Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, nach diesem Verfahren hergestellter
Katalysator und Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens
Es ist bekannt, dass Katalysatoren, welche elementares Nickel enthalten oder aus solchem bestehen, aus Nickelverbindungen, welche für sich allein vorliegen oder auf einem Träger aufgelagert sind, hergestellt werden können. Ein in dieser Weise frisch hergestellter Katalysator ist unbeständig, wenn er der Luft ausgesetzt wird, wobei er mit beträchtlicher Hitzeentwicklung reagiert.
Es wurde gefunden, dass solche Katalysatoren nach Behandlung mit gewissen Schwefelverbindungen, wie nachstehend beschrieben, beständig in bezug auf Luft gemacht werden können, unter Beibehaltung ihrer Aktivität für gewisse Verwendungen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Nickelverbindung, welche zur Umwandlung in elementares Nickel befähigt ist, in fein verteiltem oder dispergiertem Zustand in elementares Nickel überführt, und nachher das erhaltene elementare Nickel mit Thiophenen, Thiacycloalkanen oder Dialkylmonosulfiden behandelt.
Es wurde gefunden, dass die vorstehend erwähnten schwefelhaltigen Verbindungen nur einen begrenzten Sulfidierungsgrad zu erzeugen vermögen.
Wenn deshalb ein bestimmter Grad der Sulfidierung erreicht ist, wird dieser auch durch Verwendung weiterer Mengen der schwefelhaltigen Verbindung nicht mehr wesentlich geändert. In gewissen Fällen ist der Sulfidierungsgrad im wesentlichen unabhängig von den Sulfidierungsbedingungen und in diesen Fällen wird der Sulfidierungsgrad durch die Wahl der schwefelhaltigen Verbindung bestimmt.
Sulfidierungsbedingungen, welche geändert wer den können, sind Temperatur, Druck ; und Durch flussgeschwindigkeit. Üblicherweise wird das. Suifi- dierungsmittel in der Dampfphase oder in Lösung in einem Lösungsmittel verwendet.
Durch Verwendung einer der genannten Schwefelverbindungen, welche nur einen begrenzten Grad der Sulfidierung herbeizuführen vermag, ist es möglich, einen Katalysator zu erhalten, welcher an seiner Oberfläche gleichmässig sulfidiert wurde. Anderseits wäre es an sich wohl möglich, für die Sulfidierung eine berechnete Menge einer organischen Schwefelverbindung, welche diese Eigenschaft nicht besitzt, zu verwenden, aber der dabei resultierende Katalysator könnte zum Teil in unerwünscht hohem Grad sulfidiert werden, wenn die Katalysatoroberfläche der organischen Schwefelverbindung leicht zugänglich ist. Es wäre also wohl möglich, den gewünschten durchschnittlichen Sulfidierungsgrad zu erhalten, aber der Katalysator wäre zum Teil zu stark und zum Teil zu schwach aktiviert.
Gemäss der Erfindung können Katalysatoren unter Verwendung von Nickelverbindungen, welche nicht auf einem Träger aufgelagert sind, z. B. Nickelformiat, welche durch Erhitzen direkt in elementares Nickel umgewandelt werden können, oder von Nickeloxyd, welches in Wasserstoff zu elementarem Nickel reduziert werden kann, erzeugt werden. Vorzugsweise wird jedoch die Nickelverbindung zuerst auf einer Katalysatorträgersubstanz aufgelagert.
Die Herstellung des Katalysators und dessen Al < Ak- tivierung kann auf irgendeine geeignete Weise durchgeführt werden; die folgenden drei Methoden stellen lediglich Beispiele dar. a) Der Katalysator kann erzeugt werden, indem die Trägersubstanz mit einer Lösung eines Nickelsalzes, z. B. Nickelnitrat, in Wasser imprägniert wird.
Die Trägersubstanz wird zweckmässig in Form von
Granalien oder Kügelchen jeder geeigneten Grösse verwendet. Nach der Imprägnierung wird der Katalysator getrocknet und befindet sich dann in einem Zustand, in welchem er während langer Zeit gelagert werden kann, ohne Schaden zu erleiden. Damit der Katalysator verwendet werden kann, muss er durch Erhitzen zwecks Zersetzung des Salzes aktiviert werden. Wird Nickelnitrat verwendet, ist zur Zersetzung eine Temperatur von etwa 500-550 C erforderlich, wobei das Nickel in Nickeloxyd umgewandelt wird.
