CH499599A

CH499599A - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Info

Publication number: CH499599A
Application number: CH1431067A
Authority: CH
Inventors: Fritz Dr Suckfuell; Horst Dr Nickel; Karl-Heinz Dr Schmidt; Karl-Heinz Dr Schuendehuette
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1958-02-12
Filing date: 1958-12-05
Publication date: 1970-11-30

Description

Dr. Fritz Suckfüll, Dr. Horst Nickel, Leverkusen, Dr. Karl-Heinz Schmidt, Köln-Flittard, und Dr. Karl-Heinz Schündehütte, Opladen (Deutschland), sind als Erfinder genannt worden
Es wurde gefunden, dass man wertvolle Azofarbstoffe erhält, wenn man eine Diazoverbindung, die in Nachbarstellung zur Azogruppe einen unter den Bedingungen der oxydierenden Metallisierung metallkomplexbildenden Substituenten enthält, mit einer Verbindung der Formel
EMI1.1
kuppelt, in der das eine X die Sulfonsäuregruppe und das andere X Wasserstoff oder -SO3H und Z -NH2 oder einen N-haltigen, durch Reduktion oder Hydrolyse in -NH;

;7 umwandelbaren Rest bedeuten, dass man, gegebenenfalls nach Herstellung der 6-Aminogruppe, die erhaltenen Aminoazofarbstoffe diazotiert und die Diazoverbindung mit einer beliebigen Azokomponente oder mit einer eine Aminogruppe enthaltenden Azokomponente kuppelt, im letzten Fall den erhaltenen Disazofarbstoff erneut diazotiert und mit einer Azokomponente kuppelt, und dass man die Farbstoffe vor oder/und nach der bzw. der letzten Diazotierung und Kupplung oxydierend kupfert.

Das erfindungsgemässe Verfahren führt zunächst zu Azofarbstoffen der folgenden allgemeinen Formel
EMI1.2
In der Formel bedeutet R den Rest einer Diazokomponente, die Y in o-Stellung zur Azobrücke gebunden enthält, und Y einen Substituenten, der unter den Bedingungen der oxydierenden Metallisierung in eine metallkomplexbildende Gruppe übergeht, wie Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe und dgl., und Z eine Aminogruppe oder einen durch Reduktion oder Hydrolyse in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten, wie z. B. eine Nitro- oder eine Acylaminogruppe.

Die bei der obigen Umsetzung zur Verwendung gelangenden Diazoverbindungen der Formel
EMI1.3
können in der Azochemie übliche Substituenten, wie Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Nitro-, Alkyl-, Halogen-, Sulfon-, Sulfonamid- oder Azogruppen aufweisen.

Geeignete Diazokomponenten sind beispielsweise: 2 Aminonaphthalin-3,6- oder 4,8-disulfonsäure, 2-Amino naphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-monosulfonsäure, 1 Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, l-Aminonaphtha- lin-3, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-monosulfonsäure, 2 Amino-5-sulfobenzoesäure, 2-Amino-4-sulfobenzoesäure, 1 Amino-2-oxybenzolsulfons äuren, -sulfonaSmide, Alkylsulfone usw., entsprechende Alkyl-, Halogen, Nitrooder Azo-Gruppen, substituierte Derivate, Aminotriazolcarbonsäure u. a.

Gemäss vorliegender Erfindung lassen sich beispielsweise durch Reduktion der 6-ständigen Nitrogruppe in Azoverbindungen der Formel
EMI2.1
z. B. mit Natriumsulfid, anschliessende Diazotierung der erhaltenen Aminoverbindungen der Formel
EMI2.2
bzw. deren Metallkomplexverbindungen, und Kupplung mit Azokomponenten Farbstoffe verschiedenartigster Zusammensetzung aufbauen. Im Falle einer Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid wird die Metallkomplexbildung vorteilhafterweise in einer späteren Phase des Herstellungsverfahrens vorgenommen, da durch Natriumsulfid die Metallkomplexe entmetallisiert werden.

