CH481156A

CH481156A - Verfahren zur Herstellung von thermisch und chemisch stabilen Polymerisaten

Info

Publication number: CH481156A
Application number: CH1662767A
Authority: CH
Inventors: Kern Werner Dr Prof; Volker Dr Jaacks
Original assignee: Degussa
Priority date: 1959-08-29
Filing date: 1960-08-29
Publication date: 1969-11-15

Description

Verfahren zur Herstellung von thermisch und chemisch stabilen Polymerisaten Polyoxymethylene, die man nach verschiedenen be kannten Verfahren gewinnt, beispielsweise durch Poly- merisation von monomerem Formaldehyd in einem inerten organischen Lösungsmittel mit ionischen Initia toren (vgl. R. Staudinger und W.

Kern, Die hochmole kularen organischen Verbindungen , 1932, S. 280 bis 287; US-Patentschrift 2 768 944, britische Patentschrift 796 863) oder durch ionische Polymerisation von Trio- xan (vgl. US-Patentschrift 2 795 57l), sind thermisch und chemisch instabil. Untersuchungen über die Struk tur der Polyoxymethylene haben gezeigt, dass deren Moleküle aus -CH2-O-Bausteinen bestehen und dass diese Moleküle in jedem Kettenende eine OH-Gruppe tragen.

Solche Polyoxymethylene depolymerisieren leicht zu monomerem Formaldehyd, wobei drei verschiedene Ab baumechanismen zu unterscheiden sind: 1. Beim Erhitzen von Polyoxymethylenen mit Hy- droxylendgruppen erfolgt eine rasche Abspaltung von monomerem Formaldehyd nach Art einer Reissver- schluss-Reaktion vom Kettenende her (analog dem ther mischen Zerfall niedermolekularer Halbacetale in Al dehyd und

Alkohol).

Es ist bekannt, diese Art der Depolymerisation durch Verschliessen der Hydroxylendgruppen mittels ge eigneter Reagenzien bis zu einem gewissen Grade zu unterbinden. H. Staudinger und W. Kern ( Die hoch molekularen organischen Verbindungen , 1932, S. 280 bis 287) wandelten erfolgreich die Hydroxylendgruppen des Polyoxymethylens in thermisch stabile Äther- und Esterendgruppen um.

Es ist ferner durch das US-Patent 2 512 950 bekannt, Polyoyxmethylene mit Alkoholen in Gegenwart von Schwefelsäure zu veräthern. Durch das belg. Patent 570 884 wird gleichfalls die Veräthe- rung der endständigen Hydroxylgruppen des Polyoxy- methylens mit aliphatischen Acctalen in saurer Lösung beschrieben.

Technische Bedeutung hat ferner das brit. Patent 770717 erlangt, nach welchem thermisch in stabile Polyoxymethylene mit Essigsäureanhydrid an den Endgruppen verestert werden.

Nach diesem Verfahren erfolgt die Einführung der thermisch stabilen Endgruppen in das fertige Polyoxy- methylen durch einen zusätzlichen Arbeitsgang.

Es ist jedoch auch eine Methode bekannt, nach der thermisch stabile Ester- bzw. Ätherendgruppen direkt bei der Polymerisation des Formaldehyds bzw. Trioxans eingebaut werden. In der britischen Patentschrift Nr. 796 863 wird die Mitverwendung von Carbonsäure- estern oder Anhydriden bei der Polymerisation von mo- nomerem Formaldehyd beschrieben. Dadurch soll das Molekulargewicht der Polymerisate reguliert werden.

Durch die Funktion der Überträger werden teilweise stabilisierende Endgruppen in die Polyoxymethylenmo- leküle eingebaut.

2. Als zweiter Mechanismus für den thermischen Abbau von Polyoxymethylenen in Gegenwart von Sauerstoff ist die Autoxydation zu nennen. Sie gewinnt bei Temperaturen oberhalb ca. 160 C grosse Bedeu tung gleichgültig welche Endgruppen das Polyoxyäthy- len besitzt. Durch Belichtung erfolgt ein autoxydativer Abbau der Polyoxymethylene schon bei tieferen Tem peraturen.

