CH438724A

CH438724A - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Kunstharzen

Info

Publication number: CH438724A
Application number: CH7209159A
Authority: CH
Inventors: Lavin Edward; Cohen Saul
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1958-04-16
Filing date: 1959-04-15
Publication date: 1967-06-30
Also published as: DE1123104B; US3041313A; GB921041A

Description

Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Kunstharzen
Die vorliegende Erfindung soll eine organische Harzmasse mit besonderen Eigenschaften, insbesondere für die Herstellung von temperaturbeständigen, elastischen und isolierenden Drahtüberzügen schaffen. Derartige Harze müssen neben guten elektrischen Isolationseigen- schaften und ihrer Elastizität auch eine gewisse Härte und Abriebfestigkeit sowie Widerstandsfähigkeit gegen über Lösungsmitteln aufweisen.

Die Umsetzung von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren mit Polyisocyanaten ist bekannt. Als derartige Polymere wurden beispielsweise mit endständigen Hydroxylgruppen versehene Polyester verwendet. Durch die Umsetzung von Polyisocyanat erhält man dabei unter Kettenverlängerung mehr oder weniger elastische Polyesterurethane.

Ausserdem ist bekannt, dass sich durch den Einbau bestimmter Anteile an dreiwertigem Alkohol in die Polyesterkette bei geeigneter Auswahl zweiwertiger alkoholischer oder saurer Komponenten und geeignetem Polyisocyanat unter partieller Vernetzung hochelastische Produkte mit besonders günstigen technologischen Eigenschaften gewinnen lassen. Man hat allerdings feststellen müssen, dass bei den so gewonnenen Harzen, besonders bei tieferen Temperaturen, gelegentlich eine nachträgliche Verhärtung eintritt.

Dieser Nachteil konnte durch Ersatz des Polyesters durch die bequem zugänglichen Polyätheracetale mit ringförmiger Struktur und ebenfalls endständigen Hydr oxylgruppen vermieden werden, indem man erkannte, dass man über diese Polyätheracetale gleichfalls zu teilweise hochelastischen Polyurthanen gelangen kann. Poly ätheracetale lassen sich durch die bekannte Anlagerungsreaktion von zwei-oder dreiwertigen Alkoholen bzw. deren Gemischen an die ungesättigten Diacetale vierwertiger Alkohole, z. B. des Pentaerythrits und a, - ungesättigter Aldehyde bzw. Ketone, wie des Acroleins oder Crotonaldehyds, herstellen.

Dabei erhält man unter Kettenverlängerung Polyätheracetalurethane mit teils elastischen, teils hochelastischen Eigenschaften, welche in ähnlicher Weise wie die Polyesterurethane zur Lösung vieler technischer Aufgaben Verwendung finden können.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Kunstharzen mit elastischen Eigenschaften, die denjenigen der bekannten Polyester-bzw. Poly ätherurethane überlegen sind. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man Polyisocyanat, das in verkappter Form vorliegen kann, mit Hydroxylgruppen aufweisendem Polyspiran umsetzt, welches ein Polyacetal bzw.

ein Polyketal aus Pentaerythrit und gegebenenfalls Dipentaerythrit einerseits und Dicarbonylverbindung der Formel
EMI1.1
worin R Wasserstoff oder Methyl und R'einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-6 C-Atomen oder
EMI1.2
bedeutet, wobei R"eine Methyl-oder eine Äthylgruppe, s eine ganze Zahl von 1-8 und t entweder Null oder eine der Beziehung t < s genügende ganze Zahl von 1-3 bedeutet, andererseits ist, und welches Ketten aus Einheiten der Formel
EMI1.3
und gegebenenfalls Einheiten der Formel
EMI2.1
aufweist, wobei im Polyspiran pro Molekül im Durchschnitt 2-100 Einheiten der Formeln (I) und (II) vorhanden sind, und wobei das Polyspiran höchstens gleich viel Einheiten der Formel (II) wie Einheiten der Formel (I) enthält.

