlage weist eine Voranreicherungsein richtung mit zwei Türmen 1 und 2 für den Isotopenaustausch, weiterhin eine Austauscheinrichtung 3, eine Syntheseeinrichtung 4, eine Crackingeinrichtung 5, Trenneinrichtungen 6 und 7, einen Verdampfer 6a, einen Kondensator 7a, Kompressoren 8 und 10, eine Pumpe 9 und Drosselventile 11, 12 und 13 auf. Der erste Kreislauf ist mit der Bezugsziffer I und der zweite Kreislauf mit der Bezugsziffer II bezeichnet.
An den Kreislauf II sind Leitungen 14, 15 und 16 und an die Syntheseeinrichtung ist eine Entnahmeleitung 17 angeschlossen.
Das Leitungssystem des Kreislaufs list durch eine strichpunktierte Linie gekennzeichnet, während der Teil des Leitungssystems von Kreislauf II, in welchem Ammoniak strömt, durch die vollen Linien und derjenige Teil von Kreislauf II, in welchem Ammoniak-Synthesegas strömt, durch gestrichelte Linien gekennzeichnet ist.
Die Anlage wird in der folgenden Weise betrieben:
Durch Leitung 16 wird aus Stickstoff und Wasserstoff bestehendes Synthesegasgemisch in den Kreislauf II eingeleitet.
Im Turm 1 strömt dieses Gasgemisch im Gegenstrom zu flüssigem, im wesentlichen ein Amin, z. B. Methylamin, enthaltendem Austauschmittel. Hierbei reichert sich das flüssige Austauschmittel an Deuterium an, während das Synthesegasgemisch an Deuterium verarmt den Turm verlässt und aus ihm in einer Syntheseeinrichtung 4 Ammoniak gewonnen wird. Während der nicht synthetisierte Anteil an Synthesegas aus der Anlage durch Leitung 17 weggeführt wird, strömt der in der Syntheseanlage verdampfte Ammoniak, nachdem er in dem Drosselventil 13 auf den Betriebsdruck der Austauscheinrichtung 3 entspannt worden ist, in die Austauscheinrichtung. Hierin wird auf den Ammoniak Deuterium von dem Austauschmittel übertragen.
Aus dem angereicherten Ammoniak wird nach seinem Austritt aus der Einrichtung 3 das während des Übertragungsvorganges von ihm aufgenommene Amin in einer Trenneinrichtung, die vorteilhaft aus einer Rektifikationskolonne besteht, abgetrennt, in dem Kondensator 7a auskondensiert und in den Kreislauf I wieder zurückgeleitet. Im einfachsten Fall könnte die Trenneinrichtung nur aus einem Kondensator bestehen. Der angereicherte Ammoniak wird sodann mittels des Kompressors 8 auf den Betriebsdruck der Crakkingeinrichtung 5 gebracht. Eine Teilmenge wird durch Leitung 14 aus der Anlage in eine nichtdargestellte Aufbereitungsanlage zur Gewinnung von schwerem Wasser geleitet.
Der im Kreislauf II verbliebene Ammoniak wird in der Crackingeinrichtung 5 in seine chemischen Elemente Stickstoff, Wasserstoff, Wasserstoffdeuterid und Deuterium aufgespalten und in den Turm 2 eingeleitet. Ausserdem wird dem Ammoniak-Synthesegas noch die aus der Aufbereitungsanlage zurückgeführte, an Deuterium verarmte, ebenfalls in einer nichtdargestellten Crackingeinrichtung zerlegte Ammoniak-Synthesegasmenge vor dem Eintritt in den Trum II zugeführt.
Im Turm 2 erfolgt ein Isotopenaustausch zwischen dem Synthesegas und dem zu ihm im Gegenstrom geführten flüssigen Austauschmittel in der Weise, dass letzteres an Deuterium angereichert wird, während das an Deuterium verarmte Synthesegas, nachdem es im Kompressor 10 auf den Betriebsdruck des Turmes 1 verdichtet worden ist, im Turm 1 in Isotopenaustausch mit dem flüssigen Austauschmittel gebracht und danach der Syntheseeinrichtung 4 zugeführt. Zwischen Turm 1 und 2 wird in den Kreislauf II Synthesegas eingeleitet.