Es wird angenommen, dass dabei eine mittelständige Methylengruppe radikalisch angegriffen wird und die Polyoxymethylenkette dann an dieser Stelle auseinander bricht. Die entstandenen beiden Bruchstücke sind in stabil und depolymerisieren rasch zu monomerem For maldehyd.

Der autoxydative Abbau der Polyoxymethylene lässt sich bekanntlich stark vermindern durch Zusatz von Antioxydantien, wie sie auch zur Stabilisierung anderer Polymerer seit langem Verwendung finden. 3. Die Spaltung einer Polyoxymethylenkette in zwei Bruchstücke kann schliesslich auch durch saure Hydro lyse (Acidolyse) erfolgen.

Ist eine mittelständige Ace- talbindung einmal derart aufgegangen, so können die entstandenen instabilen Bruchstücke wiederum rasch zu monomercm Formaldehyd depolymerisieren.

Gegen diesen dritten Abbaumechanismus der Poly- oxymethylene, die Acidolyse, konnte bisher kein Schutz gefunden werden.

Das gleiche gilt für einen Angriff durch wässrige Alkalien. Während Polyoxymethylen-diäther gegen Alkalien beständig sind, haben Polyoxymethylen-Ester auch noch den Nachteil, der alkalischen Hydrolyse aus gesetzt zu süin. An die Verseifung der Estergruppe eines solchen Polymeren schliesst sich eine rasche Depolyme- risation der ganzen Kette an.

Die vorliegende Erfindung bezweckt nun, zugleich alle drei beschriebenen Abbaumechanismen der Poly- oxymethylene wenn auch nicht völlig zu verhindern, so doch in ihrer Wirkung auf einen Bruchteil zu reduzie ren Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von thermisch und chemisch stabilen Polymerisaten geht aus von Trioxan.

Es ist dadurch gekennzeichnet dass man Trioxan in Geg-nwart von Katalysatoren und von Verbindungen, welche ein- oder mehrmals die Bindung Kohlenstoff-X- Kohlenstoff, in der X ein zweiwertiges Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, als Bestandteil einer Säurean- hydridgruppe oder einer Esterbindung enthalten, und welche eine Spaltung zwischen X und an dieses gebun denem Kohlenstoff erleiden und mittels der bei dieser Spaltung entstehenden freien Enden unter Knüpfung von Est-rbindungvn bzw.

von Ester- und Ätherbindun- gjn in das Polymerisat eingebaut werden, polymerisiert. Als Verbindungen mit der genannten Bindung C- X-C eignen sich aliphatische oder araliphatische oder aromatische Karbonsäureanhydride oder Karbonsäure- ester, die einzeln oder in Gemisch miteinander Verwen dung finden können, und dic bei der Polymerisation als Endgruppen in die Makromoleküle eingebaut werden.

Beispiele solcher Verbindungen sind: Essigester, Ben- zoesäuremethylester, Propionsäureester, Ameisensäure- ä thylester, Propionsäuremethylester, Zimtsäureisopro- pylester, Valeriansäurecyclohexylester;

Essigsäureanhy- drid, Propionsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, But- tmrsäureanhydrid, Cyclohexylcarbonsäureanhydrid.

Die Menge, in der die Überträger dem Polymerisa- tionsgemisch zugegeben werden, richtet sich nach den spzziell n Erfordernissen, welche an das Molekularge- wicht des Polyoxymethylens gestellt werden. Im allge meinen können 0,001 bis 50 0!o Überträgersubstanzen, bezogen auf das eingesetzte Trioxan, verwendet werden. Diese Mengen können jedoch ohne Schaden über- oder unterschritten werden.

