CH498794A

CH498794A - Verfahren zur Herstellung von a,B-ungesättigten Ketonen

Info

Publication number: CH498794A
Application number: CH735568A
Authority: CH
Inventors: William Etherington Robert; Liauw Koei-Liang
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1967-05-17
Filing date: 1968-05-17
Publication date: 1970-11-15
Also published as: DE1768343A1; DE1768343B2; FR1567440A; US3476808A; NL159950C; NL6806773A; NL159950B; BE715264A; GB1152817A

Description

Verfahren zur lierstellung von a,:-ungesättigten Ketonen
Die Erfindung bezieht sich auf die selektive katalytische oxydative Dehydrierung von Ketonen zu ungesättigten Ketonen.

Es wurden verschiedene Arbeitsweisen zur Herstellung von ungesättigten Ketonen, beispielsweise von 2 Cyclohexan-1-on, vorgeschlagen. Viele dieser Arbeitsweisen führen zu niedrigen Produktausbouten. Bei anderen werden Reaktionsteilnehmer, die verhältnismässig teuer und/oder nicht leicht erhältlich sind, verwendet.

Beispielsweise wurde vorgeschlagen, Cyclohexan zu 2 Cyclohexen-1Jon zu oxydieren (vgl. USA-Patentschriften Nrn. 2992272 und 2369182). Eine andere Arbeitsweise umfasst die Dehydrobromierung von 2 Bromcyclohexanon [J. Chem. Soc. 607 (1954)]. Bei der in Organic Syntheses , Band 40, Seite 14 (1960) angegebenen Arbeitsweise wird 3-=2ithoxy-2-cyolohexa- non als Ausgangsmaterial verwendet. Vor kurzem wurde ein Weg unter Verwendung von Vinylcyclohexan beschrieben (USA-Patentschrift Nr. 3 050 561). Eine Reduktion nach Birch von Anisol ergibt 2-Cyclohexen-l-on in einer Ausbeute von etwa 20 S bei Umsetzungen in kleinem Massstab [J. Chem. Soc. 430 (1934)].

Reaktionen in grösserem Massstab sind jedoch sehr gefährlich. Soweit bekannt, wurde bisher kein Verfahren zur Herstellung von 2-Cyclohexen-1-on oder anderen ungesättigten Ketonen durch selektive Dehydrierung der entsprechenden gesättigten Ketone vorgeschlagen.

Es wurde nun festgestellt, dass ungesättigte Ketone durch selektive Dehydrierung hergestellt werden können. Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von a,fi-ungesättigten Ketonen durch oxydative Dehydrierung in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Keton, welches in der a- und ss-Stellung je mindestens ein Wasserstoffatom trägt, und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas über einen Katalysator leitet, der ein Metall der Gruppe IB des periodischen Systems oder ein Oxyd oder Oxysalz davon enthält.

Das im Verfahren gemäss der Erfindung verwendete Keton kann ein offenkettiges oder ein cydisches Keton sein. Beispiele für derartige Ketone sind Butanon (Methyläthylketon),
Pentanon-2, Pentanon-3, Hexanon-2, 2-Methyl-pentanon-3, Heptanon-4,
2,4-Dimethylpentanon-3, Heptanon-3,
2-Methylhexanon-5, Octanon-3,
4-Methylheptanon-5, Octanon-2, N;onanon-2, Nonanon-5, Decanon-2,
Decanon-4, Undecanon-2, Undecanon-3,
Tetradecanon-3, Cyclopentanon,
Cyclohexanon, 3-Methylcyolohexanon,
Cycloheptanon und 2,5 -Dimethylcyclohexanon.

Beim Verfahren gemäss der Erfindung - kann das Molverhältnis von molekularem Sauerstoff zu Keton zwischen 0,1 und 3, vorzugsweise aber zwischen 0,2 und 2, liegen. Es kann zwar reiner Sauerstoff verwendet werden, aber im allgemeinen werden molekularen Sauerstoff enthaltende Mischungen, wie Luft, Mischungen von Luft und Sauerstoff und Mischungen von Sauerstoff und Stickstoff, verwendet.