Die vorzugsweise verwendeten Polyspirane besitzen ein Molekulargewicht zwischen 4-102 und 2-104. Die beiden in den obigen Formeln dargestellten Glieder zeigen sowohl die reguläre Spiranverkettung (Formel I) als auch eine besondere Spiranverkettung (Formel II).

Die besondere Spiranstruktur und ein Uberschuss an inneren Hydroxylgruppen vereinfacht die Reaktion der Polymeren mit den als Vernetzungsmittel dienenden Polyisocyanaten. Durch die Querbindung, welche die Polyisocyanate zwischen den Polyspiranen bewirken, wird eine hochelastische Struktur ermöglicht, da diese Bindung nicht nur an den Kettenenden des Grund- polymeren, sondern auch an beliebiger Stelle zwischen zwei oder mehreren geraden oder vorzugsweise ringförmigen Polyspiranketten auftreten können. Die so erhältlichen Kunstharze zeichnen sich durch eine hohe Temperaturbeständigkeit, d. h. hohe Erweichungstempe- ratur und eine nahezu vollständige Unangreifbarkeit gegenüber Lösungsmitteln aus.

Dagegen sind die bekannten Polyätherurethane meist Thermoplaste, die zwischen 50 und 80 C verformbar sind.

Als Polyspirane werden vorzugsweise solche aus Glutardialdehyd, 3-Methylglutardialdehyd, Malonsäure- dialdehyd oder Bemsteinsäuredialdehyd und Pentaerythrit verwendet. Auch kann als Polyspiran ein Polymischkondensat aus äquimolekularen Anteilen von Glutardialdehyd und 3-Methylglutardialdehyd bzw. aus Succindialdehyd und einem Gemisch aus 88 Gewichtsteilen Monopentaerythrit und 12 Gewichtsteilen Dipentaerythrit verwendet werden.

Als Dicarbonylverbindung werden meistens unsubstituierte aliphatische Dialdehyde verwendet, doch sind auch die folgenden Verbindungen geeignet : (a) SuccinaIdehyd, Glutaraldehyd, Adipinsäurealdehyd, Pimelinsäuredialdehyd, Suberinsäuredialdehyd, Azelain säuredialdehyd, Sebacinsäuredialdehyd und deren Gemische, (b) Cyclopentandial, Cyclohexandial, Phthalsäurealdehyde und deren Gemische, (c) Gemische von (a) und (b), (d) Methyl-und Athyldiacetal von Malonaldehyd, Succinaldehyd und Glutaraldehyd, Methyl-und Athyldiketal von 2, 4-Pentandion, 2, 5-Hexandion und 2, 6-Heptandion sowie deren Gemische, (e) methyl-und äthylsubstituierte Produkte von (a) und (d).

Die Penta erythrit-Komponente des Polyspirans kann (a) Pentaerythrit oder (b) ein Gemisch aus Pentaerythrit und bis zu 50 Gew.- lo Dipentaerythrit sein. Der Polyspirananteil des fertigen Produktes beträgt vorzugsweise 50 bis 96 /o.

Geeignete Polyisocyanate sind solche mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen und entsprechen der Formel R"- (N=C=0) . Dabei bedeutet R"einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-8 C-Atomen oder einen cyclischen Kohlenwasserstoff mit 5-6 C-Atomen oder deren alkyl-aryl-substituierte Derivate. Z ist eine ganze Zahl von 2 und im Falle cyclischer Reste als R"von 2-4. Es können Isomere und Gemische von Polyisocyanaten sowie Dimere und Trimere der einfachen Dioder Triisocyanate verwendet werden.

Ein typisches Trimeres wird durch die folgende Formel dargestellt :
EMI2.2

B = organischer Rest
Geeignete spezielle Polyisocyanate sind u. a. die folgenden : Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, Äthylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Methylbenzoltriisocyanat sowie die Polyisocyanate, welche die Produkte einer partiellen Umsetzung von überschüssigem Diisocyanat oder Triisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen sind, sowie Gemische dieser Stoffe.

Der Polyisocyanatanteil beträgt vorzugsweise 4 bis 50 lo, bezogen auf das Gewicht des festen Produktes.