Die endgültige Aktivierung erfolgt dann durch Re duzieren des Nickeloxyds zu metallischem Nickel in einem Strom von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas bei einer Temperatur von 150-6000 C und einem Druck von 0-15 kg/cm2. Die Behandlungsdauer hängt von der Temperatur ab. Typische Bedingungen bei Verwendung einer aus Sepiolit bestehenden Trägersubstanz sind 16 Std. bei 5000 C und Atmosphärendruck. Der Sepiolit erleidet aber auch keinen Schaden, wenn er auf eine Temperatur von etwa 6000 C erhitzt wird. b) Der Katalysator kann hergestellt werden, indem trockenes Nickelformiat mit pulverisierter Trägersubstanz gemischt wird und die Mischung anschlie ssend granuliert wird. Der Vorteil dieser Herstellungsmethode liegt darin, dass das Salz, wie z. B.
Nickelformiat, ohne über das Oxydstadium zu gehen in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre direkt zu Nikkel reduziert werden kann, z. B. in einem inerten Gas- oder Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 150-3000 C. Bei 2500 C ist üblicherweise eine Behandlungsdauer von 4 Std. erforderlich. Diese Methode hat den Vorteil, dass es nicht notwendig ist, grössere Mengen des Katalysators auf Temperaturen von 50000 und höher zu erhitzen. c) Der Katalysator kann auch hergestellt werden, indem der wasserlösliche Komplex, welcher gebildet wird, wenn Nickelformiat in Ammoniak gelöst wird, benützt wird. Dieser Komplex zerfällt bei der Erhitzung und ergibt wiederum Nickelformiat.
Bei Benützung dieses wasserlöslichen Komplexes können die Katalysatoren trotz der Verwendung einer unter normalen Bedingungen wasserunlöslichen Verbindung, wie z. B. Nickelformiat, durch ein Imprägnierverfahren hergestellt werden. Die Verbindung wird dabei in einer Ammoniaklösung gelöst und die Lösung zum Imprägnieren der granulierten Trägersubstanz verwendet. Der Katalysator wird hierauf getrocknet und die Aktivierung wird in der gleichen Weise durchgeführt, wie es im Beispiel b beschrieben ist.
Nach der Reduktion soll der Katalysator nicht mit Luft in Kontakt gebracht werden, weil hierbei eine spontane Oxydation des Nickels zu Nickeloxyd eintreten könnte.
Vorzugsweise enthält der aktivierte Katalysator 2-20 Gew.% elementares Nickel, bezogen auf das gesamte Gewicht des Katalysators.
Zur Behandlung mit einer schwefelhaltigen Verbindung gemäss der Erfindung geeignete Katalysa toren bestehen aus Nickel, welches auf Tonerde,
Kieselgur, Kreide oder Silicagel aufgelagert ist.
Ein bevorzugter Katalysator besteht aus Nickel, welches auf Sepiolit aufgelagert ist.
Sepiolit ist ein im Handel erhältliches Tonmaterial, welches natürlich vorkommt, aber auch synthetisch hergestellt werden kann. Sepiolit hat die Bruttoformel H4MggSit2030 (OH) 6 H20 und ist auch unter der Bezeichnung Meerschaum bekannt. Weitere Angaben über Sepiolit und seine Eigenschaften sind in Chemistry and Industry vom 16. November 1957, Seiten 1492 und 1495, zu finden.
Sepiolit besitzt gegenüber anderen Trägersubstanzen, z. B. Tonerde, den Vorteil, dass während der Erhitzung des Katalysators keine Reaktion zwischen ihm und dem Nickelsalz stattfindet, welche das Nickelsalz in Oxyd umwandelt, und dass die endgültige Reduktion bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden kann als diejenige, welche für Nickel-Tonerde-Katalysatoren notwendig ist.
Eine bevorzugte Klasse der genannten Schwefelverbindungen zur Herstellung des Katalysators sind die Thiophene. Wie vorstehend festgestellt wurde, wurde gefunden, dass diese Verbindungen fähig sind, den Nickelkatalysator in befriedigendem Ausmass zu sulfidieren, und zwar ohne übermässige Sulfidbildung, selbst wenn sie im Überschuss über die für die Erzeugung der benötigten Menge Schwefel erforderlichen Menge verwendet werden. Bevorzugte Thiophene besitzen 4-10 Kohlenstoffatome pro Molekül.
Zweckmässig wird für die Modifizierung des Katalysators ein Benzin, welches Schwefel enthält, der vorherrschend oder vollständig als Thiophene gegenwärtig ist, verwendet. Ein bevorzugtes Benzin ist ein dampfgekracktes Benzin, welches durch Kracken in Gegenwart von Dampf einer Petroleumdestillationsfraktion, z. B. eines Primary Flash Distillate oder Naphtas, Fraktionen, welche vorzugsweise im Bereiche von 502500 C sieden, erzeugt wird. Bevorzugte Kracktemperaturen für die Herstellung von Benzinen für die Verwendung im beschriebenen Verfahren übersteigen 5930 C und liegen zweckmässig im Bereiche von 593-7600 C und geeignete Krackdrücke liegen im Bereich von 0-4,3 kg/cm2. Mit Vorteil besitzt das Benzin einen Totalschwefelgehalt von 0,005 bis 0,2 Gew.%.