Der im Verfahren gemäss der Erfindung verwendete Katalysator enthält ein Metall der Gruppe IB des Periodischen Systems, wie es auf den Seiten 58 bis 59 von Langes Handbook of Chemistry, 7. Ausgabe (1949) angegeben ist. Die bevorzugten Katalysatoren sind Metalle. Sie können in Form von Draht, Netz, Pellets oder Überzügen auf einem Träger vorliegen. Sie können mit anderen Metallen legiert sein. Ausserdem können gemäss der Erfindung diese Metalle auch in Form von Oxyden und Oxysgalzen, üblicherweise, jedoch nicht notwendigerweise auf einem Träger, verwendet werden. Die Katalysatorträgermaterialien können aus irgendeinem inerten feuerfesten Material, beispielsweise Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid oder A1- undum (Aluminiumoxyd) bestehen.

Wenn der Katalysator auf ein Trägermaterial aufgebracht ist, kann die Menge an katalytischem Metall, Oxyd oder Oxysalz in dem Katalysator stark variieren und zwischen etwa 1 und 50 Gew.% oder darüber betragen. Besonders be vorzugte I(atalysatoren sind metallisches Gold und metallisches Goldxauf einem Träger.

Die oxydative Dehydrierungsreaktion gemäss der Er- findung wird zweckmässig in der Dampfphase bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 400 und 750 C, vorzugsweise zwischen etwa 500 und 7000 C, ausgeführt. Die Berührungsdauer von Cyolohexanon mit dem Katalysator kann zwischen etwa 0,001 und 20 Sekun- den liegen. Bei der bevorzugten kontinuierlichen Arbeitsweise wird Cyclohexanon in einer Flüssigkeitsvolumenmenge pro Stunde und pro Volumen Kgatalysator (LHSV) von 0,1 bis 20 zugeführt.

Jedes Gefäss, das zur Ausführung von exothermen Dampfphasenreaktionen geeignet ist, kann bei dem Verfahren gemäss der Erfindung zur Anwendung gelangen.

Das Verfahren kann ansatzweise ausgeführt werden, wird jedoch zweckmäss,iger in kontinuierlicher Arbe*s- weise ausgeführt. Bei einer derartigen Veffahrensfüh- rung kann nicht umgesetzter Ketonreaktionsteiluehmer zum vollständigen Verbrauch im Kreislauf zurückgeführt werden, nachdem er von dem Produkt und einer geringen Menge an Phenolnebenprodukt im Falle von Cyclohexanon abgetrennt worden ist. Es ist zu beachten, dass das Phenolnebenprodukt zahlreiche allgemein bekannte Verwendungszwecke, beispielsweise bei der Herstellung von Phenolharzen, aufweist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1
Ein Kupferkatalysator wurde durch Mischen einer Lösung von 50,7 g Kupfer(II)chlorid in 100 g destilliertem Wasser mit 270 g von 3,175 x 3,175 (l/8" x Siliciumcarpidpellets und Verdampfen der Mischung zur Trockene hergestellt.

Ein Anteil von 75 ml des trocknen Katalysators wurden in einen senkrecht angebrachten Glasrohr-Reaktor aus einem Glas mit hohem Silicinmdioxydgehelt (Vycor) mit einem Innendurchmesser von 24 mm und einer Länge von 33,02 cm (24 mm i. d. x 14") eingebracht, der ein konzentrisches 7 nun Vycorthermoelement enthielt. (Thermotauche,lement). Der Teil des Reaktors oberhalb des Katalysatorbettes wurde mit inerten Pellets gepackt, um als Misch- und Vorheizabschnitt zu wirken. Der Reaktor wurde in einen elektrischen Rohofen eingebracht.

Das Katalysatorbett wurde langsam auf 500 C in einem Luftstrom erhitzt und über Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Ein Gemisch von Luft und Cyclohexanondampf wurde dann mehrere Stunden lang über den Katalysator geleitet, um den Katalysator zu konditionieren. Ein Gemisch von Luft und Cyolohexanon- dampf wurde dann in den Reaktor in einem Ausmass von 0,0062 Mol 2 je Minute und 0,0046 Mol Cyclohexanon je Minute eingeleitet. Die maximale Biadtem- peratur betrug zwischen 618 und 630 C. Das kondensierte organische Produkt enthielt nach Abtrennung einer geringen wässrigen Schicht 84% an nicht umgesetztem Cyclohexanon, 13,3 % 2-Cyclohexen-I-on und etwa 3 % Phenol.

