CH465860A

CH465860A - Verfahren zur Herstellung einer Katalysatordispersion

Info

Publication number: CH465860A
Application number: CH573863A
Authority: CH
Inventors: Kermit Campbell James
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1962-04-02
Filing date: 1962-12-28
Publication date: 1968-11-30
Also published as: NL287250A; US3284391A; DE1290518B; CH420048A; BE630414A; GB984993A

Description

Verfahren zur Herstellung einer Katalysatordispersion
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatordispersion zur Härtung von Organosiloxanen sowie die nach dem Verfahren erhaltene Dispersion.

Die Organosiloxane, insbesondere solche, die an Siiicium gebundene Methylgruppen und Wasserstoffatome aufweisen, sind u. a. weit verbreitete Textilbehandlungsmittel Diese Siloxane verleihen den Textilien erwünschte Eigenschaften und machen sie z. B. wasserabstossend, schmutzabweisend, abreibbeständiger und leichter zu handhaben. Die Siloxane werden bereits auf all ! e Arten von Textilien angewandt. Einige zur Tex tilbehandlung geeignete Siloxanzusammensetzungen sind bereits beschrieben. Mit diesen beschriebenen Zusam- mensetzungen werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, jedoch treten bei gleichzeitiger Knitterfreiausrüstung ge wisse Probleme auf.

Die zur Knitterfreiausrüstung verwendeten Mittel werden oft mit den Siloxanzusammen- setzungen im gleichen behandlungsbad angewendet.

Wendet man das die Knitterfreiausrüstung bewirkende Mittel zusammen mit einem Katalysator, wie z. B. Zinknitrat, an, so wird die Beständigkeit des Behandlungs- bades im allgemeinen herabgesetzt. Häufig fällt dieser Katalysator als Niederschlag aus dem Behandlungsbad aus. Wird ferner der Katalysator für das die Knitterfreiausrüstung bewirkende Mittel der Katalysatordispersion für das Siloxan zugemischt, so wird die Stabilität dieser Katalysatordispersion meist herabgesetzt.

Die erfindungsgemäss hergestellte Katalysatordispersion ist zur Härtung von #Organosiloxanen, beispielsweise bei der Behandlung konfektionierter Textilien, bestimmt, weist eine verbesserte Stabilität hinsichtlich der Ausfällung des Katalysators auf und besitzt eine erhö'hte Lager Beständigkeit. In der neuen Katalysatordispersion können Zinknitrat oder andere Katalysatoren für Reaktant- harze enthalten sein, ohne dass die Stabilität der Dispersion darunter leidet. Bei der Anwendung auf konfektionierte Textilmaterialien verlciht die Dispersion diesen eine befriedigende Wasserfestigkeit.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Dispersion ist dadurch gekennzeichnet, dass man A. l. 100 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes einer
Titanverbindung TiR4, in der R einen Alkoxy rest oder ein Chloratom bedeutet, mit 1-4 Mol pro Mol Titanverbindung eines zweiwertigen Al kohols, der bei 20 in Wasser nur wenig löslich ist und 6-12 Kohlenstoffatome aufweist, und in n welbhem die zwei -COH-Gruppen benachbart oder durch 1 Kohlenstoffatom von einander getrennt sind, oder
2. partielle Hyd'rolysate aus 100 Gewichtsteilen des genannten Reaktionsproduktes, B. 5 bis 50 Gewichtsteile einer Monocarbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und C.

mindestens 100 Gewichtsteile Wasser vereinigt.

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung umfasst die Herstellung einer Dispersion, bei der man A. 100 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes aus einem TitanorthoestSer der Formel TiR4, in der R einen
Alkoxyrest bedeutet, und 1-4 Mol pro Mol Titan orthoester der Verbindung der Formel
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B. 10 bis 50 Gewichtsteile Ölsäure und C. 200 bis 400 Gewichtsteile Wasser mischt.

Falls R ein ATlkoxyrest ist, handelt es sich bei dem titanhaltigen Reaktionspartner um einen Titanortho- ester, R kann in diesem Fall z. B. eine Methoxy-, Äth- oxy-, Butoxy-, Octoxy-, Pentadecoxy-oder Octadecoxy- gruppe sein. Die titanorganische Verbindung kann durch Umsetzung von TiC14 mit dem zweiwertigen Alkohol hergestellt werden. Die genannten Reaktionen sind an sich bekannt. Ein Mol der Titanverbindung kann mit 1-4 Mol des zweiwertigen Alkohols umgesetzt werden.