Der nicht umgesetzte Rest an überträger kann bei der nachfolgenden Reinigung des Polymerisates durch geeignete Operationen wieder ent fernt und zurückgewonnen werden. Es ist auch möglich, solche Substanzen zu verwenden, welche unter den Re aktionsbedingungen Stoffe bilden, die als überträger re agieren können. Ferner ist für das Verfahren von Vor teil, ionische Katalysatoren zu verwenden. Vorzugsweise kommen solche Katalysatoren in Betracht, welche die Friedel-Crafts-Reaktion zu katalysieren vermögen.

Die Polymerisation nach dem erfindungsgemässen Verfahs.-en kann zwischen -100 und +150 bis +160 C durchgeführt werden. Zweckmässig und vorteilhaft sind Reaktionstempcraturen zwischen 0 und 100' C. Als Lö sungsmittel für die Reaktionsteilnehmer werden vorzugs weise indifferente organische Lösungsmittel, wie Nitro- benzol, Methylenchlorid, Kohlenwasserstoffe und ähn liche vewenda. Es ist jedoch auch ebensogut möglich, z.

B. das Trioxan im Gemisch mit dem Katalysator und der überträgersubstanz ohne Zusatz eines Lösungsmit tels bei erhöhter Temperatur zu polymerisieren.

Die Polymerisate werden in guten Ausbeuten erhal ten und je nach Bedarf durch übliche Reinigungsop-,ra- tionen, wie Waschen mit Natronlauge und Methanol, von niedrig molekularen Anteilen bzw. von überträger oder Katalysatorresten befreit.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate können durch geeignete Dosierung der Kettenüberträger in ihrem Molekulargewicht in weiten Grenzen variiert werden. Damit zusammenhängend ist es möglich, den E weichungspunkt beliebig einzustellen. Die Polymeri- -ate können daher nach den für Thermoplasten üblichen Verfahren, beispielsweise durch Spritzgiessen, Pressen oder Walzen, vorzüglich verarbeitet werden, oder auch zum überziehen von Gegenständen Verwendung finden.

Gegebenenfalls kann das erfindungsgemässe Verfahren in Gegenwart solcher an sich bekannter Stoffe durch geführt werden, welche die Verarbeitung, die mecha nischen Eigenschaften oder die Stabilität der Formkör per verbessern. In gewissen Fällen kann es auch zweck mässig sein, Antioxydantien in den üblichen Mengen zuzusetzen, z. B. Phenyl-/3-naphthylamin.

Auf diese Weise können Formkörper erhalten wer den, die zäh und elastisch sind, ggf. durch Alkalien nicht abgebaut werden, gegen Säuren recht beständig sind und beim Erwärmen auf 180 C während einer Stunde nur geringfügig depolymerisieren.

Selbstverständlich können Füll- und/oder Farbstoffe zugesetzt werden wie Glasfasern, Schlackenwolle oder vorteilhaft hochdisperse aktive Füllstoffe wie alkalischer Russ, Oxyde von Metallen oder Metalloiden wie Alu minium, Titanoxyd, Zirkonoxyd oder Siliciumdioxyd, welche durch Umsetzung flüchtiger Verbindungen dieser Stoffe bei höheren Temperaturen in einem oxydierenden oder hydrolysierenden Medium erhalten werden.

Setzt man bei dem erfindungsgemässen Polymerisa- tionsverfahren solche Verbindungen zu, welche die Struktureinheit C-O-C@ neben mindestens einer C-C- Bindung in cyclischer Anordnung im gleichen Ring ent halten, dann können bei der Polymerisation C-C-Glie- der in die Polyoxymethylenkette eingebaut werden.

Es bewirkt dies, dass die Folge von Acetalbindungen (. . . -O-CH-O-CH_,-O-CH,. . .) in den Polymerisaten an mehreren Stellen der Polymer kette durch -C-C-Bindungen unterbrochen wird.

