Verfahren zurr Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien, bei dem man die Materialien einerseits mit Um setzungsprodukten von Diketen mit durch Poly- alkylenglykol oder Polyalkylenoxyd modifizierten Polyvinylalkoholen und anderseits mit stabilisierten Diazoniumverbindungen klotzt bzw.
bedruckt. Ein weiterer Gegenstand des Hauptpatentes sind Druck pasten und Klotzflotten zur Durchführung dieses Ver fahrens.
Als Weiterentwicklung und Verbesserung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, dass man bei sonst gleicher Arbeitsweise als Filmbildner anstelle des Umsetzungsproduktes von Diketen mit durch Poly- alkylenglykol bzw. Polyalkylenoxyd modifiziertem Polyvinylalkohol mit Vorteil ein Produkt einsetzen kann, das durch Umsetzung von Diketen mit einem durch Polyvinylpyrrolidon modifiziertem Polyvinyl- alkohol erhalten wurde.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden auf die zu färbenden oder zu bedruckenden Textilmaterialien A. durch Polyvinylpyrrätidon modifizierte Poly- vinylacetessigester und B. stabilisierte Dsazoniumverbindungen aufgebracht und danach wird zur Fixierung neutral oder sauer gedämpft oder kurze Zeit auf hohe Tem peraturen erhitzt. Auf die Textilmaterialien können gleichzeitig ausserdem Aminoplastvorkondensate, die partiell oder vollständig veräthert sein können, mit aufgebracht werden.
Das Auftragen der beiden Kom ponenten A und B kann aus wässrigen Zubereitungen, entweder in einem Arbeitsgang oder nacheinander getrennt vorgenommen werden. Im letzteren Falle werden die Aminoplastkondensate, ;sofern solche mitverwendet werden, zweckmässig zusammen mit der Komponente A auf das zu färbende Textil material aufgetragen.
Die Fixierung der Färbung und Drucke kann durch Erhitzen auf Temperaturen über 90 C, und zwar wahlweise durch einen neutralen oder sauren Dämpfprozess bei Temperaturen von etwa 90 bis etwa 120 C während 5 bis 10 Minuten oder durch trockenes Erhitzen auf höhere Temperaturen, vor zugsweise während 30 Sekunden bis 10 Minuten, auf Temperaturen oberhalb 100 C, je nach Art des zu färbenden Textilmaterials bis auf etwa 200 C vor genommen werden.
Bei beiden Fixierungsarten kann ausserdem noch eine Nachbehandlung mit einer wässrigen Form aldehydlösung vorgenommen werden. Diese Nach behandlung erfolgt vorzugsweise in der Wärme, z. B. während etwa 1/2 bis 2 Minuten bei 90 bis 100 C. Die Konzentration des Formaldehyds wird meist bei etwa 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 g/1, gehalten. Die Nachbehandlung mit Formaldehyd kann auch mit der Fixierung durch Dämpfen verbunden werden, in dem das Dämpfen bei gleichzeitiger Anwesenheit von Formaldehyd erfolgt. Anschliessend kann zur Fertigstellung wie üblich geseift und gespült werden.
Die erfindungsgemäss als Filmbildner verwendeten, durch Polyvinylpyrrolidon modifizierten Polyvinyl- acetessigester können hergestellt werden, indem man Polyvinylalkohol, der durch Polyvinylpyrrolidon modifiziert ist, in an sich bekannter Weise mit Di- keten umsetzt. Es können hierbei auch Pol'yvinyl- alkohole verwendet werden, die ausser Vinylpyrroli- doneinheiten noch Vinylestereinheiten,
vorzugsweise Vinylacetateinheiten, im Molekül enthalten.
Für die Umsetzung mit Diketen können Poly- vinylalkohole herangezogen werden, die durch Ver- seifung bzw. Umesterung von Pfropfpolymerisation von Vinylestern, vorzugsweise Vinylacetat, mit Poly- vinylpyrrolidon gewonnen wurde.