Bevorzugte Mengenverhältnisse liegen bei 2-4 Mol des zweiwertigen Alkohols pro Mol Titanverbindung.

Der verwendete zweiwertige Alkohol darf in Wasser nur wenig löslich sein. Zweiwertige Alkohole mit einer Löslichkeit in Wasser von mehr als 10 Gew. % bei 20 sind im allgemeinen für die Zwecke der vorliegenden Er- findung unbefriedigen. Vorzugswiase soll die Löslichkeit des zweiwertigen Alkohols weniger als 5 Gew. % betragen. Der Al'kohol besitzt 6-12 Kohlenstoffatome, wobei die zwei -COH-Gruppen jeweils benachbart oder durch 1 Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind (das heisst, dass folgende Konfi- gurationen
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in Frage kommen. An diese Konfigurationen sind somit 3 bis 10 Kohlenstoffatome gebunden.

Bevorzugte zwei- wertige Alkohole sind die 2, 3-Diorgano-1, 3-diol-glykole, die in Wasser nur wenig löslich sind.

Die für die vorliegenden Zwecke geeignete titan organische Verbindung kann auch ein partielles Hydrolysat des Reaktionsprodukts aus Titanverbindung und zweiwertigem Alkohol sein. In diesem Fall sind die an das Titan gebundenen Alkoxyreste oder Chloratome durch Hydroxylgruppen und/oder TiOTi-Bindungen ersetzt. Alkoxyreste oder Chloratome werden gewöhnlich beim Einbringen des Katalysators in Wasser hydro- lytisch abgespalten. Obgleich sich 1 bis 4 Mol des zweiwertigen Alkohols pro Mol Titanverbinldung verwenden lassen, liegt der bevorzugte Bereich bei 2 bis 4 Mol. Für die erfindungsgemässen Zwecke geeignete zweiwertige Alkohole sind z. B.

2-Äthyl-1, 3-hexandiol,
2-Äthyl-2-n-butyl-1, 3-propandiol, 2-Methyl-1, 3-pentandiol, 4, 5-Octandliol,
3, 4-Diäthyl-2, 5'htexandiol, 2-Propyl-1, 3-heptandiol.

Als Titanverbindungen bevorzugt man die Reaktions- produkte und deren partielle Hydrolysate aus einem titanorthoester und 2-Äthyl-1,3-hexandiol, Vorzugsweise werden 2 bis 4 Mol dieses Diols pro Mol Titanorthoester angewandt. Die besten Ergebnisse erhält man mit dem Reaktionsprodukt aus 1 Mol eines Titanortho- esters und 4 Mol 2-Äthyl-1, 3-hexandiol sowie den partiellen Hydlrolysaten des Reaktionsprodukts aus 1 Mol Titanorthoester und 2 Mol 2-Äthyl-1,3-hexandiol.

Es scheint, dass zahlreiche dieser titanorganischen Verbindungen Chelate sind (das heisst Verbindungen mit sekundären Bindungen zwischen den Hydroxylgruppen und dem titanatom), Jedenfalls sind diese titanorganischen Verbindungen weniger empfindDich gegenüber hydrolytischer Spaltung als die Titanorthoester.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Dispersionen enthalten ferner 5 bis 50 Gewichtsteile einer Monocar bonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen pro 100 Teile der titanorganischen Verbindung oder deren HydrolysAt. Geeignete Carbonsäuren sind z.B. die Capryl Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Öl- und Behensäure. Bevorzugte Carbonsäuren sind solche mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, von denen die Ölsäure insbesondere geeignet ist. Der bevorzugte Mengenbereich liegt bei 10 bis 50 Teilen Carbonsäure. Daneben enthält die Dispersion ferner mindestens 100 Gewichtsteile Wasser, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 200 und 400 Gewichtsteilen liegt.

Die erfindungsgemäss herstellbare Dispersion ist stabil und von guter Lagerbeständigkeit. Es wird angenommen dass die Carbonsäure für die Beständigkeit ver aatwortltich ist, indem sie die Hydrolyse der titanorgani- schen Verbindung zurückhält.