Beginnt ein derart erhaltenes PoIymerisat nach ei nem der drei vorgenannten Mechanismen abzubauen - gleichgültig ob nach 1, an den Hydroxylendgruppen des Polymerisates oder nach 2. und 3. an den instabilen Endi.#n der durch die Aufspaltung einer mittelständigen Acetalbindung entstandenen beiden Bruchstücke - so kommt ein solcher Abbau alsbald zum Stillstand, sobald nämlich nach Abspaltung mehrerer Formaldehydmole- küle eine der -C-C-Bindungen erreicht wird.

Keine der beschriebenen drei Arten der Depolymerisation kann über einen solchen -C-C-Baustein hinweg fortschrei ten.

Während bei den bisher bekannten homopolymeren Polyoxymethylenen eine Hydroxylendgruppe oder eine einzige Kettenspaltung nach 2. bzw. 3. genügen, um eine ganze Polyoxymethylenkette zu zerstö en, wird jetzt da bei nur ein kleiner Bruchteil der erfindungsgemäss her gestellten Copolymerkette abgebaut.

Der Bruchteil an depolymerisierendem Polymer ist dabei um so kleiner, je mehr Comonomerbausteine eine Polymerkette enthält, d. h. je grösser der Polymerisationsgrad des Copolyme- ren und je grösser der Anteil des Comonomeren darin ist.

Man erkennt, dass selbst bei einem so kleinen Co- monomergehalt und einem so geringen Molekularge- wicht ein solches Copolymer grosse Vorzüge gegen über homopolymerem Polyoxymethylen besitzt. Ein wei terer bedeutender Vorteil der erfindungsgemässen Me thode zur Stabilisierung von Polyoxymethylenen ist es, in einem einzigen Arbeitsgang aus dem Monomeren das fertige, stabile Polymer zu erhalten.

Selbstverständlich bleibt es unbenommen, zusätz lich zu der erfindungsgemässen Art der Stabilisierung nach einer der bekannten Methoden noch thermisch stabile Endgruppen einzuführen. Dies gilt vor allem für die Verwendung von geeigneten Polymerisations-über- trägern, wie Acetalen, welche das Copolymer, ebenfalls im gleichen Arbeitsgang, mit thermisch und chemisch stabilen Ätherendgruppen versehen.

Die ausgezeichneten mechanischen und physikali schen Eigenschaften der Polyoxymethylene werden durch den Einbau von Comonomereinheiten in der Grössen- ordnung von 1 Molprozent nur wenig beeinflusst. Wäh rend ein solcher Comonomergehalt normalerweise zur Stabilisierung der Polymeren ausreicht, kann für ge wisse Anwendungsgebiete jedoch auch eine Modifizie rung der physikalischen Eigenschaften der Polymeren durch Einbau von mehr Comonomerbausteinen, z. B. 10 Molprozent oder noch mehr, von Vorteil sein.

Es gelang nun, aus der grossen Zahl der heute be kannten Monomeren eine Gruppe herauszufinden, mit welcher sich das beschriebene Prinzip des Einbaus von stabilen Comonomerbausteinen in Polyoxymethylene re alisieren lässt. Dabei kann das so stabilisierte Polymere sowohl aus monomerem Formaldehyd als auch aus Tri- oxan oder aus einem formaldehydabspaltenden Polyme ren des Formaldehyds gebildet werden.

1. Lactone und cyclische Ester 2. Cyclische Carbonsäureanhydride Als verwendbare Substanzen im Rahmen dieser Er findung sind beispielsweise zu nennen: 1. f-Propiolacton; y-Butyrolacton; d-Valerolacton; Äthylenglykolcarbonat; 2. Phthalsäureanhydrid; cycl. Adipinsäureanhydrid; Bernsteinsäureanhydrid; Maleinsäureanhydrid.

Von den Verbindungen dieser Art ist schon aus der niedermolekularen Chemie bekannt, dass sich ihr Ring Nicht nach einem ionischen Mechanismus öffnen lässt (z. B. durch Verseifung). Genau so ist auch ein wachsen des Polyoxymethylen-lon in der Lage, eine solche hete- rocyclische Verbindung anzugreifen, den Ring aufzu spalten und in die Polymerkette einzubauen.

