DE1212239B - Bei vorzugsweise mindestens 150íµ auszubrennender Lack auf der Basis von Polyvinylacetalen und Polyurethanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES JfflWW^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09d

Deutsche Kl.: 22h-3

1212 239
S68327IVc/22h
2. Mai 1960
10. März 1966

Die Erfindung betrifft einen ofentrocknenden, insbesondere bei mindestens 150° C einzubrennenden Lack, insbesondere zur Isolierung von elektrischen Leitern auf der Basis von Polyvinylacetalen und Polyurethanen. Lacke auf der Basis von Polyvinylacetal mit Melaminharzzusatz einerseits als auch Lacke auf der Basis von Polyvinylacetal mit Polyurethanzusätzen andererseits sind bereits bekannt.

Es ist das Ziel der Erfindung, einen ofentrocknenden Lack auf der Basis von Polyvinylacetalen und Poly- ίο urethanen zu schaffen, der den bisher bekannten Kombinationslacken aus diesen beiden Komponenten überlegen ist, insbesondere im Hinblick auf eine bessere Beständigkeit gegen aggressive Medien, wie Monochlordifluormethan und Toluol-Methanol-Gemische.

Erfindungsgemäß wird dieses Ziel dadurch erreicht; daß in dem Polymergemisch aus Polyvinylacetalen und Polyurethanen als weiterer Zusatz ein Melaminharz enthalten ist und daß auf 100 Gewichtsteile Polyvinylacetal 20 bis 200 Gewichtsteile Polyurethan und 0,5 bis 20 Gewichtsteile des Melaminharzes zugesetzt sind. Zweckmäßigerweise verwendet man Polyvinylformal als Polyvinylacetal. Gute Lackeigenschaften lassen sich insbesondere dann erzielen, wenn man als Polyurethankomponente ein Polyurethan der folgenden allgemeinen Formel:

Bei vorzugsweise mindestens 150° C
auszubrennender Lack auf der Basis von
Polyvinylacetalen und Polyurethanen

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Hoffmann, Dipl.-Ing. W. Eitle
und Dr. rer. nat. K. Hoffmann, Patentanwälte,
München 8, Maria-Theresia-Str. 6

Als Erfinder benannt:

Edward Lavin, Longmeadow, Mass.;

Albert H. Markhart, Wilbraham, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. Juni 1959 (823 342) - -

O H

Ii 1
C₂H_BC\ - CH₂-O- C-N-

verwendet, worin Y eine Phenyl-, Methylphenyl- oder Dimethylphenylgruppe bedeutet.

Trotz der Kenntnis der beiden eingangs genannten Zweierkombinationslacke wurde die erfindungsgemäße Dreierkombination bisher weder beschrieben noch nahegelegt. Die vorteilhafte Wirkung einer Zugabe selbst geringer Melaminharzmengen, wie 0,5 Gewichtsteile gemäß der unteren Grenze des erfindungsgemäßen Bereichs, muß als fortschrittlich und überraschend selbst bei Kenntnis des genannten Standes der Technik angesehen werden. Es muß auch darauf hingewiesen werden, daß sich gegenüber der Zweierkombination Polyvinylacetal—Polyurethan durch die erfindungsgemäße Dreierkombination, d. h. durch Zugabe von Melaminharz zu den beiden anderen Lackkomponenten, die bei Herstellung eines Kombinationslackes aus nur zwei Komponenten erforderliche Polyurethanmenge erheblich reduzieren läßt. Dabei erhält man Lacke gleicher oder sogar besserer Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Lacke zeichnen sich gegenüber den bekannten Kombinationslacken beispielsweise durch eine bessere Isolierwirkung und höhere Biegefestigkeit aus.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen ofentrocknenden Dreikomponentenlacke lassen sich durch geeignete Wahl der Mengen der drei Komponenten innerhalb der angegebenen Grenzen variieren. So erhält man beispielsweise Drahtisolierlacke mit sehr ausgeglichenen Eigenschaften, wenn man 100 Teile Polyvinylformal mit 40 bis 80 Teilen Polyurethan und bis 10 Teilen Melaminharz mischt.