Es können auch verkappte Polyisocyanate verwendet werden, d. h. solche Derivate, die beim Erhitzen auf Temperaturen von 100 bis zu 250 C NCO-Gruppen freisetzen. Ferner können auch sterisch behinderte Diisocyanate verwendet werden, wie sie z. B. in den USA Patentschriften Nrn. 2 723 265 und 2 729 666 beschrieben sind.

Durch Verwendung verkappter Polyisocyanate kann die Lagerbeständigkeit eines aus dem Reaktionsprodukt hergestellten Drahtlackes verbessert werden. Ein weiterer Unterschied zwischen den blockierten Polyisocyanaten im Vergleich zu den unblockierten Polyisocyanaten bei gle cher Verwendung besteht darin, dass die letzteren die Vernetzung bei niedrigen Temperaturen herbeiführen. Wenn eine Vernetzung bei niedrigen Tem peraturen vermieden werden soll, ist das blockierte Isocyanat vorzuziehen.

Zur Durchführung des Verfahrens kann man eine Lösung des Polyspirans in einem Gemisch aus Rohkresol und einem Verdünnungsmittel für das letztere mit dem Polyisocyanat umsetzen. Solche Mischungen aus Rohkresol und Verdünnungsmittel sind auch als Lösungsmittel für Drahtlacke aus dem vorliegenden Harz geeignet. Als Verdünnungsmittel ist Schwerbenzin geeignet, d. h. ein flüssiger Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 150-184 C, wie er aus Steinkohlenteer oder Erdöl erhältlich ist. Andere Verdünnungsmittel sind die substituierten und unsubstituierten, flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chlorbenzol, Toluol und Cumol, ferner Furfuralalkohol und Furfural.

Der zulässige Gesamtgehalt an festen Stoffen liegt bei Drahtlack etwa zwischen 5 und 40 Gew.-O/o.

Zur Verbesserung der Abriebfestigkeit der Filme kann Polytetrafluoräthylen oder Polyäthylen oder ein anderes halogeniertes Polyäthylen verwendet werden.

Die Aushärtetemperatur einer erfindungsgemäss er hältlichen Harzmasse, welche weder Lösungsmittel noch sonstige Zusätze enthält, ist die Temperatur, bei welcher das Isocyanat vernetzt. Diese Temperatur hängt daher von der Reaktionsfähigkeit des betreffenden Isocyanates sowie davon ab, ob blockiertes oder unblokkiertes Isocyanat verwendet wird. Temperaturen bis herunter zu 40 C können eine Masse härten, welche unblockiertes Polyisocyanat enthält. Temperaturen bis herunter zu 100 C können Massen mit blockiertem Isocyanat härten.

Zur Härtung von Drahtlacken können, wie in den Beispielen erläutert, die üblichen turmähnlichen Drahtlackiervorrichtungen mit Betriebstemperaturen zwischen 300 und 400 C verwendet werden.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Harzmassen sind nicht nur für die elektrische Isolierung von Drähten geeignet. Man kann auch durch Strangpressen, Giessen und durch andere bekannte Mittel ein Isoliermaterial herstellen, welches als Futter für Nuten, zum Einkapseln, für die Isolierung von Blechen und für das tYberziehen von Oberflächen verwendet werden kann. Ebenso kann das Harz als Klebstoff für das Zusammenfügen elektri- scher Teile, die hohen Temperaturen standhalten müs- sen, verwendet werden. Weiterhin können die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe Anwendung finden als Isolier-und/oder Imprägnierlacke für Glasbänder und elektrische Spulen.

Weitere Verwendungsmöglichkeiten dieses Harzes für nichtelektrische Zwecke sind dort gegeben, wo chemische und thermische Beständigkeit gefordert werden, wie z. B. für Schutzüberzüge.

Spezifische Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung sind in den nachstehenden Beispielen erläu- tert. Zur Herstellung der Polyspiranharze wird auf die französische Patentschrift 1 238 557 und die britische Patentschrift 859 483, zur den Prüfmethoden auch auf die USA-Patentschrift 2 917 483 verwiesen.