Ein zur Härtung eines der knitterfreiausrüstung dienenden mittels verwendeter Katalysator kann mit dem Katalysator für das Organosiloxan vereinigt werden. So kann man der Katalysatordispersion 4 bis 50 Gewichts- teile Zinknitrat pro 100 Teile titanorganischer Verbindung bzw. ihres partiellen Hydrolysats zugeben. Der bevorzugte Bereich liegt bei 6 bis 20 Gewichtsteilen Zinknitrat. Auch die Zinknitrat enthaltenden Katalysator- dispersionen sind stabil und weisen eine befriedigende Lagerbeständigkeit auf.

Zur Herstellung der Dispersionen können, Emulga- toren verwendet werden. Für die Zwecke der vorliegen- den Erfindung werden nichtionsiche Emulgatoen, wie Glycerinmonooleat, Glycerinmonostearat, Polyvinylalkohol und dergleichen, bevorzugt.

Zur Herstellung eines Behandlungsbades wird die Katalysatordispersion im allgemeinen einer Dispersion der betreffenden siliciumorganischen Verbindung zugesetzt. Solche Dispersionen können 1. 0,5 bis 20 Gew.% mindestens eines in Kohlkenwasserstoffen löslichen Polysiloxans mit durchschnittlich 1,75-2,5 Substituenten pro Siliciumatom enthalten, wobei die Substituenten aus Wasserstoffatomen, einwertigen, Kohlenwasserstoffresten mit 1-18 Kohlenstoffatomen und halogenierten einwer- tigen Kohlenwasserstoffresten mit 1-18 Kohlenstoff- atomen bestehen, und durchschnittlich 0, 05-1 siliciumständige Wasserstoffatome pro Siliciumatom vorliegen und 2. 80-99, 5 Gew. % Wasser, titanorganische Verbin- dung und Monocarbonsäure gemäss obiger Definition enthalten.

In dieser zur Textilbehandlung geeigneten Dispersion soll'te die titanorganische Verbindung in solcher Menge vorhanden sein, dass 0, 4-7 Gew. % Titan, bezogen auf das Gewicht des Organosiloxans, vorliegen.

Die Zugabe an Monocarbonsäure ist so, dass 5-50 Gewichtsteile dieser Säure pro 100 Teile titanorganischer Verbindung bzw. des daraus erhaltenen Hydrolysats anwesend sind. Wie bereits erwähnt, kann man die gesamte Katalysatordispersion der Siloxandispersion zugeben. Anderseits kann man jedoch auch die Gesamtdispersion herstellen, indem man titanorganischen Kata lysator, Carbonsäure und Silaxan in Wasser einbringt.

Mit der neuen Katalysatordispersion härtbare Or ganopolysiloxane sind insbesondere solche, die in Koh lenwasserstofflösungsmitteln löslich sind und die vorstehend erwähnte Anzahl Substituenten und siliciumständige Wasserstoffatome aufweisen. Die Substituenten können einwertige Kohlenwasserstoffe sein, z.B.

Alkylreste wie der Methyl, Äthyl-, tert.-Butyl- und Octa decylrest ; Alkenylreste wie der Vinyl-, Allyl-und Buta dienylrest ; Cycloalkylreste wie der Cyclobutyl-, Cyclo pentyl-und Cyclohexylrest ; Cycloalkenylreste wie der Cyclopentenyl-und CycMiexenylrest ; Arylreste wie der Phenyl-und Xenylrest ; Aralkylreste wie der Benzyl-und Xylylrest ; und Alkarylreste wie der Tolylrest. Die Sub stituenten können auch ihrerseits halogensubstituiert sein, wie z.

B. der Chlormethyl-, Bromphenyl-, Trifluor tolyl-und 3, 3, 3-Triflluorpropylrest. Bevorzugte Substi- tuenten sind aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Methyl-, Äthyl-, Propyl-und Amylrest. Das Siloxan enthält z. B. im Durchschnitt 1, 75-2, 5 Substituenten pro Sili ciumatom. Es sollte ferner 0, 05-1 siliciumständiges Wasserstoffatom pro Siliciumatom aufweisen. Die Siloxane können Homopolymere oder Copolymere und Gemische aus beliebig vielen, verschiedenen Siloxanen sein.