Der K-Wert der Pfropfpolymerisate ist nicht von entscheidender Be deutung; bevorzugt kommen solche mit K-Werten zwischen 15 und 95 in Betracht. Die Herstellung der genannten Pfropfpolymerisate kann z. B. nach dem Verfahren der Deutschen Auslegeschrift Nr. 1 149904 erfolgen. Hiernach wird die Pfropf polymerisation in einem geeigneten Lösungsmittel für das Polyvinylpyrrolidon in Gegenwart von ra- dikalischen Katalysatoren, wie z.
B. organischen Peroxyden, Persalzen, Hydroperoxyden, Redoxkata- lysatoren, vorzugsweise Azoverbindungen, und/oder unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht unter an sich bekannten Bedingungen vorgenommen. Als Lö sungsmittel sind z. B. geeignet: Ketone, Wasser oder auch Vinylester selber, oder bevorzugt Alkohole, entweder allein oder in Mischung mit anderen Lö sungsmitteln.
Die zur Anwendung kommende Poly- merisationstemperatur richtet sich nach dem je weiligen Vinylester und vor allem der Art des Kata- lysators. Bei Verwendung von peroxydischen Kata lysatoren arbeitet man im allgemeinen bei etwa 40 bis 100 C, bei Redoxysystemen bei 0 bis 40 C.
Als Vinylester eignen sich z. B. Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, und be sonders Vinylacetat. Dabei können diese Vinylester allein oder auch in Mischung miteinander oder im Gemisch mit anderen mischpolymerisierbaren Ver bindungen, wie Maleinsäureestern oder Fumarsäure- estern, polymerisiert werden.
Das Molekulargewicht des Polyvinylpyrrolidons kann in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird ein Polyvinylpyrrolidon mit K-Werten (gemessen in 1 %iger methanolischer Lösung) von etwa 10 bis 100 verwendet; jedoch können auch höher- oder niedriger molekulare Produkte eingesetzt werden, wenn sie in der Reaktionsmischung wenigstens etwas löslich sind.
Es ist ein Vorteil im Hinblick auf die Erzielung beständiger Dispersionen, für die Umsetzung mit Diketen solche Verseifungs- bzw. Umesterungs- produkte der genannten Pfropfpolymerisate einzu setzen, die ausser Vinylalkoholeinheiten und Vinyl- pyrrolidoneinheiten im Molekül noch Vinylester- einheiten, vorzugsweise Vinylacetateinheiterl, ent halten.
Der Gehalt der modifizierten Polyvinylalkohole an diesen Vinylacetateinheiten kann etwa 6 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 25 Gewichts prozent betragen.
Die modifizierten Polyvinylalkohole enthalten als übrige Komponente im allgemeinen 42 bis 86 Ge wichtsprozent, vorzugsweise 45 bis 70 Gewichts prozent, Polyvinylalkoholeinheiten und etwa 8 bis 28 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 30 Ge wichtsprozent, Vinylpyrrolidoneinheiten.
Derartige modifizierte Polyvinylalkohole können durch partielle Verseifung bzw. Umesterung von Pfropfpolymerisaten von Polyvinylpyrrolidonen im Verhältnis <B>95:</B> 5 bis<B>80:</B> 20, vorzugsweise 90 :<B>10</B> bis <B>80:</B> 20, nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die vollständige oder teilweise Verseifung der Vinyl- estergruppen wird im allgemeinen in Gegenwart niederer Alkohole, vorzugsweise Methanol und Äthanol, oder auch eines Gemisches aus Methanol und Methylacetat vorgenommen; sie kann nach den bekannten Verfahren alkalisch oder sauer, bei Zim mertemperatur oder auch bei erhöhter Temperatur, z. B. bei Siedetemperatur des Lösungsmittels, in jeweils gewünschtem Umfang, vorzugsweise zu 20 bis 100 Gewichtsprozent, der im Pfropfpolymerisat enthaltenen Estereinheiten erfolgen.
Die Umsetzung der modifizierten Polyvinylalko- hole mit Diketen kann nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren erfolgen; es sei auf die ent sprechenden Angaben des Hauptpatentes Nr. 375 812 verwiesen.
Die gemäss dem Verfahren der vorliegenden Er findung verwendeten Polyvinylacetessigester, die durch Polyvinylpyrrolidon modifiziert sind, sind überraschend deutlich stabiler als die durch Poly- alkylenglykol bzw. Polyalkylenoxyd modifizierten Acetessigester, wie sie in dem Verfahren des Haupt patentes zur Anwendung kommen.