Es ist auch möglich, dem Polymerisationsgemisch solche Verbindungen zuzusetzen, die unter den Bedin- gung=ün der Polymerisation Verbindungen bilden, wie sie als Zusätze zur Herstellung thermisch und chemisch sta biler Polymerer beansprucht werden. Diese Stoffe wer den je nach den Erfordernissen, die an das fertige Polymerisat hinsichtlich seiner Stabilität gestellt werden, zugesetzt.

Die Copolymerisation kann in Substanz oder vor zugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgeführt werden. Die gereinigten, insbesondere wasser freien Monomeren und Comonomeren können entweder im Reaktionsgefäss vorgelegt oder kontinuierlich im Laufe der Reaktion zugesetzt werden.

Das Mischungsverhältnis des Monomeren und des Comonomeren wird zweckmässig so gehalten, dass im Copolymeren vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol-prozent Co- monomerbausteine enthalten sind. Das Verhältnis der Oxymethylen- zu den Comonomerbausteinen im Poly meren ist selbstverständlich nicht identisch mit dem Mischungsverhältnis der Monomeren in der Ausgangs lösung.

Als ionische Initiatoren für die erfindungsgemässe Copolymerisation können solche Substanzen eingesetzt werden, die schon bei der Homopolymerisation von Tri- oxan bzw. Formaldehyd Verwendung finden. Es sind dies unter anderem Bortrifluorid, Trimethylamin, quar- täre Ammonsalze, Phosphine und Schwefelverbindungen mit dem Strukturelement =N-C-SS-.

Es wurde nun weiter gefunden, dass man durch Übertragung in guter Ausbeute zu thermisch stabilen Polymeren auch von sehr hohen Molekulargewichten gelangen kann, wenn man als Überträger geeignete po lymere Stoffe verwendet und in deren Gegenwart die Polymerisation von Trioxan durchführt.

Die erfindungsgemäss verwendbaren polymeren Co- komponenten besitzen wie die vorgeschlagenen nieder molekularen Cokomponenten reaktive #l-C-O-C@Grup- pen und können in 2 Gruppen unterteilt werden: 1. Polymere Ester (z. B. Polyvinylacetat, Methyl- methacrylat, Celluloseacetobutyrat, Polycarbonat, Po- lyäthylenterephthalat), 2. Polymere Anhydride.

Es ist vorteilhaft, die Polymerisation durch geeignete Wahl der Konzentrationsverhältnisse, des Lösungsmittels und der Temperatur so zu lenken, dass an jedem poly meren üb rträgermolekül eine möglichst grosse Zahl von Übertragungsschritten erfolgt.

Sind beispielsweise an einem Polymethylmethacry- lat-Molekül nacheinander drei wachsende Polyoxy- methylenketten übertragen worden, so sind diese drei Polyoxymethylenketten nun durch das Polymethylme- thacrylat-Molekül untereinander verbunden worden; aus den drei wachsenden Ketten werden Segmente eines ein zigen grösseren Moleküls (I), welches als Pfropfcopoly- meres bezeichnet wird:

EMI0004.0000
Dieser Typ (I) von verzweigten Polymeren, bei dem die Polyoxymethylensegmente als Seitenketten auf die als Überträger eingesetzte Hauptkette aufgepfropft sind, bildet sich immer dann, wenn die reaktiven 1 C-O-CIGruppierungen des polymeren Überträgers in Seitenketten vorliegen (z. B. Methylmethacrylat, Poly- vinylacetat, Celluloseacetobutyrat). Ist die reaktive @ C-O-C:Gruppe in der Hauptkette des polymeren Überträgers enthalten (wie z.

