CH436090A

CH436090A - Verfahren zur Herstellung geformter Körper aus Siliziumcarbid

Info

Publication number: CH436090A
Application number: CH7148159A
Authority: CH
Inventors: Eduard Dr Enk; Julius Dr Nickl
Original assignee: Wacker Chemie Gmbh
Priority date: 1958-04-03
Filing date: 1959-04-02
Publication date: 1967-05-15
Also published as: DE1088863B

Description

Verfahren zur Herstellung geformter Körper aus Siliziumearbid Die technische Herstellung von Siliziumcarbid für die üblichen Verwendungszwecke ist in hinreichendem Masse als gelöst zu betrachten.

Das anfallende Produkt eignet sich aber nicht ohne weiteres für Halbleiter zwecke, bei denen bestimmte elektrische und optische bzw. kris:tallografische Eigenschaften verlangt werden, besonders dann nicht, wenn die Teile bestimmte, defi nierte Formen besitzen .sohlen. Das übliche Silizium carbid lässt sich nur in Stücken herstellen, deren Form nur schwer zu bestimmen ist.

Es wurde gefunden, dass sich beiliebige Formen aus Siliziumcarbid, insbesondere hochreinem S:iliziumcarbid, herstellen lassen, wenn man elementares oder chemisch gebundenes Silicium auf einen erhitzten, Graphit ent haltenden Körper einwirken lässt. Dabei kann von tech nischem Siliziumcarbid oder vorgereinigtem und vorge formtem Graphit ausgegangen werden.

Geht man von technischem Siliziumcarbid aus, .so werden die meist un förmigen Stücke zu Plättchen, Stangen oder Scheibchen durch Brechen oder Schleifen geformt. Da sich Graphit bekanntlich leicht zu Hohlkörpern verarbeiten lässt, ge stattet das Verfahren auf einfache Weise auch kompli zierte Körper wie Rohre, Gefässe usw. aus reinstem Siliziumcarbid herzustellen.

Aus technischem Siliziumcarbid hergestellte Körper können von Silizium bei über 1000 mit Chlor oder Siliziumtetrahalogeniden ganz oder :teilweise befreit wer den.

Bei dieseln Vorgang können gleichzeitig alle stören den Verunreinigungen aus dem Kristallgefüge ausgetrie- ben werden.

Entfernt man das ganze Silizium, so hinter bleibt ,schliesslich reinster Graphit mit dem Habitus des vorgegebenen Siliziumcarbidkörpers. Dieser ganz oder teilweise siliziumfreie und hochreine Körper kann dann in einer Gasatmosphäre, z. B. Kohlenmonoxyd, bis zur vollständigen Siliziumcarbidbildung wieder siliziert wer den.

Dies kann folgendermassen geschehen: 1. Siliziumdampf, hergestellt durch Verdampfen von Silizium, wirkt auf den graphitischen Körper ein.

2. a) Silizium wird durch thermische Zersetzung von wasserstoffhaltigen Siliziumhalogeniden, z. B. S:ilizium- chloroform, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser stoff oder Wasserstoff liefernden Verbindungen, wie z. B. Kohlenwasserstoffe, Hydride, auf den graphitischen Kör per niedergeschlagen und mit ihm reagieren gelassen.

2. b) Ein Gemisch aus nicht wasserstoffhaltigen Sili- ziumhalogenIden wird mit Wasserstoff oder Wasserstoff abspaltenden Stoffen, wie z.

B. Kohlenwasserstoffen, Hydriden oder Siliziumchloroform zur Reaktion ge bracht und das daraus entstehende Silizium unmittelbar auf den graphitischen Körper niedergeschlagen und mit ihm zu S:iliziumcarbid umgesetzt.

2. c) Siliziumsubhalogenid, z. B. Siliziumdichlorid, wird aus Silizium und Siliziumtetrachlorid erzeugt und dieses Dihalogenid auf dem graphitischen Körper zu Silizium und Siliziumtetrahalogenid disproportioniert, wobei das Silizium mit dem graphitischen Körper zu Siliziumcarbid reagiert.

Im letzteren Falle arbeitet man in einem nicht iso- thermem Reaktionsgefäss (2), das in einer Erhitzungs- quelle (1) ruht, wie es die beiliegende Abbildung zeigt. Auf -der einen Seite des Reaktionsgefässes befindet sich der graphitische, vorgereinigte Körper (4)

bei einer tiefe ren Temperatur T2 ails das von ihm räumlich getrennte hochgereinigte Silizium (3) mit einer Temperatur T, Als Überträgermaterval für Silizium (3) zum graphitischen Körper (4)

benützt man vorzugsweise Siliziumroetrahalo- genid. An der heisseren Stelle bildet sich aus Silizium und beispielsweise Siliziumtetrachloriddampf gasförmi ges Siliziumdichlorid,

das durch Konvektion und Diffu sion zum kälteren graphitischen Körper gelangt und dort in Silizium und Siliziumtetrachlorid zerfällt. Das zurück- gebildete Sihziumtetrahalogenid bildet dann mit dem heisseren Silizium (3) erneut Siliziumdichlorid.