Beispiel 1 Herstellatng des als Ausgangsstoff dienenden
Polyspirans A 480 g technisches Pentaerythrit, d. h. ein Gemisch aus 88 Gewichtsteilen Monopentaerythrit und 12 Gewichtsteilen Dipentaerythrit, werden in einen 5-Liter Kolben eingebracht, der mit einem Rückfluss ausgestattet ist, und zwar zusammen mit 1384 g einer 24 gewichtsprozentigen Lösung von Glutaraldehyd in destilliertem Wasser sowie zusätzlich 1200 g destilliertem Wasser. Das Gemisch wird am Rückfluss erhitzt und gerührt, bis sich das technische Pentareythrit völlig gelöst hat. Der siedenden Lösung wird Oxalsäure in viner Menge von 7, 4 g als Katalysator hinzugesetzt.

Innerhalb von 5 Minuten nach dem Zusatz des Katalysators haben sich bereits unlösliche Harzteilchen gebildet. Die Reaktion ist im wesentlichen innerhalb 2 Stunden vollendet. Das Harz wird dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis es neutral ist, und dann getrocknet ; es ist ein weisses Pulver mit einem Schmelzpunkt von mindestens 200 C.

Herstellung enes Drahtlackes
In einem Kolben von 2 Liter Inhalt mit rundem Boden, ausgestattet mit einem Kondensator sowie mit einem motorisch angetriebenen Rührwerk aus rostfreiem Stahl, giesst man 488 ml Rohkresol und 155 ml Schwerbenzin. Dem Lösungsmittelgemisch werden 150 g Polyspiran A hinzugesetzt. Der Inhalt wird dann gerührt, auf 50 bis 100 C erhitzt und etwa 1 bis 5 Minuten lang in diesem Temperaturbereich gehalten, worauf das Erhitzen und das Rühren eingestellt werden. Die heisse Harzlösung wird dann durch einen mit Filz ausgefütterten Büchner-Trichter filtriert.

Eine 50-gewichtsprozentige Lösung von 37, 4 g des Reaktionsproduktes von 1 Mol Trimethyl-propan und 3 Mol Toluylen-diisocyanat in gleichen Gewichtsanteilen Rohkresol und Schwerbenzin wird der gekühlten Harzlösung unter etwas Rühren hinzugesetzt,
Der Drahtlack wurde für einen Magnetdraht Nr. 18 verwendet und den normalen Abnahmeproben unterzogen. Der Draht wurde mit dem Drahtlack überzogen und letzterer mit den üblichen Mitteln durch Hitze ausgehärtet.

Die Werte in der nachstehenden Tabelle I sind die vergleichenden Ergebnisse bei den Testen der mechanischen und der thermischen Eigenschaften zwischen dem Uberzug auf der Basis von Polyspiran und Isocyanat und den Überzügen auf der Basis von Polyvinylharz Phenolformaldehyd bei Drähten gleicher Grosse.

Tabelle I
Durchmesser des verwendeten Drahtes : 0, 07112 mm
EMI3.1

<tb> <SEP> ' o, <SEP> . <SEP> o <SEP>
<tb> <SEP> o. <SEP> S <SEP> So <SEP> S <SEP> s
<tb> <SEP> 80 <SEP> 0
<tb> <SEP> ? <SEP> ; <SEP> yy <SEP> o
<tb> Muster <SEP> <SEP> a <SEP> <SEP> <SEP> 2
<tb> Kunstharz <SEP> aus <SEP> Polyspiran
<tb> <SEP> und <SEP> Polyisocyanat <SEP> *P <SEP> 210 <SEP> 280 <SEP> P
<tb> Polyvinylharz
<tb> <SEP> Phenolformaldehydharz <SEP> P <SEP> 205 <SEP> 60 <SEP> P
<tb> ' P bedeutet, dass das Muster die betreffende Probe bestanden hat.