Als Polyurethankomponente eignen sich für den erfindungsgemäßen Lack insbesondere solche Anlagerungsverbindungen organischer Polyisocyanate, wie sie im deutschen Patent 1153 127 des Erfinders· beschrieben sind.

Die Polyvinylazetalkomponente erhält man durch Reaktion von Polyvinylalkohol bzw. eines teilweise hydrolisierten Polyvinylesters mit einem Aldehyd,

609 537/412

insbesondere Formaldehyd. Polyvinylformale ent- Verfügbarkeit setzt man vorzugsweise Mischkondenhalten mehrere Hydroxylgruppen und können auch sate aus Melamin, Toluolsulfonamid, Butanol und eine bestimmte Anzahl an Estergruppen enthalten. Formaldehyd ein. Bei der Herstellung eines solchen Ein bevorzugtes Polyvinylformal enthält beispiels- Mischkondensats sollen sich die Anteile der Reaktionsweise 1 bis 35% Estergruppen, berechnet als Poly- 5 partner zweckmäßigerweise innerhalb folgender Grenvinylester, 3 bis 15 °/₀ Hydroxylgruppen, berechnet als zen bewegen: 1 Mol Melamin: 0,1 bis 1,0 Mol Toluol-Polyvinylalkohol, Rest im wesentlichen Formaldehyd- sulf onamid: 1 bis 6 Mol oder mehr Formaldehyd, acetal. Bei den handelsüblichen Polyvinylformalen Formaldehyd läßt sich im Überschuß einsetzen. Das sind die Estergruppen Acetatgruppen. Es lassen sich verwendete Toluolsulfonamid kann eines der isomeren auch andere Polyvinylacetale, wie das Umsetzungs- io ortho-, meta- oder para-Derivate oder eine Mischung produkt von hydrolysierten Polyvinylestern mit Acet- von zwei oder mehreren dieser Isomere sein,
aldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Benz- Bei· der Herstellung der erfindungsgemäßen Dreialdehyd mit den obengenannten Polyurethanen um- komponentenlacke sollen alle drei Komponenten in setzen. einem im wesentlichen wasserfreien organischen

Die dritte Komponente des erfindungsgemäßen 15 Lösungsmittel gelöst werden. Hierzu läßt sich prakofentrocknenden Lacks, die Melaminharzkomponente, tisch jedes nichtreaktive, flüchtige Lösungsmittel, das die dem Lack eine gute Beständigkeit.gegen: aggressive geeignet ist, alle drei Komponenten zu lösen, ■ verMedien verleiht und eine ganz erhebliche Einsparung wenden. So verwendet man beispielsweise Äthylenan Polyurethankomponente bei Erhalt gleicher bzw. dichlorid, Trichloräthylen oder auch Lösungsmittelbesserer Lackeigenschaften gegenüber dem bekannten 20 mischungen aus Alkoholen, Estern und Kohlenwasser-Polyurethan-Polyvinylacetal-Lack bedingt, kann aus stoffen. Lösungsmittel für Dreikomponentenlacke, die der allgemeinen Klasse der Aldehydkondensations- besonders zum Überziehen von Magnetdrahtlacken produkte des Melamins gewählt werden, sofern sie in bestimmt sind, sollen, vorzugsweise noch merkliche den als Lösungsmittel für· die Lackkomponenten Mengen eines Phenols, wie Phenol, Kresol, Xylenol, verwendeten organischen Flüssigkeiten löslich sind. 25 oder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlen-Geeignete Melaminverbindungen sind auch Melamin- wasserstoff, wie Xylol, Naphtha, und Mischungen, derivate. Die Aldehydkondensationsprodukte lassen wie in. den Beispielen verwendete Erdölfraktionen mit sich durch Umsetzung von 1 bis 6 Mol Aldehyd mit hohem Lösevermögen enthalten. Die in den Beispielen 1 Mol Melamin herstellen. Um das Aldehyd-Melamin- zur Herstellung der Lacke verwendete' besondere Kondensationsprodukt löslich zu machen, wird es 30 Naphtha-Kohlenwasserstoffmischung ist .eine . Mientweder mit einem Alkohol umgesetzt oder die schung aus flüssigen, aromatischen Kohlenwasser-Mischkondensation in Gegenwart eines Alkohols stoffen mit einem Siedebereich zwischen 150 undl84° C, durchgeführt. die aus Steinkohlenteer und/oder Erdöl gewinnbar ist.