Das ausgeiallene, im stabus nascendi reagierende, Silizium. bildet sofort mit denn graphifschen Körper Sili- ziumearbid. Führt :

man dieses Verfahren in einem Quarz- rohr durch, so kann die Sämerunig genau beobachtet und .in dem Augenblick unterbrochen werden, wenn die Siliziumcarbidbildung vollständig ist. Das gleiche er reicht man mit einer dynamischen Anordnung, d. h.

man lässt einen Sliziumtetrachloridstrom :gegebenenfalls mit Wasserstoff zuerst über hochgereinigtes und hocherhitz tes Silizium strömen zum Zwecke der Siliziumdichlorid- bildung, um dann das Gasgemasch aus Siliziumdichlorid und Siliziumtetrachlomid bei etwas tieferer Temperatur mit dem graphitischen Körper zur Reaktion zu bringen.

Beispiel 1 In einem senkrecht stehenden Quarzglasrohr oder einem Rohr aus hoch tempera6urfesteT Keramik mit einem Durchmesser von ca. 50 mm befindet .sich inner halb der Rohrachse ein etwa 10 mm starker S.ilizium- stab. Der Siliziumstab berührt die Rohrwand nicht. Er wird nur an seinem unteren Ende gehalten und kann mittels dieser Haltevorrichtung vertikal in der Rohr achse verschoben

werden. Sein oberes Ende liegt etwa bei der halben Rohrlänge. Oberhalb des S:iliziumstabes befindet sich frei aufgehängt ein Graphitstab oder daran befestigt ein graphitisches Stück, das durch Chlorierung aus einem Sliziumoarbidkris:tall oder Siliziumcarblds.tück gewonnen wurde.

Dieses Graphtstück besitzt den Habi tus des ehemaligen Siliziumcarbidstückes oder Silizium- carbidkristalles. Der Abstand zwischen Silizium und Graphit schwankt zwischen einigen Millimetern bis zu einigen Zentimetern.

Die Anlage wird nun evakuiert bis auf einen Druck von 10-3 mm HB-Säule. Dann wird mittels elektrischer Hochfrequenzenergie von aussen her der Siliziumstab an seinem oberen Ende ,aufgeschmolzen, bis eine wohlaus- gebildete Schmelzkuppe entsteht.

Gleichzeitig wird der Graphitstab an seinem unteren Ende oder das daran be festigte graphitiische Stück ebenfalls mit elektrischer Hochfrequenzenergie auf ca.

1500-l800 C aufgeheizt. Dar aus der Schmelzkuppe entweichende Siliziumdampf strömt gegen den erhitzten Graphitstab oder gegen das erhitzte graphitische Stück und bildet dort wohlausge- bildete Siliziumcarbidkristalle. Die einzelnen Kristalle haben wohlausgebildete Kristallflächen und eignen sich für Halbleiterzwecke. Es wurde beobachtet,

dass bei hoher Temperatur grössere Kristalle wachsen als bei tieferer Temperatur. Es ist deishalb auch möglich,

bei Temperaturen um 2000 C zu arbeiten. Unterhalb 1200 C bilden sich nur drusenhaft ausgebildete Kri stalle mit winzig kleinen Kristallflächen. Als günstigstes Arbeitsgebiet wurde somit der Bereich von 1200 bis 2000 C und einem Druck von 10-1 mm HB-Säule und kleiner gefunden.

Arbeitet man bei höherem Druck, so dauert es oft Tage, bis die notwendige Silziummenge an den zu silizierenden Kohlenstoff herangeführt wird. Die Temperatur des :g schmolzenen Siliziums lag bei etwa 1450 C.

Eine höhere Temperatur konnte nicht erreicht werden, weil das flüssige Silizium .stets mit dem festen Silizium im Temperaturgleichgewicht stand. Es ist aber auch möglich, die Temperatur des Siliziums zu steigern und damit den abgegebenen Sihziumdampf zu vermeh ren, wenn das Silizium freischwebend als Tropfen im Rohr sich befindet.

Beispiel 2 Anordnung von Beispiel 1, jedoch mit folgenden Änderungen: Anstelle des freistehenden Siliziumstabes mit aufgeschmolzener Kuppe wird das Silizium aus einem Quarztiegel, der wiederum in einem graphitischen Tiegel ruht,

ausgedampft. Dieser Graphlttiegel wird mit elektrischer Hochfrequenz oder mittels Widerstands- heizung erhitzt. Der zu silizierende Körper ist in diesem Falle ein Kohlestäbchen,

mit quadratischem Querschnitt von 3 mm Seitenlänge. Dieses wird mittels direktem Stromdurchgang erhitzt. Der Druck bei dieser Arbeits weise liegt bei etwa 10--1 mm HB-Säule, die Silizium- Temperatur bei 1480-l500 C und die Temperatur des zu silizierenden Graphitstäbchens zwischen 1400 bis 1600 C.