Im Kreislauf I wird das flüssige Austauschmittel - wie bereits beschrieben - durch die Türme 1 und 2 der Anreicherungseinrichtung geleitet, zwischen diesen Türmen im Drosselventil 12 auf den Betriebsdruck von Turm 2 entspannt, nach Turm 2 im Drosselventil 11 auf den Betriebsdruck der Austauscheinrichtung 3 weiter entspannt. In letzterer findet eine Übertragung von Deuterium auf Ammoniak statt. Nach Austritt des flüssigen Austauschmittels aus der Einrichtung 3 wird aus ihm in einer Trenneinrichtung 6 der während des Durchströmens der Einrichtung aufgenommene Ammoniak abgetrennt und in den Kreislauf II wieder zurückgeführt.
Auch diese Trenneinrichtung besteht vorteilhaft aus einer Rektifikationskolonne, wobei der Verdampfer 6a zur Verdampfung eines Teiles des Bodenproduktes der Kolonne dient. Im einfachsten Fall könnte die ganze Trenneinrichtung aus einem Verdampfer bestehen, in welchem der leichter flüchtige Ammoniak verdampft würde, während die schwerer flüssige Austauschflüssigkeit mittels der Pumpe 9 in den Kopf des Turmes 1 zurückgefördert und auf den erforderlichen Betriebsdruck gebracht wird.
Dem Austauschmittel wird in üblicher Weise ein Katalysator beigegeben, beispielsweise Kaliumamid.
Gegebenenfalls kann durch Leitung 16 auch reiner Wasserstoff in den Kreislauf II eingespeist werden und erst vor der Syntheseeinrichtung 4 Stickstoff zugegeben werden.
Ausserdem kann gewünschtenfalls das einer Aufbereitungsanlage zugeführte, angereicherte Produkt auch aus dem Kreislauf II erst nach der Crackingeinrichtung 5 entnommen werden. Ebenfalls kann auch aus Kreislauf I angereichertes Produkt entnommen werden.
Die Wirkungsweise der Erfindung wird anhand eines Zahlenbeispieles verdeutlicht. In der Zeichnung sind die Durchsatzmengen in mol/s des mit Deuterium austauschbaren Wasserstoffs angegeben, während die Zahlenangaben mit der Dimension ppm den Molanteil von Deuterium im austauschbaren Wasserstoff bezeichnen.
The invention relates to a method for concentrating deuterium in a hydrogen-containing chemical substance and a system for carrying out the method.
Pre-enrichment processes are known in which ammonia is enriched with deuterium through catalytically promoted isotope exchange between ammonia synthesis gas and liquid ammonia containing a catalyst, which is conducted in countercurrent to this, whereby this liquid ammonia is formed by the synthesis of a gas mixture consisting of nitrogen and hydrogen with a low deuterium concentration is, while a conversion of ammonia into synthesis gas is carried out at a point of high deuterium concentration. Here, in an enrichment process, ammonia or synthesis gas mixture of high deuterium concentration removed from the pre-enrichment process is removed as a product, further processed and finally heavy water is obtained from it as the end product.
The product depleted in deuterium is fed into the pre-enrichment process at a point with the corresponding deuterium concentration.
The separation factor a, which is known to be defined by the ratio of the deuterium concentration in the liquid phase to the deuterium concentration in the gaseous phase in chemical equilibrium, depends on the temperature at which the enrichment of one phase and the depletion of the other phase of deuterium takes place , namely, a increases with decreasing reaction temperature.
However, the exchange rate is also a decisive factor for such isotope enrichment processes.
Now, however, the lower the reaction temperature, the slower the exchange rate. For example, the rate of exchange between ammonia and hydrogen is extremely slow at low temperatures.