Beispiel 2
Ein 75-ml-Bett eines Silberkatalysators (4% Silber auf 3,175 x 3,175 mm [t/8" x t/8"]) Alundumpellets) wurde in einen senkrecht angeordneten Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 19,05 mm (3/4"), der ein konzentrisches 6,35 mm (1/4") Thermotauchelement aus rostfreiem Stahl enthielt, eingebracht. Ein Misch- und Vorheizbett aus inerten Aluminiumoxydpellets wurde auf die Oberseite des Katalysatorbettes gebracht. Der Reaktor wurde mit einem elektrischen Rohofen erhitzt.

Cyclohexanon wurde mit einem Ausmass von 0,62 ml/min durch eine erhitzte Förderleitung, die als Verdampfer wirkt, zu der Oberseite des Reaktors gepumpt, wo es mit Luft (525 Standgard-Kubikventimetef je min) und Stickstoff (1571 Standard-Kubikcentimeter/min) gemischt wurde. Die maximale Bettemperatur war 575 C.

Das den Reaktor verlassende gasförmige Reaktionsgemisch wurde durch eine Reihe von Kondensatoren geleitet. Das kondensierte organische Produkt wurde mittels Gaschromatographie tanalysiert, wobei festgestellt wurde, dass es 76% Cyclohexanon, 18% 2-Cyolohexen- 1 Xon und 6 % Phenol enthielt.

Beispiel 3
In einem ähnlichen Reaktor wie derjenige von Beispiel 2 bestand das Katalysatorbett Eaus einem 60-nal- Abschnitt, der mit Scheiben von Silbernetz oder Silbergaze mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,823 mm (20 mesh) gepackt war. Cyclohexanon wurde mit einem Ausmass von 1,57 ml/min durch den Verdampfer gepumpt, mit 1700 StandSard-Ksbikoentimeter/min Luft und 2500 Standard-Kubikcentimeter/min Stickstoff gemischt. Die maximale Katalysator Bettemperatur war 650 C. Das aus der Reaktionsmischung erhaltene Kondensat bestand nach Zuführung von 88,8 g Cyclahexa- non aus 10,4 g einer wässrigen Schicht und 75,6 g einer organischen Schicht.

Die organische Schicht wurde mittels Gaschromatrographle analysiert, wobei gefunden yvurde, dass sie 4,8 g an gelöstem Wasser, 49,7 g Cyclohexanon, 18,5 g 2-Cyclohexen-1-on und 2,6 g Phenol enthielt.

Beispiel 4
Ein Goldkatalysator wurde durch Verdampfen einer Goldtrichloridlösung (wässrig) in Gegenwart von 3,175 (l/8") x 3,175 mm (t/8") Pellets aus inertem Aluminiumoxyd mit einem Oberflächenbereich von < 1 m3/g hergestellt. Der Katalysator enthielt etwa 4 % Gold, berechnet als Metall. Ein 54-ml-Anteil des getrockneten Katalysators wurde in einen Kupferrohrreaktor mit einem AuRendurchmesser von etwa 15,875 mm (5/3") oder dergleichen) und einer Länge von 36,8 cm (14,5") in einem elektrischen Ofen gebracht. Der Katalysator wurde lauf 400 C über Nacht in einem Luftstrom erhitzt.

Eine Mischung von Cyclohexanondampf (0,0033 g Mol/min) und Luft (0,0107 g Mol O2/min) wurde durch das Katalysatorbett geleitet. Die maximale Bettemperatur, gemessen an der Aussenwand des Reoak- tors, war 560 C. Das kondensierte organische Produkt enthielt 64,1 % an nicht umgesetztem Cyclohexanon, 30,8 % 2-Cyolohexen-l-on, 5,1 % anderer Produkte, hauptsächlich Phenol.

Beispiel 5
In einem ähnlichen Reaktor wie derjenige von Beispiel 2 bestand das Katalysatorbett aus einem 32-mi- Abschnitt, der mit Golddraht einer Dicke von 0,75 mm (30 gauge) und mit einer Länge von jeweils 6,35 mm (1/4") gepackt war. Cyclohexanon wurde in einem Ausmass von 1,45 ml/min durch den Verdampfer gepumpt, und mit 1800 Standard-Kubikcentimeter/min
Luft und 2500 Standard-Kubikcentimeter/min Stick stoff gemischt. Die maximale Katalysaterbett-Tempera- tur betrug 6000 C.