Spezielle Beispiele für mit der neuen Dispersion härtbare homopolymere Siloxane sind
Dimethylsiloxane, Methylhydrogensxiloxan, Äthylhydrogensiloxan, Octadecylhydrogensiloxan, Vinylhydirogensiloxan, Phenylhydrogensiloxan,
Xylylphdrogensiloxan, Cyclohexylhydrogensiloxan,
Tolyllhdrogensiloxan und Benzylhydrogensiloxan.

Man kann jedoch auch Mischpolymere oder Gemische der vorstehend aufgezählten Siloxane oder in Kohlen- wasserstofflösungsmitfeln lösliche Mischpolymere oder Gemische der vorstehenden Siloxane mit begrenzten Mengen von Siloxanen aus Einheiten der Formeln R"SiO1.5, R"2SiO, R"3SiO.5, HSiO1,5, R"H2SiO.5, R"2HSiO. s und SiO2, in denen R"ein einwertiger Koh lenwasserstoffrest oder ein halogenierter einwertiger kohlenwasserstoffrest ist, verwenden.

Das Behandlungsbad sollte 0, 5-20 Gew. % Siloxan, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthalten. Enthält das Bad weniger als 0, 5 Gew. % Siloxan, so wird die Behandlung des Textilmaterials unbefriedi- gend. Bei einer Konzentration von mehr als 20 Gew. % Silaxan wird die Dispersion instabil.

Das Behandlungsbad kann ferner 0, 5-20 Gew. % eines die Knitterfestigkeit bewirkenden Mittels enthalten. Derartige Mittel zur Knitterfreiausrüstung sind z. B.

Harnstoff-formaldehyd-Harze, wie Dimethylolharnstoff, Trimethoxymethylbarnstoff ; Melamin-formaldehyd-Harze, wie
Dimethylolmelamin, Pentamethoxymethylmelamin ; cyclische Harnstoffe wie z. B.

Dimethyloläthylenharnstoff,
Dimethoxymethyläthylenharnstoff,
Dimethyloluron, Dimethyloläthyltriazon, Dimethylolpropylenharnstoff ; und Aldehyddlerivate wie Pentaerythrit-bis-acetyl.

Diesen Mitteln wird gewöhnlich ein Härtungskatalysator wie z. B. ein Aminhydrochlorid, Magnesiumchlorid'oder Zinknitrat zugegeben. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen mit dem titanorganischen Katalysator vereinigt und so zum Silikon und dem der Knitterfreiaus- rüstung dienenden Mittel zugegeben.

Die erfindungsgemäss erhältliche Katalysatordisper- sion kann auch mit Sil'ikonzusammensetzungen gemäss der australischen Patentschrift Nr. 225 638 oder der französischen Patentschrift Nr. 1 202 129 verwendet werden.

Das gewöhnlich in Form einer Dispersion vorlie- gende Behandlungsbad bleibt über längere Verwen , dungszeiten hin beständig. Die Dispersion kann auf beliebige Weise auf das Textilmasterial aufgebracht werden, z. B. durch Aufsprühen, Eintauchen, Fluten oder Aufbürsten. Im allgemeinen wird das Gewebe in die Di spersion eingetaucht, bis es genügend benetzt ist, dann herausgenommen und getrocknet. Man, kann d'as Siloxan härten, indem man es 1-20 Minuten auf Temperaturen von 65-205 erhitzt. Durch diese Behandlung wird eine gute Wasserfestigkeit erzielt.

Im allgemeinen erfolgt bei dieser Behandlung eine Aufnahme von 0, 5-5 Gew. % Siloxan auf dem Gewebe.

Die bevorzugte Siloxanaufnahmwe liegt zwischen 1 und 3 %, da man in diesem Bereich eine ausgezeichnete Was serfestigkeit bei minimalem Verbrauch an siloxan erzielt.

Mit den Behandlungsbädern können beliebige orga- nische oder anorganische, natürliche oder synthetische konfektionierte Textilmaterialien behandelt werden, wie z. B. aus Baumwolle, Wolle, Leinen, Ramie, Seide, Kamelhaar, Rayon, Nylon, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Äthylenglykol-terephthalsäureester und Aasbest- und Glasfasern. Sie eignen sich aber auch zur Behandlung von Wildleder, Leder und Papier.