Es wird ein polykristalliner, leicht transparen- mer Siliziumearbädsroab in annähernd quadratischer Form erhalten. Beispiel 3 Unter einer Glocke aus Quarzglas mit einem lichten Durchmesser von 100 mm und einer Höhe von 0,7 m befinden @s:ich 2 hochreine, senkrecht stehende Graphit stäbe mit einem Durchmesser von ca. 6 mm und einer Länge von ca. 0,5 m. An den oberen Enden sind die Graphitstäbe miteinander mit einem ca. 5-10 mm star ken Graphitsmab verbunden.

Die unteren Enden der langen Stäbe ruhen in wassergekühlten Metallkontakten, über die der elektrische Strom (Gleich- oder Wechsel strom) zur Aufheizung -der Stäbe zugeführt wird. Der Abstand der Stäbe beträgt 20-40 mm. Die Apparatur wird mit reinem wasser- und sauerstofffreiem Wasser- stoff gefüllt und die Stäbe auf 1500 C + 100 C aufge- heizt. Nach etwa 1/2 Stunde wird dem Wasserstoff ca.

1-10 Voll. o/o Siliziumchloroform zugesetzt. Die stünd lich durchgesetzte Wasserstoffmenge liegt zwischen 0,5 bis 3 Nms. Der Druck beträgt :etwa l,05-1,2 Atmosphä ren.

Auf -diese Weise gelingt es, die einsgesetzten Gra phitstäbe in polykristallines Siliziumcarbid überzuführen, die bei der Spektralanalyse keinerlei Verunreinigungen zeigen.

Beispiel 4 Ein unreiner Sializiumcarbidkrismall mit einer Länge von ca. 3 cm, einer Breite von etwa 1 cm und einer Stärke von etwa 2-3 mm wird durch Chlorieren bei 1300 C und 1 Atmosphäre Druck nahezu von Silizium befreit. Dieser teilweise entisflizierte Silziumcarbidkri- stall wird in einer Quarzglocke mittels elektrischer Hoch- frequenzenemge mit ca.

6 MHz auf 1250 C + 100 C erhitzt. über diesen erhitzten Körper strömt dann ein Gemisch aus ca. 99 Vol. % Wasserstoff, 0,9 Vol. RTI ID="0002.0220" WI="4" HE="4" LX="1917" LY="1711"> o/o Di- chlorsilan und ca. 1 Vol. o/o Silikochloroform und ca.

0,01 Vol. /o Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,1-0,3 m/sec. Der Druck in der Apparatur liegt bei etwa 1 Atmosphäre. Auf diese Weise gelingt es, einen transparenten, grünen Siliziumcarbidkristall herzustellen, dessen Habitus etwa dem des unreinen Siliziumcarbid- krisballs entspricht.

Beispiel 5 Wie in Beispiel 4 wird bei einem Druck von ca. 0,05 Atmosphären ein völlig entsi'lizierte;r Siliziumcarbidkri- stall mit einem Gemisch aus 70 Vol. o/o Wasserstoff, 20 Vol. 1/o Argon und ca.

10 Vol. o/o Silikobromoform in einem transparenten, nahezu wasserklaren Siliziumkri- stall überführt.

Beispiel 6 In einem Quarzrohr mit ca. 80 mm Durchmesser wird ein graphitisches Rohr mit einer Wandstärke von ca. 2,7 mm und 23 mm Aussendurchmesser .auf einer Strecke von 100 mm auf l500 C 100 C gleichmäs sig mittels elektrischer Hochfrequenzenergie erhitzt und gleichzeitig ein Gemisch von 90 Vol. 1/o Wasserstoff und 10 Vol. 1/o Siliziumtetrachlorid bei einem Druck von 0,

8 Atmosphären vorbeigeleitet. Auf diese Weise gelingt es, das graphitische Rohr in ein polykristallines -Siliziumear- bidrohr zu überführen. Beispiel 7 In einem liegenden Quarzrohr mit einem Dumchmes- ser von ca. 40 mm befindet sich innerhalb der Rohr achse ein stabförmiges Stück Silizium mit einer Länge von ca. 4 cm und einem Durchmesser von ca. 1 cm.