Among other things, this has the consequence that in the method described at the beginning, the towers of the enrichment device must be dimensioned extremely large.
If an amine is used instead of ammonia as a substitute, for example methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine and amylamine in all the different isomeric forms and the corresponding secondary aliphatic amines, such as dimethylamine, diethylamine and the higher homologues, which have up to 5 carbon atoms in each Carry an alkyl radical, the rate of exchange decreases as the temperature drops to a much lesser extent than with ammonia. Therefore, in this case, at lower temperatures, a better separation factor can be achieved with a sufficiently high exchange rate.
The use of amines in pure form or of amines mixed with ammonia are already known as a substitute for so-called bithermal processes.
The use of such exchange media allows a certain improvement in terms of the dimensions of the towers for the isotope exchange and the required amounts of the circulating liquid and gaseous phases. However, since amines should only be used as replacement agents in bithermal processes, this improvement is slight. Because bithermal processes are fundamentally uneconomical, since they always require large amounts of liquid and gaseous phases to circulate and large towers for the isotope exchange between the two phases.
In contrast, the invention has set itself the goal of a method and a system for carrying out the method, which enable a significant reduction in the circulating amounts of liquid and gaseous phases and a smaller dimensioning of the tower or towers for isotope exchange for a certain degree of deuterium enrichment.
This object is achieved according to the invention in that a gas mixture containing hydrogen is brought into an isotope exchange process with a liquid containing at least essentially an amine, the liquid being enriched in deuterium, and in a transfer process from the liquid deuterium to ammonia being transferred, whereby the ammonia is synthesized from a gas mixture previously depleted in deuterium,
and that enriched ammonia is broken down into its constituent parts in a cracking device and brought into isotope exchange with the liquid and that a gas mixture containing hydrogen continues to be fed into the isotope exchange process at points of corresponding deuterium concentration and that chemical substance enriched with deuterium as a product at a point between the isotope exchange - and taken from the transfer process.
A plant for carrying out the method is characterized according to the invention by a pre-enrichment device consisting of at least one tower in which an isotope exchange takes place between the hydrogen-containing gas mixture and the liquid, a synthesis and a cracking device and at least one exchange device for the transfer of deuterium from the liquid for ammonia, the pre-enrichment device and the exchange device in series on the one hand in a first circuit of the liquid and on the other hand in a second circuit of the ammonia or
of the synthesis gas mixture and the synthesis device and the cracking device are arranged, and that between the pre-enrichment device and the exchange device there is a withdrawal line for product consisting of a chemical substance enriched with deuterium and feed lines for the hydrogen-containing gas mixture open into the pre-enrichment device.
In the invention, for the following reasons, a certain deuterium enrichment can be achieved with the aid of considerably smaller circulating quantities of the liquid and gaseous phases and a substantially smaller dimensioning of the pre-enrichment device compared to the known methods or systems.
Thus, in the invention, by using a liquid containing at least essentially an amine as the exchange medium, operation at a lower temperature is made possible and thus a relatively large separation factor is achieved, and because of the use of an isotope exchange process in which a phase conversion of ammonia into synthesis gas mixture and of synthesis gas mixture into ammonia is carried out, enables the liquid and the gaseous phase to have almost the same deuterium concentration at both ends of the pre-enrichment device to which the synthesis device or the cracking device is connected.
A separating device is advantageously arranged in the first circuit on the outlet side after the exchange device, in which the ammonia is separated from the liquid and fed back into the exchange device in vapor form. Furthermore, a separating device is advantageously arranged in the second circuit on the outlet side after the exchange device, in which amine is separated from the vaporous ammonia and fed back into the exchange device in liquid form.
The invention is explained in more detail below with reference to an exemplary embodiment shown schematically in the drawing.