Die Resultate des Sprühversuchs in den folgenden Beispielen wurden gemäss der Standardtestmefhode 22-1952 der American Association of Textile Chemists and Colorists bestimmt, die im Technical Manual and Yearbook of the American Association of Textile Che- mists and Colorists , Band 36, Seiten 158-160 (1960) beschrieben ist. Ein Sprühwert von 100 bedeutet, dass das Textilmaterial vollständig wasserabstossend ist.

Ein Sprühwert von 50 bedeutet, dass die Oberfläche des Tex tilmaterialls nass ist, jedoch kein Wasser durchgedrun- gen ist. Bei dem Sprüëhwer5t von 0 hat das Wasser das Textilmaterial durchdrungen.

Beispiel 1
Die folgenden Katalysatordispersionen wurden er- halten, indem man den Katalysator, Olsäure und andere Zusätze in Gegenwart eines Emulgators in Wasser dispergierte. Die einzelnen Katalysatorzusammensetzun- gen sind in Tabelle I vereinigt. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Der Ausdruck Tetra- (octylengl'ykol)-titan !nat be- zeichnet das Reaktionspr. odu. kt aus 2-thym, 3-hexan- diol und einem Titanorthoester im Verhältnis von 4 Mol Gllykol pro Mol Titanorthoester. Der Ausdruck Dihydroxydi- (octylenglykol)-titanat bezeichnet das partiell hydrolysierte Reaktionsprodukt aus 2-Äthyl-1, 3 hexandiol und einem Titainorthoester im Verhältnis von 2 Mol Glykol pro Mol Titanorthoester.

TAbelle I Titanat % Ölsäure % Esslgsäure Lösungsmiuttel Emulgator % Zinknitrat % Wasser 1. 30 % Tetra-(cotylenglycol)-tianat 10 20 % eines Gemisches aus 2 % Polyvinylalkohol 38 25 % Perchloräthylen und 75 % Toluol 2. 30 % Tetra-(cotylenglycol)-tianat 5 20 % eines Gemisches aus 2 % Polyvinylalkohol 43 15 % Perchloräthylen und 85 % Toluol 3. 30 % Tetra-(cotylenglycol)-tianat 10 20 % eines Gemisches aus 2 % Polyvinylalkohol 5 33 25 % Perchloräthylen und 75 % Toluol 4. 30 % Tetra-(cotylenglycol)-tianat 5 20 % eines Gemisches aus 2 % Polyvinylalkohol 5 38 25 % Perchloräthylen und 75 % Toluol 5. 30 % Tetra-(cotylenglycol)-tianat 5 20 % eines Gemisches aus 2 % Polyvinylalkohol 2,5 40,5 15 % Perchloräthylen und 85 % Toluol 6. 30 % Tetra-(cotylenglycol)-tianat 5 20 % eines Gemisches aus 2 % Polyvinylalkohol 1 42 15 % Perchloräthylen und 85 % Toluol 7.

30 % Tetra-(cotylenglycol)-tianat 5 1 20 % eines Gemisches aus 2 % Polyvinylalkohol 5 37 15 % Perchloräthylen und 85 % Toluol 8. 30 % Tetra-(cotylenglycol)-tianat 5 20 % eines Gemisches aus 2 % Polyvinylalkohol 4 39 15 % Perchloräthylen und 85 % Toluol 9. 30 % Tetra-(cotylenglycol)-tianat 5 20 % eines Gemisches aus 2 % Polyvinylalkohol 3 40 15 % Perchloräthylen und 85 % Toluol 10. 30 % Tetra-(cotylenglycol)-tianat 5 5 20 % eines Gemisches aus 2 % Polyvinylalkohol 5 37,5 15 % Perchloräthylen und 85 % Toluol 11. 25 % Tetra-(cotylenglycol)-tianat 45 15 % eines Gemisches aus 2 % Polyvinylalkohol 3 51 70 % Perchloräthylen und 30 % Toluol 12.