Als geeignete Aldehyde können sowohl aliphatische, Das verwendete Kresol ist eine Mischung flüssiger

aromatische, cyclische und heterocyclische Aldehyde 35 Phenolverbindungen; es besteht hauptsächlich aus

verwendet werden. Insbesondere lassen sich Form- Xylenolen und Kresolen und hat einen Siedebereich

aldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, von 195bis 227°C- . _■ ... -

Isobutyraldehyd, Valeraldehyd, Oktaldehyd, Benz- Der. erfindungsgemäße ofentrocknende Lack ist

aldehyd, Zinnamylaldehyd, Cyclohexanon, Furfural unter normalen Lagerungsbedingungen.praktisch un-

verwenden. .., , . ₄₀ begrenzt haltbar. Er bedarf ferner. zur Härtung

Auch als Alkohole lassen sich sowohl aliphatische, lediglich einer ausreichenden Wärmebehandlung. Die

cycloaliphatische, aromatische sowie Nitro- und Härtung selbst tritt bei Temperaturen von etwa 15O⁰C

Aminoalkohole verwenden. Als Beispiele seien ge- ein, wobei die Härtungsgeschwindigkeit mit steigender

nannt: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Temperatur bekanntlich rasch ansteigt. In den in der

Butanol, Isobutanol, Peritanole, Octanole, Lauryl- 45 Praxis verwendeten Türmen, wie sie im allgemeinen

alkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Cyclohexanol, zum Lackieren von Draht verwendet werden, herrscht

Benzylalkohol, Zinnamylalkohol, Allylalkohol, 2-Ni- bei der Durchführung der Härtung vorzugsweise eine

tro-1-butanol, 2-Nitro-2-methyl-l-propanol· 2-Nitro- Betriebstemperatur von etwa 300 bis 450⁰C. Die er-

2-methyl-l,3-propandiol, 2-Nitro-2-äthyl-l,3-propan- findungsgemäßen Dreikomponentenlacke lassen sich

diol, tris^(Hydroxymethyl)-nitromethan, 2-Amino- 50 überall dort erfolgreich einsetzen, wo es auf besonders

1-butanol, 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol, tris-(Hyr gute Isoliereigenschaften auch in chemisch aggressiven

droxymethyl)-aminomethan. In geeigneter Weise lassen Medien, Gasen und Flüssigkeiten ankommt, wie sich

sich auch Mischungen aus zwei oder mehreren der diese besonders in chemischen Betrieben häufig finden,

obengenannten Alkohole verwenden. Die Molmenge Der Lack läßt sich sowohl für Überzüge von Magnet-

des umgesetzten Alkohols ist im allgemeinen, gleich 55 drähten als, auch von Kondensätorspulen verwenden,

groß oder größer als die Formaldehyd-Molmenge. die mit dem Lack hergestellten Überzüge sind glatt,