Üblicherweise wird die Behandlung des Katalysators, welche die Sulfidierung bezweckt, bei einer Temperatur von 0-2000 C und irgendeinem geeignetenDruck, welcher unteratmosphärisch, atmosphärisch oder überatmosphärisch sein kann, durchgeführt.
Vorzugsweise wird diese Behandlung des Katalysators in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt.
Gewöhnlich wird die Menge des schwefelhaltigen Materials, welche mit dem Katalysator zur Reaktion gebracht wird, so bemessen, dass sie 1 bis 40 Mol % Schwefel enthält, bezogen auf den Gehalt des unbehandelten Katalysators an elementarem Nickel.
Es ist ein Vorteil der Katalysatoren gemäss der Erfindung, dass sie sich in grösseren Mengen herstellen lassen, als solche in irgendeiner Anlage benötigt werden, weil sie dank ihrer Luftbeständigkeit transportiert werden können. Deshalb kann die Anordnung von Spezialeinrichtungen an Orten, wo sie für die Aktivierung von Katalysatoren durch Umwandlung von Nickelverbindungen in elementares Nickel benötigt werden, vermieden werden.
Die Erfindung betrifft ferner eine Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, welche aus einem Reaktor, welcher mit dem noch nicht mit Schwefelverbindung behandelten Katalysator chargiert wird, besteht, welcher mit Mitteln zum Hindurchleiten der Schwefelverbindung ausgerüstet ist.
Der Katalysator, welcher unter solchen Bedingungen durch Behandlung einer zur Umwandlung in elementares Nickel fähigen Nickelverbindung, dass fein verteiltes oder dispergiertes elementares Nickel erhalten wird, hergestellt wurde, wird in den Reaktor eingefüllt, und in diesem mit der durch den Reaktor geleiteten Schwefelverbindung, welche aus den Thiophenen, Thiacycloalkanen und Dialkylmonosulfiden gewählt wird, behandelt.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind im allgemeinen nicht so aktiv wie Katalysatoren aus elementarem Nickel, welches nicht mit einer Schwefelverbindung behandelt wurde. Dies schliesst sie von der Verwendung in Prozessen, in welchen eine sehr hohe Ativität benötigt wird, aus, aber für gewisse Prozesse sind sie den nichtbehandelten Nickelkatalysatoren überlegen. So erweisen sich die erfindungsgemässen Katalysatoren als sehr geeignet für die Verwendung in gewissen selektiven Hydrierungsverfahren, wie solche in den britischen Patentschriften Nrn. 972245, 989 301, 989302 und 979307 beschrieben sind. Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind auch für die Verwendung in Isomerisationsprozessen, wie z. B. in der britischen Patentschrift Nr. 1 002 394 beschrieben ist, geeignet.
So kann der Katalysator für die selektive Hydrierung von dampfgekracktem Benzin zwecks Zerstörung der schleimbildenden Bestandteile, z. B. der Diene, ohne nennenswerte Umwandlung von Monoolefinen in Paraffine, verwendet werden. Bevorzugte Anwendungsbedingungen zur Durchführung dieser Hydrierungsstufe sind in der britischen Patentschrift Nr. 848 232 beschrieben.
Ein Material, welches eine der genannten Schwefelverbindungen enthält, welche für die Verwendung in der Vorbehandlung des Katalysators geeignet ist, ist ein dampfgekracktes Benzin, welches einen Schwefelgehalt von 0,005-0,04 Gew.% besitzt, das bei einer Kracktemperatur von etwa 5930 C erhalten wurde.
Die Nickelverbindung, welche zur Bildung des Katalysators verwendet wird, kann in einem Nickelkatalysator bestehen, welcher in einer Hydrierungsreaktion, z. B. der Behandlung von dampfgekracktem Benzin, wie vorstehend erwähnt, verbraucht wurde.
Der verbrauchte Katalysator wird vorzugsweise behandelt, um sein Nickel in eine Nickelverbindung, wie vorstehend beschrieben, umzuwandeln, bevor die Rückführung zu elementarem Nickel und die Behandlung mit einer Schwefelverbindung entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren vorgenommen wird.