B. in Poly- äthylenterephthalat, Polycarbonat, Polyanhydrid, u. a.) so entsteht nach mehrfacher Übertragungsreaktion ein zweiter Typ (II) von Polymeren, welcher einem Block- Copolymerisat ähnelt:
EMI0004.0018
Auf diese Weise erhält man ein unverzweigtes li neares Polymeres, in dem Polyoxymethylensegmente mit Polyestersegmenten abwechseln. Die Polyoxymethylen- segmente, welche so durch Polyestersegmente geschützt sind, sind thermisch stabil.

Schliesslich sei noch ein dritter möglicher Typ er wähnt, welcher Trioxan und ein polycyclisches Poly meres mit ringförmigen C-O-C:Gruppierungen enthält. Ist ein solcher Stoff bei der Polymerisation zugegen, so erhält man vernetzte, unlösliche und unschmelzbare Polymere. Wird jedoch durch entsprechende Versuchs bedingungen die Zahl der Polyoxymethylenketten, wel che durchschnittlich auf ein solches polycyclisches Poly mere aufwachsen, gering gehalten, so erhält man auch hier thermisch stabile Polymere, welche sich durch Druckschmelzen oder aus der Lösung verarbeiten lassen.

Erfindungsgemäss lassen sich Polymere der ver schiedensten Polymerisationsgrade als Cokomponenten verwenden; vorteilhaft sind jedoch Polymere mit einem Polymerisationsgrad von über 10.

An Stelle eines homopolymeren Überträgers, wie z. B. Polymethylmethacrylat, kann der Überträger selbst schon ein Copolymeres, beispielsweise aus Methylme- thacrylat und Styrol, sein. Die polymeren überträger- substanzen dürfen jedoch keinen oder nur sehr wenig aktiven Wasserstoff (z.

B. Carboxylgruppen, Hydroxyl- gruppen, Säureamidgruppen) enthalten, sonst erfolgt die Übertragung der Trioxanpolymerisation auch an diesen Gruppen, wobei instabile Hydroxyl-Endgruppen entste hen.

Das Mischungsverhältnis von monomerem zu poly merem Komponenten kann zwischen 1:10 und 1:0,01 Gewichtsteilen variiert werden.

Die günstigsten Reaktionstemperaturen für die po lymeren Cokomponenten liegen zwischen - 20 und -".- 160 C. Sowohl die Temperatur als auch die Wahl des Lösungsmittels und der Konzentration werden weit- gehend durch die Löslichkeit des polymeren Überträgers bestimmt. Es ist zudem von Vorteil, unter solchen Re aktionsbedingungen zu arbeiten, bei denen auch das gebildete Produkt noch in Lösung bleibt oder nur all mählich ausfällt. Beispiel 1 8 g wasserfreies Trioxan und 2 g ss-Propiolacton wurden bei 20 C in 10 ml Methylenchlorid gelöst.

In dieser Lösung wurde langsam eine verdünnte Lösung von Borfluorid-Ätherat in Methylenchlorid solange ein getropft, bis sich der Beginn der Polymerisation durch die Trübung des Gemisches bemerkbar machte. Nach Beendigung der Reaktion wurde das abgenutschte Po lymere durch Kochen mit Diäthyläther von anhaften dem Borfluorid befreit.

Der Schmelzpunkt des so erhaltenen Copolymeren beträgt ca. 120 C. Es besitzt selbst bei weit höheren Temperaturen eine sehr gute thermische Stabilität: Nach rascher Zersetzung von 5 Gewichtsprozent instabilen Anteils zeigte das Copolymere aus Trioxan und Propiol- acton (mit 1 Gewichtsprozent Phenyl-ss-naphthylamin als Antioxydans versetzt) bei l80 C an der Luft nur einen Gewichtsverlust von 0,05 o/o/Min. Beispiel 2 38g Trioxan und 5,4 g 1,2-Propylenglykolcarbonat,