20 % Dihydroxyd-(octylenglycol)- 5 20 % Xylol 2 % eines Octylphenol- 3 50 titanat äthylenoxy-Emulgators Beispiel 2
Die in Tabelle II aufgeführten Behandlungsbäder wurden hergestellt, indem man eine Silicondispersion aus 18 Gew. % eines flüssigen Methylhydrogcnsiloxans mit endständigen Trimethylsilylgruppen, 12 Gew. % eines flüssigen Dimethylsiloxans mit endständigen Trimethylsilylgruppen von etwa 12 500 cSt, 2 Gew. % Glycerin- monostearat, 0, 2 Gew. % Essigsäure und 67, 8% Wasser mit einer der Katalysatordispersionen von Tabelle 1 und genügend Wasser mischte, um die erwünschte Konzen tration zu erzielen.

Roter Popelin wurde in Quadrate von 20 cm2 Grösse geschnitten und in die einzelnen Behandlungsbäder getaucht zwisichen Walzen abgequetscht, an der Luft getrocknet und gemäss den Angaben in Tabelle II gehärtet. Die Sprühwerte wurden gemäss der vorstehend beschriebenen Methode ermittelt. Die Be handlungsbäder waren während der gesamten Versuchs- dauer beständig.

Tabelle 11
Behandlungsgemisch Sprühwerte
2 Min. bei 2 Min. bei 1,5 Min. bei 2 Min. bei Silicondispersion katalysatordispersion
135 C 150 C 163 C 163 C 1. 5 % gemäss Beispiel 2 1 % Nr. 1 gemäss Tabelle 1 80 2. 5% gemäss Beispiel 2 1 % Nr. 2 gemäss Tabelle 1 80 90 3. 5% gemäss Beispiel 2 1 % Nr. 3 gemäss Tabelle I+ 100 100 4. 5% gemäss Beispiel 2 1 % Nr. 4 gemäss Tabelle I+ 90-100 100 100 5. 5% gemäss Beispiel 2 1 % Nr. 8 gemäss Tabelle 1 80-90 100 100 6. 5 % gemäss Beispiel 2 1 % Nr.

9 gemäss Tabelle 1 100 100 100 7. 5 % gemäss Beispiel 2 1% Nr. 10 gemäss Tabelle 1 90 100 100 8. 5 % gemäss Beispiel 2 1 % Nr. 7 gemäss Tabelle 1 90 100 Die Katalysatordispersion war 2 Wochen vor der Verwendung hergestellt worden.

Beispiel 3
Ein Behandlungsbad wurde hergestellt, indem man die Silicondispersion gemäss Beispiel 2 und eine der Katalysatordispersionen von Tabelle 1 der zur Erzielung der gewünschten Konzentration ausreichenden Wassermenge zusetzte. Die Bäder wurden mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt. Verschiedene Wollgewebe in Form von 20 cm2 grossen Proben wurden in diese Dispersion eingetaucht, zwischen Walzen abgequetscht, an der Luft getrocknet und während den in Tabelle III angegebenen Zeiten bei 107 gehärtet. Die Sprühwerte wurden nach der vorstehend beschriebenen Methode bestimmt. Das Behandlungsbad blieb wä ! hrend der gesamten Versuchsdauer beständig.

Tabelle III
Behandlungsgemisch Sprühwerte
Textilmaterial Silicondispersion Katalysatordispersion 5 Minuten 7 Minuten 10 Minuten 1. Beiges Wollflanell 5 % von Beispiel 2 4 % Nr. 4 gemäss Tabelle 1 90 100 100 2. Braunes Wollflanell 5 % von Beispiel 2 4 % Nr. 4 gemäss Tabelle 1 80 90-100 90-100 3.

Wollgabardine 5 % von Beispiel 2 4% Nr. 4 gemäss Tabelle 1 100 100
Beispiel 4
Die in Tabelle IV aufgeführten Behandlungsbäder wurden hergestellt, indem man die Silicondispersion gemäss Beispiel II mit einer Katalysatordispersion der Tabelle I, einem Mittel zur Knitterfreiausrüstung und zur Erzielung der gewünschten Konzentration ausreichenden Wassermengen mischte. Verschiedene Stoffproben von 20 cm) wurden in diese Behandlungsbäder ssingetaucht und zwischen Walzen abgequetscht. Die Gewebe wurden getrocknet und gemäss Tabelle IV gehärtet.

Bestimmung der Sprühwerte wie vorstehend beschrieben.

