CH441288A - Verfahren zur Isomerisierung von cis-cis bzw. cis-trans Hexadien-(2,4)-säuren zu Sorbinsäure - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Isomerisierung von cis-cis bzw. cis-trans   Hexadien-(2,4)-säuren    zu Sorbinsäure
Bei der   Hexadien(2,4)-säure    sind aufgrund der beiden Doppelbindungen folgende 4 stellungsisomere Formen möglich: trans-2, trans-4; cis-2, trans-4; trans-2, cis-4; ais-2 cis-4. Sämtliche 4 Isomeren sind bekannt.



  Die trans-2, trans-4 Form wird als Sorbinsäure bezeichnet, die wegen ihrer antimikrobiellen Wirkung als   Konservierungsmittel    verwendet wird.



   Für die Herstellung von Hexadiensäure sind verschiedene Verfahren bekannt, wie die Kondensation von Crotonaldehyd mit Malonsäure, die Umsetzung von Crotonaldehyd mit dem Zinikderivat von Bromessigsäureäthylester nach Reformatzky, die Oxydation von Hexadienal mit Silberverbindungen, die Oxydation von   3,5-Heptadien    mit Natriumhypochlonit sowie die   Abspaltung g von Alkanolen aus 3,5-Dialkoxycapron-    säureestern mit   anschliessender    Verseifung der entstehenden Hexadiensäure. Ein besonders wirtschaftliches   Herstellungsverfahren    für Hexadiensäuren geht von dem polymeren Reaktionsprodukt von Crotonaldehyd mit Keten (Polyester) aus.

   Auf verschiedenen Wegen können aus dem Polyester Hexadiensäuren hergestellt werden, beispielsweise durch thermische Spaltung in Gegenwart von Alkali oder durch alkalische Verseifung und anschliessende   Dehydration    der primär entstehenden   ss-Oxy-carbonsäuren.    Bei diesem Verfahren fällt ein Hexadiensäuregemisch an, in dem die Sorbinsäure den Hauptanteil ausmacht und die cis-Isomeren in wechselndem Mengenverhältnis vorliegen. Diese   Isomeren besitzen emen en niedrigeren Schmelzpunkt als    Sorbinsäure und   fallen    in ölartiger Konsistenz an. Sie erschweren die   Reinlxgung    der Sorbinsäure und beeinträchtigen ihre Haltbarkeit. Ausserdem bedingen die cis-Isomeren einen Ausbeuteverlust bei der Herstellung der Sorbinsäure aus Polyester.

   In der Literatur werden   Jod und d starkes Alkali als Isomerisierungskatalysato-    ren genannt. Bei der Anwendung dieser Substanzen ist jedoch die   Umwandlung    nur bis zu einem gewissen Umfang möglich. Es ist daher bisher auch kein technisches Verfahren bekannt, bei   dem    diese Substanzen zur Isomerisierung von Hexadiensäuren verwendet werden.



   Es wurde gefunden, dass elementarer Schwefel und/oder Chlorwasserstoff überraschenderweise wesentlich wirksamere Isomerisierungskatalysatoren für die Umwandlung der cis-Isomeren in die transtrans-Form der Hexadiensäure darstellen. Sie ermöglichen unter sonst gleichen Bedingungen im Gegensatz   zu Jod d und Alkali eine fast vollständige Umwandlung    in das trans-trans Isomere. Der Schwefel kann fest, flüssig oder dampfförmig oder in einem geeigneten Lösungsmittel für Schwefel, wie z. B. Schwefelkohlenstoff oder Toluol gelöst angewendet werden. Der Schwefel kann auch in kollodialem Zustand vorliegen, ausserdem ist die isomerisierende Wirkung des Schwefels an keine bestimmte Modifikation, wie a- und y-Schwefel usw. gebunden.

   Der Schwefel kann auch aus   Verbindungen    stammen, die unter den Isomerisierungsbedingungen Schwefel abspalten, wie z. B. Schwe  felchloride,    Thiosulfate, organische Schwefelverbindungen, anorganische oder organische Polysulfide oder aus Reaktionen zwischen Verbindungen, bei denen freier Schwefel entsteht, wie z. B. aus Sulfid und Sulfit.



   Soll die Isomerisierung mit Chlorwasserstoff vorgenommen werden, so kann dieser als Gas oder in Form von konzentrierter Salzsäure eingesetzt werden.



  Schwefel und/oder Chlorwasserstoff werden im allgemeinen in Mengen zwischen 0,1 und 10   O/o,    vorteilhaft 1-5   O/o    bezogen auf den Anteil an cis-Isomeren zugesetzt, jedoch kann man auch grössere oder kleinere Mengen anwenden. Die Behandlung mit Schwefel und/ oder Chlorwasserstoff wird zweckmässig in Gegenwart eines Lösungsmittels für   das    Säuregemisch ausge  führt,    wobei das Lösungsmittel unter den Isomerisie  rungsbedingungen    nicht mit Hexadiensäuren reagieren darf. In Frage kommen u. a. aliphatische, alicyclische, aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Chlor-, Bromund Nitroderivate, Äther oder Ketone.

   Es ist ferner vorteilhaft, die Isomerisierung bei Temperaturen zwi  schein   20     und 3000 C, vorzugsweise zwischen 1000 und   220     C vorzunehmen.   