Als bevorzugte Melaminharze werden klebrige glänzend, zäh und haften gut auf Metallen. Neben Lackkomponente, die durch Umsetzung von Melamin- ihrer bereits erwähnten guten Lösungsmittelbeständigaldehyd und Alkohol mit Arylsulf onamid, erhaltenen keit sind sie abriebfest und lassen sich bei hermetischem Produkte verwendet. Diese Produkte sind bekannt 60 Abschluß und Arbeiten, unter Über-oder Unterdruck und lassen sich durch Mischkondensation der oben vorteilhaft einsetzen. --.

angeführten Verbindungen darstellen, wie dies in der . Die Anwendung der erfindüngsgemäßen Dreikom-

USA.-Patentschrift 2 508 875 beschrieben ist. Als ge- ponentenlacke beschränkt sich nicht auf die folgenden

eignete Sulfonamide kommen in erster Linie Benzol- Beispiele. So lassen sich mit dem erfindungsgemäßen

sulf onamid und dessen im Kern substituierte Derivate, 65 Lack vorzügliche Draht- oder'allgemeinere Metall-

Toluolsulfonamide, Chlorbenzolsulfonamide, Nitro- gründierungen vornehmen, auf die als Decklack

benzolsulfonamide· in Frage. ■- ... ...,-. andere bekannte mit "der Grundierung verträgliche

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit-und besserer Isolierlacke aufgetragen werden können. · Auf diese

Weise läßt sich eine Ummantelung erzielen, die noch höheren Betriebstemperaturen gewachsen ist, als diese beispielsweise bei den Untersuchungen über die Isolierwirkung in Tabelle 2 betrug. Umgekehrt ist es auch möglich, den Lack als Drahtlack über einen weniger hitze- und lösungsmittelbeständigen Grundlack aufzutragen.

Die Auftragung des zum erfindungsgemäßen Lack aushärtbaren Mischpolymerisats kann auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Pressen, Tauchen, Gießen erfolgen. Auf diese Weise lassen sich Isolierungen insbesondere für elektrotechnische Zwecke, wie Schlitzauskleidungen, Einbettmassen, Isolierplatten und Ummantelungen, schaffen.

In den folgenden Beispielen werden die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Lacke an Hand einiger bevorzugter Ausführungsbeispiele erläutert. Alle in den Beispielen verwendeten Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente, falls keine anderen Angaben gemacht sind.

Beispiel 1

Es wurde Polyvinylformalharz folgender Zusammensetzung verwendet:

1O¹Za⁰Zo Acetatgruppen,

berechnet als Polyvinylacetat,
6⁰I₀ Hydroxylgruppen,

berechnet als Polyvinylalkohol,

83¹Z₂ ⁰Zo Formalgruppen,

berechnet als Polyvinylformal
(aus der Differenz).

100 Teile dieses Harzes wurden mit 60 Teilen eines Polyurethans der allgemeinen Formel

O H

ίο worin Y eine Phenylgruppe bedeutet, und mit 10 Teilen eines Melamin-Formaldehyd-Kondensatharzes, das in Form seiner 67°/_oigen Lösung in Butanol eingesetzt wurde, in eine Lösungsmittelmischung aus 440 Teilen Naphtha und 255 Teilen Kresol gegeben.

Die Harzzugaben erfolgten unter Verwendung eines geeigneten Behälters bei Zimmertemperatur unter mäßigem Rühren. Die dabei entstandene, bernsteinfarbene Lösung wies einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 18 °/o auf und besaß eine Viskosität von 50 Poise

ao bei 25°C.

Dieser Lack wurde in sechs Anstrichen auf einen Magnetdraht Nr. 18 aufgebracht, indem der Draht auf übliche Weise durch die Lösung geführt wurde. Nach jedem Auftrag wurde der Draht durch einen

as vertikal aufgestellten 3,60 m hohen Ofen mit einer Geschwindigkeit von 4,27 m pro Minute geführt, wobei die heißeste, etwa 1,20 m lange Stelle des Ofens eine Temperatur von 35O⁰C aufwies. Die durch den Isolierüberzug bedingte Dickenzunahme des Drahtes betrug insgesamt etwa 74 μ. Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden Drähte mit Lacken überzogen, die die in den nachstehenden Beispielen 2 bis 11 gezeigten Zusammensetzungen besaßen (Tabelle 1).