Die Reissfestigkeit des Uberzugs wird nach einem modifizierten ASA-Verfahren (ASA = American Standards Association) geprüft, wobei der lackierte Draht auf Risse bei erhöhter Temperatur untersucht wird, nachdem derselbe durch Wickeln um einen Dorn von kreisförmigem Querschnitt beansprucht wurde. Der Trenntemperaturtest ist ein AIEE-Test (AIEE = Ame- rican Institute of Electrical Engineers) auf thermoplastisches Fliessen, wobei der aiberzogene Draht mechanisch beansprucht wird, während gleichzeitig die Temperatur der Umgebung erhöht wird, bis mit dem Metall des Drahtes ein elektrischer Kontakt zustande kommt.

Der Biegetest ist ein weiterer modifizierter ASA-Test, bei welchem die Versprödung des Überzuges gemessen wird, nachdem der Draht um einen Dorn von kreisförmigem Querschnitt gewickelt und dann hohen Temperaturen ausgesetzt worden ist. Der Stosstest ist ein A. SA-Test auf Haften des Überzuges an dem Metalldraht, nachdem das überzogene Muster mechanisch gestreckt wurde.

Aus den Daten in der Tabelle I ist zu entnehmen, dass das Verhalten des Polyspiran-Polyisocyanat-Harzes bei allen der geprüften Eigenschaften demjenigen des Poly vinyl-Phenolformaldehyd-Harzes überlegen oder doch zum mindesten gleich war.

Die Tabelle II ist eine vergleichende Zusammenstellung der elektrischen Eigenschaften und der chemischen Beständigkeit der gleichen Drahtüberzüge, wie sie in der Tabelle I angeführt sind. Der KV-Lebensdauertest wurde ausgeführt gemäss den Vorschriften Nr. 57 vom Oktober 1955 des AIEE ; er gibt ein Mass für den Zeitraum, in welchem der betreffende Vberzug der angegebenen Temperatur ausgesetzt werden kann, bevor derselbe als elektrische Isolierung bei Anlegen von 2000 Volt an das Muster durchschlagen wird.

Der Athanol-Toluol-Siedetest ist ein modifizierter ASA-Test, bei welchem ein Muster einer mechanischen Beanspru- chung unterworfen wird, um die Entfernbarkeit des Uberzuges nach lOminütigem Eintauchen in eine siedende Lösung von gleichen Volumina Athanol und Toluol zu messen. Die Methanol-und Toluol-Verlustteste geben ein Mass für den Gewichtsverlust in Prozenten des Films nach 2stündigem Verweilen in den betreffenden siedenden Flüssigkeiten. Der CHF2-Cl-Blasen- Test ist eine Zählung der Blasen, die sich nach 16stün- digem Eintauchen in das verflüssigte Gas, welches im Handel als chloriertes Kohlenwasserstoff-Kältemittel zu haben ist, gebildet haben.

Der CHF2-Cl-Gewichtsverlust- test gibt den prozentualen Gewichtsverlust des Films nach 16stündigem Eintauchen in das verflüssigte Gas an.

Die verbleibenden chemischen Teste, die in der Tabelle 3 zusammengefasst sind, geben die Masse für die Abriebfestigkeit der tZberzüge nach 24stündigem Eintauchen in die angegebenen Lösungsmittel an.

Tabelle 11
Durchmesser des verwendeten Drahtes : 0, 07112 mm Muster 2-KV-Lebens-Durchschlag-tlthanol-Methanol-Toluol-CHF2CI-CHF2Cl- dauertest festigkeit Toluol-Verlusttest Verlusttest Verlusttest Blasentest (Stunden) bei (Volt/0, 0254 mm) Siedetest (Blasen/ 200 C 160 C trocken /o /o /o 25, 4 mm) Kunstharz aus Polyspiran 285 7100 2770 P* 0, 3 1, 4 0, 45 0 bis 1 und Polyisocyanat Polyvinylharz-110 820 3050 P 2, 9 4, 8 0, 75 2
Phenolformaldehydharz * bedeutet, dass das Muster die betreffende Probe bestanden hat.