gelöst in 100 ml Nitrobenzol, wurden durch Zugabe von 20 mg Bortrifluordiätherat zur Polyrnerisation ge bracht. Nach der üblichen Aufarbeitung wurde ein Co- polymer erhalten, welches bei 161 bis 162 C schmolz. Das Copolymere verlor bei der Prüfung der .thermischen Stabilität unter Stickstoffatmosphäre bei 190 C zwar anfangs 0,8 % seines Gewichtes pro Minute,

jedoch ver ringerte sich dann der Gewichtsverlust bald auf einen Bruchteil des angegebenen anfänglichen Wertes. Beispiel 3 20 g wasserfreies Trioxan und 1 g Polyâthylen- terephthalat werden bei l30 in 120 g wasserfreiem Nitrobenzol geldst. Durch 120 mg Borfluorid-Atherat wird die Polymerisation gestartet.

Das nach 10 Min. Reaktionszeit bei 130 erhaltene Polymere wird nach dem Erkalten der LSsung abfiltriert. Durch fraktionier- te Kristallisation des Polymeren aus heissem Dimethyl- <RTI

ID="0005.0035"> formamid lassen sich keine nennenswerten Mengen an Homopolymeren isolieren.

Bei einer mehrfach umgefâllten Fraktion wird ana lytisch ein Polyüthylenterephthalat-Gehalt von 25 Gew.-o/o festgestellt. Diese Fraktion hat einen Schmelzpunkt von 220 bis 225 .

Beim Schmelzen zersetzt sich ein Teil des Pfropfcopolymeren rasch. Der grdssere Teil weist jedoch eine vorzügliche thermische Stabilitât auf und kann zu mechanisch <RTI

ID="0005.0078"> hochwertigen Formkôrpern verarbeitet wer- den. Beispiel 4 In 80 ml wasserfreiem Nitrobenzol werden 4 g Poly- carbonat aus 4,4'-Dioxyphenyl-2,2-propan und 50 mg Borfluorid-Atherat gelôst. Im Verlaufe von 15 Min.

werden bei 1l0 16g wasserfreies Trioxan zugegeben. Anschliessend wird die LSsung weitere 15 Min.

bei 110 gerührt, dann abgekühlt, das Polymere abfiltriert und gründlich mit Àfher, Methanol,

Wasser und Aceton ausgewaschen. Zur weiteren Reinigung wird es zweimal aus heissem Dimethylformamid umkristallisiert. Es wer- den 18 g eines weissen,

feinpulvrigen und kristallinen Polymeren erhalten, welches bei 125 bis 130 schmilzt.

Um die thermische Stabilitüt des erhaltenen Pfropf- polymeren mit der von homopolymeren Polyoxymethy- len vom Schmelzpunkt 180 zu vergleichen,

wird es ohne weitere Stabilisierung bei 190 unter Stickstoff der thermischen Zersetzung unterworfen. Der Gewichts- verlust bei dieser hohenTemperatur betrâgt0,6Gew.-o/o/ Min.

Homopolymerisiertes Trioxan ist bekanntlich bei 190 normalerweise schon nach 30 Min.

quantitativ zer- setzt. Beispiel 5 4 g Polymethylmethacrylat mittleren Molekularge- wichts,

4 g wasserfreies Trioxan und 100 mg Bor- fluorid-Atherat werden bei 110 in wasserfreiem Nitro- benzol gelôst. lm Verlaufe von 20 Min.

werden weitere 12 g Trioxan und 100 mg Borfluorid-Atherat sukzes- sive zugesetzt. Nach weiterem Rühren bei 110 wâhrend 10 Min.

wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der polymere Niederschlag mit Methanol gründlich ausge- waschen, mit Àther ausgekocht und getrocknet.

Die Ausbeute betrâgt 1,4 g eines weissen, kristalli- nen Polymeren, dessen Schmelzpunkt um 140 liegt.

Die Zersetzungsgeschwindigkeit des Pfropfcopoly- meren betrâgt bei 190 unter Stickstoff wâhrend der ersten 30 Min. durchschnittlich 1 Gew.-o/o/Min. und anschliessend nur noch 0,1 Gew.-o/o/Min.