Tabelle Beispiele

5 16 17

10

Polyvinylformal des Beispiels 1

Polyvinylformal »A« ,

Polyvinylbutyral

Polyurethan des Beispiels 1

Polyurethan »A«

Melamin des Beispiels 1

Melamin »A«

Melamin »B«

Phenolaldehyd ,

100

50

100 60

100

5
50

100
60
10

100
60

10

100

60
10

100
60
10

100
60

10

100

60

Das PolyvinyUormal-»A«-Harz unterscheidet sich von dem im Beispiel 1 verwendeten Polyvinylformal dadurch, daß es durch Zusatz eines Alkalihydroxyds an Stelle von Ammoniak stabilisiert wurde. Ferner enthält es zur Härtungsverbesserung einen Zusatz von 0,01 Teil Butylhydrophosphat.

Das verwendete Polyvinylbutyral hatte folgende Zusammensetzung: 2°/o Acetatgruppen (berechnet als Polyvinylacetat), 12⁰Z₀ Hydroxylgruppen (berechnet als Polyvinylalkohol) und 88% Acetalgruppen (berechnet aus der Differenz und als Polyvinylbutyral).

Das Melaminharz des Beispiels 1 war ein butyliertes Kondensationsprodukt von relativ niederem Molgewicht mit Gehalt an innerem Weichmacher und wurde hergestellt mit 1 Mol Melamin, 3,5 Mol Formaldehyd und 0,5 Mol p-Toluolsulfonat.

Das Melamin-»A«-Harz war das Mischkondensationsprodukt aus Melamin, Formaldehyd und Butanol.

Das Melamin-»B«-Harz war das Mischkondensationsprodukt aus Melamin, Formaldehyd und Isobutanol.

Polyurethan »A« ist die Anlagerungsverbindung von Phenol an das trimere Toluylendiisocyanat.

Das Phenolharz war ein lösliches, schmelzbares, hitzehärtbares Reaktionsprodukt aus Kresol und Formaldehyd in Form seiner Lösung in gleichen Gewichtsteilen Kresol.

Die lackierten Drähte der Beispiele 1 bis 11 entsprachen bei der Prüfung auf Abriebfestigkeit, Durchschlagtemperatur und Durchschlagstärke den Normen der National Electrical Manufacturers Association (NEMA) für Polyvinylacetal-Magnetdraht. Die Er-

gebnisse weiterer Normuntersuehungen, die mit diesen ummantelten Drähten vorgenommen wurden, sind in Tabelle 2 zusammengestellt. .

Tabelle 2

Eigenschaften	1	2	3.	4	I 5	ieis.pie 6	Ie 7	8	9	10	11
Dauer der Isoherwirkung bei IkV und 2000C, Stunden	161 12	101 18	115 18	99 18	—	—		—	—	146 31	146 31
Dauer der Biegefestigkeit bei Wicklung um den dreifachen Durchmesser bei 1600C Stunden .	0,6 0,9 71	4,0 1,8 76	1,6 1,3 71	2,4 1,4 76	1,0 74	1,7 74	2,1 74	0,5 74	0,4 74	1,2 0,9 74	0,2 0,9 74
Gehalt an mit Toluolmethanol extra hierfähigen Anteilen, °/0
Gehalt an durch MonochLordifluorme- than extrahierbaren Anteilen, °/0 Anstrichaufbau, μ

Anstrichaufbau

Die Zunahme des Durchmessers gegenüber dem blanken Draht in Mikron wurde mit einer Rachenlehre mit Mikrometervorrichtung gemessen.