Tabelle III
Abriebfestigkeit nach 24stündigem Eintauchen in die folgenden Lösungsmittel :
Durchmesser des verwendeten Drahtes : 0, 07112 mm Muster # # # # #
H x x x Kunstharz aus Polyspiran und Polyisocyanat P* P P P P Polyvinylharz
Phenolformaldehydharz P P P P P * bedeutet, dass das Muster die betreffende Probe bestanden hat.

Aus den obigen Testergebnissen geht klar hervor, dass ein mit dem Polyspiran-Polyisocyanat-Lack allein überzogener Draht einer Betriebstemperatur von 130 C Genüge leistet. Es ist beispielsweise möglich, den erfindungsgemässen Uberzug bei Drähten als Grundierung zu verwenden und darüber einen oder mehrere von den vielen zulässigen Isolierlacken aufzubringen, so dass man eine Isolierung erhält, welche Temperaturen von 155 C und darüber aushält.

Beispiel 2
Man hält sich an das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1, abgesehen davon, dass an Stelle des dort verwendeten besonderen Polyisocyanat-Derivates 31, 8 g des Anlagerungsproduktes von 3 Mol Toluylen-di-isocyanat an 1 Mol Phenol verwendet werden und dass nach dem Zusatz des Polyisocyanates 3 g salzfreies Polytetrafluor äthylen in der Form einer 65-gewichtsprozentigen kolloidalen wässrigen Dispersion der gekühlten Harzlösung hinzugesetzt werden. Das Polytetrafluoräthylen wird während des Rührens dem Lack hinzugesetzt.

Beispiel 3
Man hält sich an das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1, abgesehen davon, dass an Stelle des wie vorstehend beschrieben hergestellten Polyspirans A 150 g Polyspiran B verwendet werden. Das in diesem Beispiel verwendete Polyspiran B war wie folgt hergestellt :
294 g Glutaraldehyd werden umgesetzt mit 423 g Pentaerythrit, d. h. aus einem Gemisch von 88 Gew.- /o Monopentaerythrit und 12 Gew.-"/o Dipentaerythrit bestehend. Das Gemisch aus Glutaraldehyd und Pentaerythrit wird hinzugesetzt zu 2040 ml destilliertem Wasser. Das Ganze wird am Rückfluss in Gegenwart von 35, 9 g eines Mischpolymeren aus Athylenoxyd und Propylenoxyd als nichtionischer Emulgator erhitzt.

12, 2 g Schwefelsäuremonolaurylester als Katalysator werden hinzugesetzt, um nach Beendigung der Rück- flussbehandlung die Reaktion einzuleiten. Das Harz wird dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis es neutral ist, und getrocknet ; es ist ein weisses Pulver mit einem Schmelzpunkt von mindestens 250 C. Die quantitative Analyse der Verbindung ergab 58, 4 O/o Kohlenstoff, 8, 2 /o Wasserstoff und 33, 4 /o Sauerstoff, was sehr nahe an die theoretischen Werte herankommt.

Beispiel 4
Man hält sich an das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1, abgesehen davon, dass an Stelle des wie vorstehend beschriebenen Polyspirans A 150 g Polyspiran C verwendet werden, das in der folgenden Weise hergestellt war. In einen dreihalsigen 5-Liter-Kolben mit rundem Boden, motorisch angetriebenem Rührwerk, Tropftrichter und Destillationsaufsatz, Thermometer und angeschlossenem Kühler werden 169 g Pentaerythrit und anschliessend 932 g trockenes Benzol eingebracht.

Es folgen 256 g des Teriäthyl-monomethyldiacetals des Malonaldehyds sowie 4, 2 g p-Toluolsulfonsäure. Das Reaktionsgemisch wird im Wasserbad erhitzt und etwa zwei Stunden lang auf einer Temperatur von 80 bis 85 C gehalten, bis praktisch das ganze azeotrope Gemisch aus Alkohol und Benzol mit einem Siedebereich von 55 bis 72 C abdestilliert worden ist. In diesem Zeitpunkt werden 1745 g Rohkresol zusammen mit weiteren 8, 4 g der p-Toluolsulfonsäure dem Reaktionsgemisch hinzugesetzt, welches dann bei einer Temperatur von 80 bis 90 C gerührt wird, bis praktisch im Reaktionsgemisch noch verbiebenes Benzol sowie der Alkohol abdestelliert worden sind. Die Destillation wird durch ein geringes Vakuum unterstützt.