Beispiel 6 9,5 g wasserfreies Trioxan und 1,0 g Polyvinylacetat werden in 50 ml wasserfreiem Toluol gelôst. Die Ld- sung wird unter Rühren auf 110 gebracht und so lange eine l0o/oige Lôsung von <RTI

ID="0005.0263"> Borfluorid-Atherat in Toluol RTI ID="0005.0265" WI="17" HE="5" LX="161" LY="2608"> eingetropft, bis sich eine starke Polymerisation durch das ausfallende Polymere bemerkbar macht. Dieses wird abfiltriert,

mit wasserfreiem Methanol und mit Àther gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Pfropf- copolymerem betrügt 3 g.

Das Polymere schmilzt bei 150 unter leichter Zersetzung. Eine Probe von 200 mg wird aus Dimethylformamid umkristallisiert und der thermischen Zersetzung bei 190 unter Stickstoff unter- worfen.

Wâhrend der ersten Stunde verringert sich das Gewicht der Probe um 85 mg, wâhrend der folgenden drei Stunden nur noch um insgesamt 30 mg.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von thermisch und che- misch stabilen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Trioxan in Gegenwart von Katalysatoren und von Verbindungen,

welche ein- oder mehrmals die Bin- dung Kohlenstoff-X-Kohlenstoff, in der X ein zwei- wertiges Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet,

als Bestandteil einer Sâureanhydridgruppe oder einer Ester- bindung enthalten,

und welche eine Spaltung zwischen X und an dieses gebundenem Kohlenstoff erleiden und mittels der bei dieser Spaltung entstehenden freien En- den unter Knüpfung von Esterbindungen bzw. von Ester- und <RTI

ID="0005.0380"> Àtherbindungen in das Polymerisat eingebaut werden, polymerisiert. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man als Verbindungen mit der ge- nannten Bindung C-X-C aliphatische oder aralipha- tische Oder aromatische Carbonsâureanhydride

oder Carbonsâureester einzeln oder im Gemisch zusetzt, die bei der Polymerisation als Endgruppen in die Makro- moleküle eingebaut werden. 2.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteran- spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 100 Gewichtsteile des zu polymerisierenden Trioxans 0,001 bis 50 Gewichtsteile der Endgruppen übertragenden Substanz zusetzt. 3.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man Verbindungen,

welche die ge- nannte Bindung C-O-C neben mindestens einer GC- Bindung in cyclischer Anordnung im gleichen Ring enthalten, zusetzt,

durch welche bei der Polymerisation GC-Glieder in die Polyoxymethylenkette eingebaut werden. 4.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteran- spruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man cyclische Ester oder cyclische Carbonsâureanhydride einzeln oder im Gemisch zusetzt. 5.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man polymere Verbindungen,

welche die genannte Bindung C-O-C mehrmals enthalten und einen Polymerisationsgrad von 10 oder mehr auf- weisen, zusetzt. 6.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteran- spruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Polymere mit Ester- Oder Anhydrid-Gruppierungen einzeln oder im Gemisch miteinander zusetzt. 7.

Verfahren nach Patentanspruch und den Unter- ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Copolymere zusetzt. 8.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man von wasserfreien Substanzen ausgeht. 9.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem wasserfreien, inerten Lôsungsmittel durchführt. 10.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man von geschmolzenem Trioxan ausgeht. 11.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man einen Oder mehrere Reaktions- teilnehmer mit Hilfe eines inerten Trâgergases der vor- gelegten Substanz oder dem <RTI

ID="0006.0043"> Gemisch zuführt. 12. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man ionische Katalysatoren verwen- det. 13.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemenge oder dem Polymerisat Stoffe zusetzt,

welche die chemischen undloder mechanischen Eigenschaften des Polymerisates verbessern, insbesondere Antioxydantien. 14.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteran- spruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Lactone zuge- setzt werden. Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum:

Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert,

dass gemüss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch fiir den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.