Prüfung der Dauer der Isolierwirkung bei IkV
(1 kV-life test)

Die Prüfung der Dauer der Isolierwirkung bei Einwirkung von IkV wird entsprechend den Richtlinien der A. I. E. E. (American Institute of Electrical Engineers), Vorschrift Nr. 57 vom Oktober 1956, durchgeführt. Die Prüfung besteht in der Bestimmung der Zeitspanne,,während der ein Anstrich einer bestimmten Temperatur ausgesetzt werden kann, bevor bei Anwendung von 1000 Volt auf diese Probe die elektrische Isolierung durchschlägt.

Dauer der Biegefestigkeit bei Wicklung um
den dreifachen Durchmesser-bei 160-C - -

Die Biegefestigkeit dieser Anstriche bei Hitzealterung wird durch Lagern, von Proben, des ummantelten Drahtes bei 160⁰C und Bestimmung der Anzahl Stunden bis zum Auftreten von Sprung- und Rißbildung in den Anstrichen der um runde Dorne mit einem Durchmesser, der dreimal so groß ist wie der des Drahtes, aufgewickelten Proben, untersucht.

Wenn sich der ummantelte Draht nach einer Hitzealterungsperiode nicht ohne Rißbildung im Überzug um den Dorn mit dem dreifachen Durchmesser wickeln läßt, gilt der Anstrich als unzulänglich, und als Dauer der Biegefestigkeit wird die Zeit des Erhitzens bis zum ersten Auftreten der Anstrichschäden angegeben.

Gehalt an mit Toluol—Methanol
extrahierfähigen Anteilen

Die Proben werden gewogen, nacheinander in kochendes Toluol und Methanol eingebracht und verbleiben in jedem Lösungsmittel 2 Stunden. Die Proben werden getrocknet und erneut gewogen, und auf dieser Basis wird die während des aufeinanderfolgenden Eintauchens in beide Lösungsmittel extrahierte Menge des Anstrichs berechnet und-als Gewichtsverlust in Prozent angegeben.

Gehalt an mit Monochloridfluormethan
extrahierfähigen Anteilen

Die Proben werden gewogen und für die Dauer von 16 Stunden in das flüssige Kältemittel eingebracht. Das Eintauchen wird in einer Bombe vorgenommen, um das unter normalen Bedingungen gasförmige Kältemittel in flüssigem Zustand zu halten. Die während der Untersuchung in der Bombe herrschenden Bedingungen sind: 14 bis 17 kg/cm² (205 bis 240 psi) und 37 bis 43 ⁰C. Die Probestücke werden nach der Eintauchzeit herausgenommen, getrocknet und erneut gewogen. Der Gehalt an aus dem Anstrich extrahiertem Anteil wurde als Gewichtsverlust in °/₀ berechnet.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Bei vorzugsweise mindestens 150⁰C einzubrennender Lack, insbesondere zur Isolierung von elektrischen Leitern auf der Basis von Polyvinylacetalen und Polyurethanen mit Zusatz organischer Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer Zusatz in dem Gemisch ein Melaminharz enthalten ist, Und daß auf 100 Gewichtsteile Polyvinylacetal 20 bis 200 Gewichtsteile Polyurethan und Q»5 bis 20 Gewichtsteile des Melaminharzes zugesetzt sind.

2. Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polyvinylacetal Polyvinylformal ist.

3. Lack nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyurethan der allgemeinen Formel:

O H

Il I
C₂H₅C\-CH₂-O-C-N

H O

I I!
N-C-O-Y

CH₃ ■

zugesetzt ist, worin Y eine Phenyl-, Methylphenyl- oder Dimethylphenylgruppe bedeutet.

4. Lack nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 100 Gewichtsteile Polyvinylformal, 40 bis 80 Gewichtsteile Polyurethan und 1 bis 10 Gewichtsteile Melaminharz enthält. '

In Betracht gezogene Druckschriften:
6g Australische Patentschrift Nr. 206 454;

Winnacker— Weingärtner, Chemische Technologie, Organische Technologie, Teil 2, 1954, S. 797/798.

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