Verwendet man anstelle der obigen Nitroazofarbstoffe die Kupplungsprodukte aus Diazokomponenten der oben gekennzeichneten Art mit 1 Qxy-6-acyl-aminonaphthalin-4- oder -8-sulfonsäure bzw. -4,8-disulfonsäure, entsprechend folgender Zusammensetzung
EMI2.3

<tb> <SEP> X <SEP> OH <SEP> Y
<tb> <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> - <SEP> R
<tb> <SEP> N
<tb> hcyl-HN
<tb> <SEP> X
<tb> so lassen sich nach Verseifen der Acylaminogruppe und Diazotieren im Prinzip dieselben Farbstoffe aufbauen.

Die weiterdiazotierbaren 6-Aminoverbindungen können auch direkt erhalten werden, wenn man die Diazoverbindungen
EMI2.4
rt l-Oxy-6-amino-4- oder -8-mono- bzw. -4,8-disulfonsäure kuppelt.

Werden die aminogruppenhaltigen, durch Reduktion der Nitrogruppe, Verseifung der Acylaminogruppe oder direkt gewonnenen 6-Aminoazoverbindungen nach Diazotieren mit solchen Azokomponenten gekuppelt, die eine diazotierbare Aminogruppe aufweisen, so lassen sich nach Weiterdiazotieren und erneuter Kupplung ebenfalls wertvolle Polyazofarbstoffe herstellen. Bei Verwendung von o-Alkoxyaminoverbindungen der Benzol - oder Naphthalinreihe als aminogruppenhaltige Kupplungskomponenten (R3) und solchen Endkomponenten (R3), die in o-Stellung zu einer Hydroxyl- oder Aminogruppe kuppeln, kann eine weitere metallkomplexbildende Gruppierung in das Farbstoffmolekül eingeführt werden.

Man erhält hierbei Farbstoffe der allgemeinen Zusammensetzung
EMI2.5
die im allgemeinen über die metallkomplexbildenden Gruppen des zentralen Naphthalinkerns und des Restes R ein weiteres Metallatom gebunden enthalten, und zu deren Herstellung als o-Alkoxyaminoverbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe (R2) beispielsweise geeignet sind: l-Amino-2-methoxybenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, 1 -Amino-2,5-dimethoxy-benzol, 1 Amino-2-methoxy-naphthalin-6zsulfonsäure, l-Amino2-äthoxy-naphthalin-6-sulfonsäure.

Als Kupplungskomponenten (R3) können verwendet werden: 1-Oxy-4methylbenzol, 2-Oxynaphthalin-, 2-Oxynaphthalin4-, -5-, -6-, -7- oder -8-nionosulfonsäure, 2-Oxynaphthalin 3,6-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1 Oxynaphthalin-3,6- oder -3,8-disulfonsäure, l-Oxy- naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 1-Oxy-8-äthoxynaph thalín-3,6-disulfonsäure, 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1 (4',8'-Disulfonaphthyl- [2'])-3-methyl-5-pyrazolon.

Falls die Azoverbindungen der Formel (I) in metallfreier Form eingesetzt wurden, kann sich an die letzte Kupplung eine Metallisierung der so erhaltenen Azofarbstoffe anschliessen, beispielsweise eine Kupferung durch Einwirkung von Kupfersalzen, eine entalkylierende Me tallisierung oder eine Kupferung unter Austausch eines Chlorsubstituenten.

In der 'Diazokomponente ist der o-ständig zur Azobrücke befindliche, oxydierend in eine metallkomplexbildende Gruppe überführbare Sbustituent z. B.

ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe. Die Ausbildung von Kupferkomplexverbindungen der o,o'- Dioxyazofarbstoffe wird durch oxydative Kupferung, z. B. nach den Verfahren der deutschen Patente 807 289, 889 196, 1 006 098 oder 893 699, erreicht. Die hier erwähnten Möglichkeiten der Metallisierung lassen sich selbstverständlich in gleicher Weise auf die Zwischenprodukte der Formel (I) anwenden.

Die für die Herstellung der neuen Farbstoffe erforderlichen Verfahrensschritt lassen sich, wie bereits in einigen Fällen angedeutet bezüglich ihrer Reihenfolge sehr weitgehend variieren. Soweit am Schluss des Verfahrens metallfreie Azofarbstoffe erhalten werden, kann ihre Metallisierung nachträglich durchgeführt werden.