Tabelle IV Behandlungsgemisch Sprühwerte 2 Min. bei 2 Min. bei 2 Min. bei 1,5 Min. bei 1,5 Min. bei 1,5 Min. bei Textilmaterial 1+ 2+ + 3+ + + 4+ + + + 135 C 150 C 163 C 150 C 163 C 177 C 1. Beiger Satin 5 % gemäss 0,5 % Nr. 4 5% #Resloom- 100 100 100 Beispiel 2 Von Tabelle I B-63# 2. # # # 5 % #REsloon- 100 100 100 E-50# 3. # # # 5 % #Aerotex- 100 100 100 23 Special# 4. # # # 5 % Rhonite- 100 100 R-1# 5. # # # 5% #Syncap- 100 100 100 LVRS# 6. # # # 5 % #Stavset- 100 100 100 D-40# 7. # # 0,5 % Nr. 2 5 % #Rhonite- 1 % Zinknitrat 100 100 100 von TAbelle R-1# 8. # # # # # # 80-901 1001 1001 9. # # # 5 % #Stavset # 100 100 100 D-40# 10. # # 1 % Nr. 5 5 % #Rhonite- 1 % magnesium- 90 100 von Tabelle I R-1# chlorid 11. # # 1 % Nr. 6 # # 90-100 100 von Tabelle I Tabelle IV (Fortsetzung) Behandlungsgemisch Sprühwerte 2 Min. bei 2 Min, bei 2 Min.

bei 1.5 Min. bei 1.5 Min. bei 1,5 Min. bei Textilmaterial 1+ 2+ + 3+ + + 4+ + + + 135 C 150 C 163 C 150 C 163 C 177 C 12. Beiger Satin 5 % gemäss 5% Nr. 2 5 % # Rhonite- 1 % Zinknitrat 100 100 100 Beispiel 2 von Tabelle I R-1# 13. # # # # # 80 100 100 14. # # 5 % Nr. 23 # # 80 100 100 von Tabelle I 15. Roter Popeline # 1 % Nr. 2 5 % Aerotex- 2 % magnesium- 90-100 100 von Tabelle I 23 Special chlorid 16. Baumwolle mit # 1 % Nr. 11 5 % #Rhonite- 1 % fZinknitrat 100 100 100 32 Fäden Kette von TAbelle R-1# und 32 Fäden Schuss/cm 17. Roter Popeline # # 5 % #Rhonite # 90-100 100 100 R-1# und 1,5 % Polyvinylacetat 18. Baumwolle mit # # # # 100 100 100 32 Fäden Kette und 32 Fänden Schuss/cm 19.

Roter Popeline # # 10 % #Rhonite # 80 80-90 90 R-1# und 1,5 % Polyvinylacetat + % Silikondispersion 1 Härtung ohne Trocknen and dr Luft + + % katalysator für Silikonharz 2 Einwöchige Alterung des Katalysators bei 49 C + + + % eines Mittels zur Knitterfreiausrüstung 3 Zweiwöchige Alterung des katalysators bei 49 C + + + + % Katalysator für Mittel zur Knitterfreiausrüstung Beispiel 5
In Tabelle V werden die folgenden Materialien verwendet :
A. eine wässrige Silikendispersion, welche 24 Gew. % eines flüssigen Methyl ! hydrogensiloxans mit endständigen Trimethylsilylgruppen, 6 Gew. % eines flüssigen Dime thylsiloxans mit endständligen Hydroxylgruppen, 2, 8 Gew. % Toluol, 1, 2 % Perchloräthylen, 0,1 % Essigsäure und 1, 5 % eines Emulgators enthält.

B. eine wässrige Silikondispersion, welche 50 Gew. % eines Mischpolymeren aus 50 Mol% Dimethylsiloxan und 50 Mol% einer Verbindung der Formel
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enthält.

Die in Tabelle V aufgeführten Behandlungsbäder wurden hergestellt, indem man die vorstehenden Sil'ikon- dispersionen und eine Katalysatordispersion gemäss Tabelle 1 mit der zur Erziel'ung der gewünschten Konzentration ausreichenden Wassermenge mischte. Quadratische Gewebestücke von 20 cm Kantenlänge wurden in diese Behandllungsbäder eingetaucht, zwischen Walzen abgequetscht und nach dem Trocknen an der Luft gehärtet. Die Behandlungsbäder blieben während der ge samten Versuchsdauer beständig. Die Sprühwerte wurden wie vorstehend beschrieben ermittelt.