Beispiel
Proben von 10 cm3 eines Katalysators, welcher aus Nickelformiat aufgelagert auf Sepiolit bestand und welcher, auf den getrockneten Katalysator bezogen, 9,95 Gew.% Nickel enthielt, welcher durch Imprägnieren des Sepiolits mit einer wässerigen Ammoniaklösung von Nickelformiat hergestellt wurde, wurden in Wasserstoff bei 2500 C und einem Durchsatz von 1000 Vol/Vol/Std. während einer Stunde aktiviert. Die Katalysatoren wurden hierauf mit einer 2 % igen Lösung von Thiophen in n-Heptan bei einer Temperatur von 1000 C behandelt, bis keine weiteren C4-Produkte im Erzeugnis mehr festgestellt wurden. Das Atomverhältnis des über den Schwefel geleiteten Katalysators war Ni = 0,36-0,40.
Die behandelten Katalysatoren wurden dann verschiedenen Luftmengen bei verschiedenen Temperaturen ausgesetzt, wie aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist, und Aktivitätsprüfungen wurden mit einer 10 % igen Mischung von Isopren und n-Heptan bei Atmosphärendruck, 1000 C und einem Durchsatz von 2 Vol/Vol/Std. durchgeführt. Im Versuch 16 wurde die Behandlung mit Luft in zwei Stufen nach einer Anfangsaktivitätsprüfung an einer frisch sulfidierten Probe durchgeführt. Die Zusammensetzung der C5-Produkte, die sich bei der Aktivitätsprüfung ergaben, ist aus der Tabelle ersichtlich.
Aktivitätsprüfung Versuch Thiophen-Schwefelgehalt Behandlung mit Luft Nichtumgesetztes Monoolefine Paraffine Nr. slNi des Katalysators Temperatur 1 isopren Gew.% Gew.%
Gew. oc 1 Gew.% 19 - 0,007 - Nil 0,2 Nil 99,8
16 108-115 0,076 - Nil Nil 99,1 0, 9
111 4 Nil 98,0 2,0
20 50 Nil 98,7 1,3
18 100-102 0,074 25-32 34,7 Nil 98,8 0,2
17 96-102 0,063 100 12,3 25,3 74,7 0,1
20 98-102 0,046 Raumtemperatur + Nil 99,8 0,2 + Während 12 Tagen in einer Flasche gelagert.
* Aus dem erzeugten Butan berechnet.
Diese Resultate zeigen, dass ein Katalysator, welcher durch Behandlung mit Thiophen teilweise sulfidiert wurde, seine Aktivität und Selektivität für die Hydrierung, selbst nach einer Lagerung in Luft wäh rendl2 Tagen, beibehält. Die Versuche 16 und 17 zeigen, dass die Aktivität zum Teil auch nach einer Behandlung mit Luft bei 1000 C erhalten bleibt.
Versuch
Der nachstehende Versuch dient zu Vergleichszwecken und betrifft keinen Arbeitsgang gemäss der Erfindung.
Ein Katalysator, bestehend aus Nickel auf Sepiolit, wurde durch Imprägnieren von Sepiolit mit einer wässerigen Ammoniaklösung von Nickelformiat hergestellt. Der getrocknete, imprägnierte Katalysator wurde in Wasserstoff bei 2500 C und einem Durchsatz von 1000 Vol/VoVStd. während einer Stunde aktiviert. Dieser Katalysator enthielt, bezogen auf den getrockneten Katalysator, 9,95 Gew. % Nickel:
Proben dieses Katalysators wurden mit Luft bei Temperaturen im Bereich von 100-3000 C behandelt.
Die mit Luft behandelten Katalysatoren wurden bei 1000 C zur Hydrierung eines Gemisches von 10 Gew.% Isopren mit normalem Heptan verwendet, um ihre Aktivität und Selektivität zu prüfen.
Eine Probe (a) ergab nach einer Behandlung mit Luft bei 1000 C einen Katalysator, welcher Isopren zu Isopentan hydrierte, der also keine Selektivität für die Erzeugung von Isopentenen besitzt.
Eine Probe (b) ergab nach einer Behandlung mit Luft bei 1500 C einen Katalysator, welcher Isopren in eine Mischung von 20 Gew. % Pentan und 80 Gew.% Penten umwandelte. Die Selektivität für die Erzeugung von Pentenen war also schwach.
Eine Probe (c) wurde mit Luft bei 2000 C behandelt und ergab ein Produkt, welches keine katalytische Aktivität für die Hydrierung von Isopren hatte.
Aus dem vorstehenden Beispiel und dem Vergleichsversuch ist zu ersehen, dass die Sulfidierungsbehandlung des Nickels eine wichtige änderung in der Katalysatorstruktur bewirkt, welche zu einem Katalysator führt, der sowohl luftbeständig ist als auch selektiv für die Erzeugung von Monoolefinen aus einem Dien wirkt.