Die Überführung der metallfreien Farbstoffe oder auch der im Herstellungsverfahren auftretenden Zwischenprodukte in ihre Metallkomplexverbindungen, vorzugsweise in die Kupfer- und Nickelkomplexe, erfolgt nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung mit Kupfersalzen in wässriger, schwach saurer Lösung.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen metallhaltigen Farbstoffe eignen sich insbesondere zum Färben von Fasern aus natürlicher und regenerierter Cellulose. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften aus.

Beispiel
26,9 Gew.-Teile (0,1 Mol) des Natriumsalzes der 6 Nitro-1-oxynaphthalin-4-sulfonsäure (verhalten aus 6 Nitro-2-diazo-1-oxynaphthalin-4-sulfonsäure durch Behandeln mit Traubenzucker in alkalischem Medium bei 50-60") werden in 500 Volumteilen Wasser gelöst und mit 180 Volumteilen einer 20 obigen Sodalösung versetzt. Die Lösung wird bei 0-50 mit einer aus 30,3 Gew.-Teilen 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure wie üblich bereiteten Diazoniumsalzlösung vereinigt.

Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Monoazofarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.

lDie erhaltene Farbstoffpaste wird in 1000 Volumteilen Wasser gelöst, mit 140 Volumteilen einer 20 obigen Natriumacetatlösung versetzt und mit Essigsäure auf pH 5,5 gestellt. Nach Zugabe einer Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 140 Volumteilen Wasser werden bei 55-60" unter Rühren 280 Volumteile 3-O/oiges Wasserstoffperoxyd in etwa 3 Stunden eingetropft und die Lösung 1 Stunde nachgeführt. Der oxydativ gekupferte Monoazofarbstoff der Formel
EMI3.1
wird mit Natriumchlorid abgeschieden und isoliert.

Der so erhaltene Farbstoff wird in 1000 Volumteilen Wasser verrührt, schwach sodaalkalisch gestellt, auf etwa 550 erwärmt und mit einer Lösung von 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid in 100 Volumteilen Wasser versetzt, wobei die Temperatur ansteigt. Der Ansatz wird solange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Reduktion beendet ist. Dann wird abgesaugt, das Filtrat angesäuert und das Reaktionsprodukt mit Natriumchlorid ausgesalzen.

Das erhaltene Produkt, das gegebenenfalls durch Umlösen gereinigt wird, entspricht vermutlich der folgenden Formel:
EMI3.2
Der Farbstoff wird wie üblich in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Dann wird der Kupferkomplex in üblicher Weise essigsauer weiterdiazotiert, mit l-Amino 2-methoxy-5-methyibenzol gekuppelt, erneut essigsauer diazotiert und mit 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Nach entalkylierender Kupferung erhält man den Farbstoff der Zusammensetzung
EMI4.1
der getrocknet ein dunkles Pulver darstellt, sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in blaugrauen Tönen färbt.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbindung, die in Nachbarstellung zur Azogruppe einen unter den Bedingungen der oxydierenden Metallisierung metallkomplexbildenden Substituenten enthält, mit einer Verbindung der Formel EMI4.2 kuppekt, in der das eine X die Sulfonsäuregruppe und das andere X Wasserstoff oder -SOfiH und Z -NH2 oder einen N-haltigen, durch Reduktion oder Hydrolyse in -NH2 umwandelbaren Rest bedeuten, dass man, gegebenenfalls nach Herstellung der 6-Aminogruppe, die erhaltenen Aminoazofarbstoffe diazotiert und die Diazoverbindung mit einer beliebigen Azokomponente oder mit einer eine Aminogruppe enthaltenden Azokomponente kuppelt,

im letzten Fall den erhaltenen tDisazofarbstoff erneut diazotiert und mit einer Azokomponente kuppelt, und dass man die Farbstoffe vor oder/und nach der bzw. der letzten Diazotierung und Kupplung oxydierend kupfert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z die Nitro- oder eine Acylaminogruppe ist.

2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, unter Verwendung von Azokomponenten, die mindestens eine Aminogruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazotierung und Kupplung vor der Ausführung der Kupferung wiederholt ausführt.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindungen mit o-Alkoxyaminoverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt, weiterdiazotiert und mit Azokomponenten in o-Stellung zu einer metallkomplexbildenden Gruppe kuppelt und die so erhaltenen Farbstoffe in ihre Kupferkomplexverbindungen überführt.