The system shown has a pre-enrichment device with two towers 1 and 2 for the isotope exchange, an exchange device 3, a synthesis device 4, a cracking device 5, separation devices 6 and 7, an evaporator 6a, a condenser 7a, compressors 8 and 10, a pump 9 and throttle valves 11, 12 and 13. The first circuit is designated with the reference number I and the second circuit with the reference number II.
Lines 14, 15 and 16 are connected to circuit II and a withdrawal line 17 is connected to the synthesis device.
The piping system of the circuit is indicated by a dash-dotted line, while the part of the piping system of circuit II in which ammonia flows is indicated by solid lines and that part of circuit II in which ammonia synthesis gas flows is indicated by dashed lines.
The system is operated in the following way:
Synthesis gas mixture consisting of nitrogen and hydrogen is introduced into circuit II through line 16.
In the tower 1, this gas mixture flows in countercurrent to liquid, essentially an amine, e.g. B. methylamine containing exchange agent. Here, the liquid exchange agent is enriched in deuterium, while the synthesis gas mixture is depleted of deuterium and leaves the tower and ammonia is obtained from it in a synthesis device 4. While the non-synthesized proportion of synthesis gas is led away from the plant through line 17, the ammonia evaporated in the synthesis plant flows into the exchange device after it has been expanded in the throttle valve 13 to the operating pressure of the exchange device 3. Here, deuterium is transferred from the exchange medium to the ammonia.
After exiting the device 3, the amine absorbed by it during the transfer process is separated from the enriched ammonia in a separating device, which advantageously consists of a rectification column, condensed out in the condenser 7a and returned to the circuit I. In the simplest case, the separating device could only consist of a capacitor. The enriched ammonia is then brought to the operating pressure of the cracking device 5 by means of the compressor 8. A partial amount is passed through line 14 from the system into a treatment system (not shown) for the extraction of heavy water.
The ammonia remaining in circuit II is split up in the cracking device 5 into its chemical elements nitrogen, hydrogen, hydrogen deuteride and deuterium and introduced into tower 2. In addition, the ammonia synthesis gas, which is returned from the treatment plant, is depleted in deuterium and is also broken down in a cracking device (not shown) is fed to the ammonia synthesis gas before it enters the section II.
In the tower 2, an isotope exchange takes place between the synthesis gas and the liquid exchange medium which is carried in countercurrent to it in such a way that the latter is enriched in deuterium, while the synthesis gas depleted in deuterium after it has been compressed in the compressor 10 to the operating pressure of the tower 1 , brought into isotope exchange with the liquid exchange medium in the tower 1 and then fed to the synthesis device 4. Synthesis gas is introduced into circuit II between tower 1 and 2.
In circuit I, the liquid exchange medium - as already described - is passed through towers 1 and 2 of the enrichment device, expanded between these towers in the throttle valve 12 to the operating pressure of tower 2, after tower 2 in the throttle valve 11 further expanded to the operating pressure of the exchange device 3 . In the latter there is a transfer of deuterium to ammonia. After the liquid exchange medium has emerged from the device 3, the ammonia absorbed during the flow through the device is separated from it in a separating device 6 and returned to the circuit II.
This separating device also advantageously consists of a rectification column, the evaporator 6a serving to evaporate part of the bottom product of the column. In the simplest case, the entire separating device could consist of an evaporator in which the more volatile ammonia would be evaporated, while the heavier liquid exchange liquid is returned to the top of the tower 1 by means of the pump 9 and brought to the required operating pressure.
A catalyst, for example potassium amide, is added to the exchange medium in the usual way.
If necessary, pure hydrogen can also be fed into circuit II through line 16 and nitrogen can only be added upstream of the synthesis device 4.
In addition, if desired, the enriched product fed to a processing plant can also be removed from circuit II only after the cracking device 5. Enriched product can also be removed from cycle I.
The mode of operation of the invention is illustrated using a numerical example. In the drawing, the throughput rates of the hydrogen exchangeable with deuterium are indicated in mol / s, while the figures with the dimension ppm denote the molar proportion of deuterium in the exchangeable hydrogen.