Das Rektionsgemisch wird dann gekühlt, neutralisiert, mit 4 1 Wasser verdünnt und filtriert, um das Harzprodukt abzutrennen. Nach dem Trocknen zeigt sich das Harz als ein crèmefarbenes Pulver mit einem Schmelzpunkt von mindestens 300 C.

Beispiel S
Es wird das gleiche Verfahren angewandt wie im Beispiel 1, abgesehen davon, dass das betreffende dort verwendete Polyisocyanat-Derivat durch 10, 5 g eines Toluylen-diisocyanats oder durch Gemische der Isomeren ersetzt wird.

Beispiel 6
Es wird das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 angewandt, abgesehen davon, dass das Polyspiran A ersetzt wird durch 150 g Polyspiran D, das in der folgenden Weise hergestellt war :
In einen dreihalsigen 3-Liter-Kolben mit rundem Boden und mit Rückfluss werden 158g Pentaerythrit zusammen mit 870 g einer 20-gewichtsprozentigen Lösung von Terephthalaldehyd in heissem Wasser und zusätzlich 600 g Wasser eingebracht. Das Gemisch wird am Rückfluss erhitzt und gerührt, bis das ganze Pentaerythrit aufgelöst ist. Der siedenden Lösung werden 2, 7 g Phosphorsäure als Katalysator hinzugesetzt. Die Reaktion ist innerhalb 2 Stunden im wesentlichen vollendet.

Das Harz wird dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis es neutral ist, und getrocknet ; es ist ein weisses Pulver mit einem Schmelzpunkt von mindestens 300 C.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyisocyanat, das in verkappter Form vorliegen kann, mit Hydroxylgruppen aufweisendem Polyspiran umsetzt, welches ein Polyacetyl bzw. in Polyketal aus Pentaerythrit und gegebenenfalls Dipentaerythrit einerseits und Dicarbonylverbindung der Formel EMI5.1 worin R Wasserstoff oder Methyl und R'einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-6 C-Atomen oder EMI5.2 bedeutet, wobei R"eine Methyl-oder eine Athylgruppe, s eine ganze Zahl von 1-8 und t entweder Null oder eine der Beziehung t < s genügende ganze Zahl von 1-3 bedeutet, andererseits ist, und welches Ketten aus Einheiten der Formel EMI5.3 und gegebenenfalls Einheiten der Formel EMI5.4 aufweist,

wobei im Polyspiran pro Molekül im Durchschnitt 2-100 Einheiten der Formel (I) und (II) vorhanden sind, und wobei das Polyspiran höchstens gleich viel Einheiten der Formel (II) wie Einheiten der Formel (I) enthält.

UNTERANSPRÜCHE l. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyspiran ein solches aus Glutardialdehyd und Pentaerythrit, aus 3-Methylglutardialdehyd und Pentaerythrit, aus Malondialdehyd und Pentaerythrit oder aus Succindialdehyd und Pentaerythrit verwendet wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyspiran ein Mischpolykondensat verwendet wird aus äquimolekularen Anteilen von Glutaraldehyd und 3-Methylglutaraldehyd bzw. aus Succinaldehyd und einem Gemisch aus 88 Gewichtsteilen Dipentaerythrit.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanat ein Phenyldiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, Alkylendiisocyanat und/oder ein Methylbenzoltriisocyanat verwendet wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man 50-96 Gewichtsteile des Polyspirans und 4-50 Gewichtsteile Polyisocyanat umsetzt.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung des Polyspiranharzes in einem Gemisch aus Rohkresol und einem Verdünnungsmittel für das letztere mit dem Polyisocyanat umgesetzt und das Lösungsmittel entfernt wird.