Claims (1)

1. Das zweckmässigste Verfahren richtet sich nach der jeweiligen Methode, die für die Herstellung des Hexadiensäure-Gemisches gewählt wurde. Beispielsweise kann es zweckmässig sein, bei der in Gegenwart von Alkali erfolgenden thermischen Spaltung eines Polyesters, der durch Umsetzung von Crotonaldehyd mit Keten, z. B. nach Verfahren der deutschen Patentschrift 1042 573 hergestellt wurde, diese unter Zusatz von elementarem Schwefel oder schwefelabspaltenden Verbindungen vorzunehmen. Es ist dabei vorteilhaft, den Polyester in Form m einer Lösung in hochsiedenden indifferenten Lösungsmitteln in einem Verdampfer auf Temperaturen zwischen 1500 C und 2200 C zu erhitzen, wobei das durch Spaltung des Polyesters entstehende Hexadiensäure-Gemisch gleichzeitig mit dem Lösungsmittel bei entsprechendem Vakuum abdestilliert.

   Eine andere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man die thermische Spaltung des Polyesters zuerst in Abwesenheit von Schwefel ausführt und das Gemisch aus den Hexadiensäuren und dem Lösungsmittel in einem räumlich von der Spaltzone getrennten Gefäss mit Schwefel und/oder Chlorwasserstoff vorteilhaft in Form von Salzsäure behandelt. Hexadiensäure-Gemische, wie sie z. B. durch alkalische Verseifung von Polyestern, die durch Umsetzung von Crotonaldehyd mit Keten hergestellt wurden, und durch anschliessende Dehydratisierung mit Schwefelsäure erhältlich sind, werden zweckmässig durch Behandeln der sauren Lösung mit elementarem Schwefel oder Salzsäure in Sorbinsäure übergeführt.

   Gegenüber den schon bekannten Isomerisierungskatalysatoren Jod und Alkali zeichnen sich Schwefel und Salzsäure durch eine wesentlich stärkere Wirkung unter sonst gleichen Bedingungen aus. In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Hexa diensäureisomerisierung mittels Schwefel und Salzsäure aufgeführt. Die Beispiele 2b und 3b sind Vergleichsbeispiele. Unter den Prozentangaben sind Gewichtsprozente zu verstehen.

   Beispiel 1 100 g eines Hexadiensäuregemisches, das 24 0/0 Sorbinsäure und 76 O/o cis-Isomere enthält wird mit 3 g elementarem Schwefel versetzt und d auf 1700 C erhitzt.

   Nach dieser Behandlung enthält das Gemisch über 99 O/o Sorbinsäure.

   Beispiel 2a 100 g eines Hexadiensäure-Gemisches, das 24 0/0 Sorbinsäure und 76 O/o cis-Isomere enthält, wird mit 5 g conc. Salzsäure versetzt und auf 800 C erhitzt. Nach dieser Behandlung enthält das Gemisch 88 O/o Sorbinsäure und 12 O/o cis-Isomere.

   Beispiel 2b Bei der Verwendung von 4 g 50 0/obiger Natronlauge betrug die Zusammensetzung des Hexadiensäuregemi- sches nach der Isomerisierung unter sonst gleichen Bedingungen und anschliessendem Ansäuern 34 O/o Sorbinsäure und 66 O/o cis-Isomere.

   Beispiel 3a 100 g eines Hexadiensäure-Gemisches, das 24 0/o Sorbinsäure und 76 O/o cis-Isomere enthält, wird mit einer Lösung von 0,9 g elementarem Schwefel in 50 g Schwefelkohlenstoff am Rückfluss gekocht. Nach die ser Behandlung enthält ! das Gemisch 91 O/o Sorbinsäure und 9 O/o cis-Isomere.

   Beispiel 3b Bei der Verwendung gleicher molarer Mengen Jod betrug die Zusammensetzung des Hexadiensäure-Gemisches nach der Isomerisierung unter sonst gleichen Bedingungen 30 O/o Sorbinsäure und 70 O/o cis-Isomere.

   Beispiel 4 Ein Dampfgemisch aus Hexadiensäuren und Diäthylenglycol-dibutyl-äther, das durch thermische Spaltung des Polyesters in Gegenwart von Alkali und Diäthylenglycol-dibutyl-äther erhalten wurde und sich aus 15 O/o Sorbinsäure, 5 0/o cis-Isomeren und 75 0/0 Glycol äther zusammensetzt, wird bei 110-120"C und 20 Torr über elementaren Schwefel geleitet. Das behandelte Dampfgemisch besteht aus 18,8 /o Sorbinsäure, 1,2 O/o cis-Isomeren, 75 O/o Glycoläther.

   PATENTANSPRUCH Verfahren zur Isomerisierung von cis-cis- bzw. cis trans-Hexadien(2,4)-säuren zu Sorbinsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man die cis-Isomeren mit elementarem Schwefel und/oder Chlorwasserstoff behandelt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mit Schwefel und/oder Chlorwasserstoff nn Gegenwart von Lösungsmitteln für das Säuregemisch ausgeführt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung des Säuregemisches mit Schwefel und/oder Chlorwasserstoff bei Temperaturen von 20-300 C, vorzugsweise 100-2200 C, ausführt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Hexadiensäuregemisch in Gegenwart von Polyester mit elementarem Schwefel behandelt.