Das aus dem Reaktionsgemisch nach der Zuführung von 130,4 g Cyclohexanon erhaltene
Kondensat bestand aus 102 g Cyolohexanon, 25,7 g
2-Cyclohexen-1-on, 1,5 g Phenol und 1,5 g Wasser, wie dies durch Gaschromatographiean'aiyse festgestellt wurde.

Beispiel 6
In einem Titanrohrreaktor, der in seiner Ausbildung und in seinem Aufbau dem Rohreaktor aus rostfreiem
Stahl von Beispiel 2 ähnlich war, bestand das Katalysa torbett aus einem 32-ml-Abschnitt, der mit einem Ka talysator aus 10% Gold auf einem 4,762 mm (3/1G") kugelförmigen, keramischen Trägermaterial gepackt war.

Cyolobexanon wurde in einem Ausmass von 2,34 m1/ min durch den Verdampfer gepumpt und mit 450 Standlard-Milliliter/min Luft und 2500 Standard-Milli- liter/min Stickstoff gemischt. Die maximale Katalysatorbettemperatur war 6000 C. Das bei der Umsetzung von 203,2 g Cyclohexanon erhaltene Kondensat bestand aus 159 g Cyclohexanon, 33,2 g 2-Cyolohexen-l-on,
1,8 g Phenol und 3,9 g Wasser.

Das nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellte 2-Cyolohexen-l-on ist ein Vorläufer für die
Herstellung von
4-B enzothienyl-N-methylcarbamat, einem sehr wirksamen
Pestizid(Schädlingsbekämpfungsmittel).

Das 2-Cyclohexen-l-on kann in 3-Mercaptocyolohexa- non, beispielsweise durch Umsetzen einer Benzollösung des Cyolohexenons mit Schwefelwasserstoff bei Raumtemperatur umgewandelt werden. Das 3-Meroaptocyolo- hexanon wird dann mit 2,2- Dichloracetaldehyd bei 90 bis 1000 C in Gegenwart eines Protonensäurekiata- lysators (protic acid oatalyst) (HOi) zur Bildung von
4-Oxo-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiophen (vgl. USA-Patentschrift Nr. 3 346591) umgesetzt. Das
4-Oxo-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiophen kann dann nach verschiedenen Arbeitsweisen, beispielsweise nach der von Fieser und anderen in J. Am.

Chem. Soc., 57 1611 (1935) beschriebenen Arbeitsweise zu 4-Hydroxybenzothiophen dehydriert werden.

Das 4-Hydroxybenzothiophen kann den in 4-Benzo thienyl-N-methyloarbamEat nach Arbeitsweisen, die in den USA-Patentschriften Nrn. 3 288 673 und 3 288 808 ausführlich beschrieben sind, umgewandelt werden. In diesen Patentschriften ist auch die pestizide Wirksam keit dieses Materials gezeigt.

Wie vorstehend angegeben, ist das Verfahren gemäss der Erfindung auch auf andere acyclische und cyclische Ketone anwendbar. In den nachstehenden Beispielen wird die Verwendung von einigenanderen Ketonen mit dem bevorzugten metallischen Gold erläutert.

Beispiel 7
Ein Reaktor, wie in Beispiel 2 beschrieben wurde, wurde mit 70 cm3 von 3,175 x 3,175 mm (Vs" x 9/8") Alundum und danach mit 60 cm3 eines Katalysators, bestehend aus 10% Gold, das Nauf 4,762 mm (3/X6") Kugeln von inertem Aluminiumoxyd abgeschieden war, gepackt. Der Reaktor wurde mit einem elektrischen Rohofen erhitzt.