Das Siliziumstück berührt,die Rohrwand nicht. In etwa 0,5 bis 1 cm Entfernung davon liegt, wie in Beispiel 4 näher beschrieben, ein ents:

ilizierter Siliziumcarbidkristall, der in einen hochreinen Siliziumcarbidkristall erneut veTwan- delt wind. Mittels elektrischer Hochfrzquenzenergie wird das Siliziumstück auf 1380-l400 C und der entsilizierte Siliziumc:arbid:

körper auf 1300-1350 Cerhitzt.Nachein- gestellter Temperatur lässt man bei mässig erniedrigtem Druck von ca. 0,75 Atmosphären ein Gemisch aus ca.

4-6 Vol. 1/o Siliziumtetrabromid oder S.iliziumtetrachlo- rid und Argon zuerst über das erhitzte Silizium und dann den zu silizierenden Körper mit einer Geschwindigkeit von ca.

1-10 cm/sec .streichen. Anstelle der Silizium- tetrahalogenide können teilweise oder ganz reine Halo genide oder Halogenwa!sseTstoffe benutzt werden. Das Silizium wird vom Gasstrom mitgeführt und der entsili- zierte Körper wieder in grobkristallines, hochreines Sili- ziumcarbid verwandelt.

Beispiel 8 Es wird die gleiche Anordnung wie in Beispiel 7 be nutzt. Das Silizium befindet sich aber diesmal in einem Schiffchen aus Quarzglas und hat eine Temperatur von etwa 1450-1500 C. Der zu silizierende Körper hat ebenfalls eine Temperatur von ca. 1350-1400 C.

Als strömendes Gas wird ein Gemisch aufs 2 Vol. o/o Brom und ca. 3 Vol. o/o Bromwasserstoff benutzt. Auch hier beobachtet man, dass der entsilizierte Körper wieder aus hochreinen wohlausgebildeten Siliziumcarbidkristallen besteht.

Beispiel 9 In einem Quarzrohr von ca. 80 mm Durchmesser wird ein dünnes Graphitrohr mit einem Durchmesser von 30 mm und .einerWandstärke von 2 mm auf eine Strecke von 50 mm mittels elektrischer Hochfrequenz auf ca.

1600 C erhitzt. Über das erhitzte Graphitrohr .strömt auf der Innen- und Aussenseite ein Gemisch aus 70 Vol. o/o Methan und 30 Vol. o/o Siliziumchloroform, bei einem Druck von 0,15 Atmosphären.

Dabei wird beobachtet, dass das Graphitrohr auf eine Strecke von ca. 40 mm in polykristallines Silizium carbid verwandelt wird. Auf der Oberfläche des Rohres befinden sich innerhalb der heissen Zone wohlausgebil- dete transparente Siliziumcar!bidkristalle. Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn,das Rohr in .direktem Stromdurchgang erhitzt wird.

Beispiel 10 Wie bei Beispiel 9 wird eine quadratische Platte von 1 mm Stärke und 25 man Seitenlänge ,auf rund 1700 C erhitzt und bei :

einem Druck von 0,1-0,05 Atmosphären mit einem Gasgemisch aus 10 Vol. 1/o Sihziumtetrabromid und 90 Vol. o/o Methan behandelt. In diesem Falle wird eine Siliziumcarbidplatte erhalten, die wohlausgebildete. Siliziumcarbidkristalle zeigt.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung geformter Körper aus Sili- ziumcarbid, :dadurch gekennzeichnet, @dasis man elemen- tares oder chemisch @gebundenes Silizium auf einen er- hmtzten, Graphit enthaltenden Körper einwirken läsest. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Pafentanspruch, dadurch gekenn- ,zeichnet,dass der graphitische Körper in einer Gas- atmosphäre, bestehend aus wasserstoffhaltigen Silizium halogeniden, gegebenenf U in Anwesenheit von Wasser- stoff oder Wasserstoff abspaltenden Verbindungen,

zum Zwecke der Siliziumearbäldbildung behandelt wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass oder graphitische Körper in einer Gas- atmosphäre, bestehend aus einem Gemisch nicht was- isersto;

ffhaltiger Siliziumhalogenide mit Wasserstoff oder wasserstoffabspaltenden Stoffen, zurr Zwecke der Sili- ziumearbiidbüdung behandelt wird. 3.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass der graphitische Körper in, einer silizium- isubhalogenidhaltigen Gasatmosphäre zum Zwecke der Sidiziumcarbidbildung behandelt wird. 4.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass ein vorgeformter Körper aus technischem Siliziumcarbid vor der eigentlichen Umsetzung mittels Chlor oder Siliziumtetrahalagenid oberhalb 1000 C von Silizium mindestens teilweise befreit wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch und Unter- anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass .der herge- stellte graphitische Körper nach dem Verfahren eines ider Unteransprüche 2 bis 4 behandelt wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, Basis die Überführung des graphiitischen Kör- pers in Siliziumcarbid durch Niederschlagen von Silizium auf diesen Körper in ein und demselben Gefäss durchge-

führt wird.