Tabelle V Behandlungsgemisch sprühwerte Ratalysartor für 1,5 Min. bei 1,5 Min. bei 1,5 Min. bei Textilmaterial Silkondispersion katalysator für den Silkonharz Knitierfrei-Harz Knitterfrei-Harz 150 C 163 C 177 C 1. Baumwolle mit 5% A und 0,125 % B 1 % Nr. 11 von Tabell;e I 5 % #Rohonite# 1 % Zinknitral 100 100 100 32 Fäden kette und 32 Fäden Schuss/cm 2. Roter Popelline # # # # 100 100 100 3. Material wei # # # 1% Aminhydrochlorid 100 100 100 in Beispiel 1 4. Roter Popeline # # # # 90 ]00 100 5. # # # # 1 % Zinknitrat 90 90 100 6. Material wie # # # # 100 100 100 in Beispiel 1 7. Roter popeline # # 5 % #Rohonite # 90 100 100 N-17# 8. material wie # # # # 100 100 100 in Beispiel 9. Roter Popeline # 1 % Nr. 12 von Tabelle I # 1 % anminhyrochlorid 100 100 100 10. Material wei # # # # 100 100 100 in Beispiel 11.

Roter Popeline # 1 % Nr. 11 von Tabelle I # # 80 80 80 12. Material wie # # # # 100 100 100 in Beispiel
Beispiel 6
Ersetzt man den Titankatalysator gemäss Probe Nr. 4 der Tabellle 1 durch gleiche Mengen eines der folgenden Reaktionsprodukte, so erhält man stabile Dispersionen.

Titanorthoester Zweiwertiger Alkohol
1. 20 Mol% TiCl4 80 Mol% 2-Äthyl-2-n-butyl-1, 3-propandiol
2. 50 Mol% Ti [OCH2CH-(CH3)2]4 50 Mol% 2-Methyl-1, 3-pentandiol
3. 75 Mol% Ti[OCH2CH-(CH2CH3)(CH2)3CH3] 25 Mol% 4, 5-Octandiol
4. 80 Mol% Ti [OCH (CH3)2]4 20 Mol% 3, 4-Diäthyl-2, 5-hexandiol
5. 20 Mol% Ti [OCH (CH3) 2]4 80 Moll% 2-Propyl-1, 3-heptandiol
Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man die vorstehenden Dispersionen anstelle des Titanatkatalys, ators von Probe Nr. 1 der Tabelle IV bei gleichem Verhältnis von Ti zu Silikon-Feststoffen verwendet und dem Verfahren gemäss Beispiel 4 folgt.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung einer Katalysatordisper- sion zur Härtung von Organosiloxanen, dadurch gekennzeichnet, dass man A. 1. 100 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes einer Titanverbindu. ng TiR4, in der R einen Alkoxy rest oder ein Chloratom bedeutet, mit 1-4 Mol pro Mol Titanverbindung eimes zweiwertigen Al- kohols, der bei 20 in Wasser nur wenig löslich ist und 6-12 Kühlenstoffatome aufweist, und in welchem die zwei -C OH-Gruppen benachbart oder durch 1 Kothlenstoffatom von einander getrennt sind, oder 2.

partielle Hydrolysate aus 100 Gewichtsteilen des genannten Reaktionsproduktes, B. 5 bis 50 Gewichtsteile einer Monocarbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und C. mindestens 100 Gewichtsteile Wasser vereinigt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente 1 das Reaktionspro- dukt eines Titanorthoesters der Formel TiR4, in der R einen Alkoxyrest bedeutet, mit dem zweiwertigen Alkohol ist und die Monocarbonsäure B 12-20 c-Atom auf- weist.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zweiwertige Alkohol die Formel EMI10.1 besitzt, die Komponente B aus 10-50 Gewichtsteilen Ölsäure u, nd die Komponente C aus 200-400 Gewichts- teilen Wasser besteht.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ausserdem 4-50 Gewichtsteile Zinknitrat zusetzt.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch ge- kennzeichnet, dass man ausserdem 6-20 Gewichtsteile Zinknitrat zusetzt.

PATENTANSPRUCH II Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhal- tene Katalysatordispersion.