Cyclopentanon wurde bei einem Ausmass von 1,1 ml/min durch eine erhitzte Zuführungsleitung, die als Verdampfer diente, zu dem oberen Ende des Reaktors gepumpt, wo es mit Luft, die in einem Ausmass von 800 Standard-Kubikcentimeter/min gepumpt wurde, und mit Stickstoff, der mit 800 Standafd-Kubikoentimeter/ min gepumpt wurde, gemischt. Die Mischung der Gase wurde dann durch das erhitzte Katalysatorbett geleitet. Die maximale Temperatur des Katalysatorbettes war 5660 C. Das Produkt enthielt 20,2 % 2-Cyclopenten
1-on und 79,3 % an nicht umgesetztem Cyclopentanon.

Beispiel 8
Mit dem gleichen Reaktor, wie in Beispiel 7 beschrieben, wurden 3-Methylcyolohexanon, das in einem Ausmass von 1 ml/min zugeführt wurde, Luft, die mit 700 Standard-Kubikcentimeter/min zugeführt wurde und Stickstoff, der mit 700 Standard-Kubikcentimeter/min zugeführt wurde, vorerhitzt, gemischt und dann durch den Reaktor geleitet. Die maximale Temperatur des Katalysatorbettes war 5720 C. Das organische Produkt enthielt 12,4 % 5-Methy1-2-cyolohexen- 1 on, 9,2% 3-Methyl-2-cyclohexen-1zon und 78,4% an nicht umgesetztem 3 -Methylcyclohexanon.

Beispiel 9
Mit dem gleichen Reaktor, wie in Beispiel 7 beschrieben, wurden Heptan-4-on bei einem Zuführungsausmass von 1 ml/min Luft bei einem Zuführungsaus- mass von 800 StEandard-Kubicentimeter/min und Stickstoff bei einem Zuführungsausmass von 800 Standard Kubikcentimeter/min vorerhitzt, gemischt und dann durch den Reaktor geleitet. Die maximale Temperatur des Katalysatorbettes war 5520 0. Das Produkt ent- hielt 9,9 % 2-Hepten-4n, 1,9 % 2,5-Hepatadien-4on und 86 % nichtumgesetztes Heptan-4Xon.

Beispiel 10
Ein Reaktor, der demjenigen von Beispiel 2 ähnlich war, wurde mit 110 cm3 Katalysator, bestehend aus 10% Gold, das auf 4,76 mm Kugeln (3/16") eines inerten Trägermaterials labgeschieden war, gefüllt. Sithyl- phenylketon mit einem Zuführungsausmass von 0,6 ml/ min Luft mit einem Zuführungsausmass von 800 Stand ard-Kubikcentimeter/min und Stickstoff mit einem Zu führungsausmass von 800 Standard-Kubikcentimeter/ min wurden vorerhitzt, gemischt und dann durch den Reaktor geleitet.

Die maximale Temperatur des Kataly- satorbettes war 6200 C. Das Produkt enthielt 45,4 % Phenylvinylketon und 52,4 an nichtumgesetztem Äthylphenylketon.

Beispiel 11
Ein Reaktor, der demjenigen von Beispiel 2 ähnlich war mit Ausnahme, dass er eine Länge von 45,72 cm (18") aufweist, wurde mit 32 cm3 Goddraht von einer Dicke von 0,75 mm (30 gauge), der auf eine Länge von 6,35 mm (1/4") geschnitten worden war, gefüllt.

Methyläthylketon bei einem Zuführungsausmiass von 1,8 ml/min Luft bei einem Zuführungsausmass von 1800 Standard-Kubikcentimter/min und Stickstoff bei einem Zuführungsausmass von 2500 Standard-KNbik- centimeter/min wurden vorerhitzt, gemischt und dann durch den Reaktor geleitet. Die maximale TemperatUr des Katalysatorbettes war 6000 0. Das Produkt enthielt 7,8 % Methylvinylketon, 1,3 % 2,3-Butandion und 90,8 % an nichtumgesetztem Methyläthylketon.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von a,ss-ungesättigten Ketonen durch oxydative Dehydrierung in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass' man ein Keton, welches in der aund jB-Stellung je mindestens ein Wasserstoffatom trägt, und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas über einen Katalysator leitet, der ein Metall der Gruppe IB des periodischen Systems oder ein Oxyd oder Oxysbalz davon enthält.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Keton Cyclohexanon, Cyclopenta- non, Meíhylcyclohexanon, Heptan-4-on oder Äthylphenylketon verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator metallisches Gold verwendet.