Die erfindungs gemäss wässrigen Zubereitungen mit durch Polyvinyl- pyrrolidon modifizierten Polyvinylacetessigestern be sitzen daher eine bedeutend längere Haltbarkeit, auch bei höheren Temperaturen, als die Zubereitungen gemäss Hauptpatent. Diese erhöhte Haltbarkeit wirkt sich in der Praxis besonders im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit der Arbeitsweisen und auf eine Arbeitserleichterung aus, da ein sonst öfter erforder liches neues Ansetzen der Zubereitungen nicht not wendig ist.
Auch hinsichtlich der Sicherheit der Durch führung der Druck- und Färbevorgänge weisen die erfindungsgemässen Zubereitungen deutliche Vor teile auf, da ein sonst oft beobachtetes Zusetzen der Filmdruckschablonen und Rouleauxdruckgravuren nicht mehr auftritt, wodurch zeitraubende und kost spielige Reinigungsarbeiten vermieden werden.
Gegenüber den bisher verwendeten Polyvinyl- alkoholen besteht bei den durch Polyvinylpyrrolidon modifiziertem Polyvinylalkohol der Vorteil, dass eine vorherige Mahlung dieser Substanzen nicht erfor derlich ist, da für sie Eisessig ein hervorragendes Zerteilungs- bzw. Quellungsmittel darstellt, so dass auch sehr grobkörnige Anteile schnell in feine Flok- ken zerfallen.
Als stabilisierte Diazoniumverbindungen kommen bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in erster Linie solche in Betracht, wie sie als Echt färbesalze vorliegen (vgl. z. B. Ull.mann Encyclo- pädie der Technischen Chemie , 3. Auflage, München 1954, Bd. 5, Seiten 795 bis 797 und Bd. 4, Seiten 138 und 139).
Als gegebenenfalls mitzuverwendende Amino- plastvorkondensate,, deren Methylgruppen partiell oder vollständig durch niedere Alkohole veräthert sein können, kommen die im Hauptpatent genannten Produkte in Frage. Es handelt sich hierbei in erster Linie um N-Methylolverbindungen, wie sie durch Umsetzung von 1 Mol Harnstoff und 1 bis 4 Mol Formaldehyd oder von 1 Mol Melamin und 1 bis 6 Mol Formaldehyd entstehen.
Für die Verätherung der Methylolreste der Vorkondensate kommen niedere mono- oder bifunktionelle aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methanol, Butanol, Äthylenglykol und Butandiol-1,4, oder Ge mische dieser Alkohole, in Betracht.
Die Amino- plastvorkondensate und deren Methyläther kommen bevorzugt beim Färben oder Zerdrücken von Ma terialien oder Regeneratzellulose zur Anwendung.
In den gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Zubereitungen kann das Ver hältnis der einzelnen Komponenten - des modifizier ten Polyvinylacetessigesters, der stabilisierten Diazo- niumverbindung und des gegebenenfalls mitzuver- wendenden Aminoplastvorkondensats - in weiten Grenzen schwanken. Die Menge der Diazonium- verbindung richtet sich in erster Linie nach der Tiefe der gewünschten Färbung.
Im allgemeinen kommen auf 1 Gewichtsteil des modifizierten Polyvinylacet- essigesters 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile der stabilisierten Diazoniumverbindung sowie gegebenenfalls 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile des Aminoplastvorkondensats zur Anwendung.
Zur Herstellung von Druckpasten kann die sta bilisierte Diazoniumverbindung als farbgebende Komponente einer aus dem modifizierten Polyvinyl- acetessigester und einem Verdickungsmittel, wie z. B. Tragart, Alginat, Stärke, Pflanzengummi, einer Ben zinemulsion oder dergleichen sowie gegebenenfalls Aminoplastvorkondensat hergestellten wässrigen Zu bereitung beigemischt werden. In einer Abwandlung der üblichen Druckverfahren ist es jedoch auch mög_ lich, zunächst die aus den obergenannten zwei bzw.
drei Komponenten, dem modifizierten Polyvinylacet- essigester, dem Verdickungsmittel und gegebenen falls dem Aminoplastvorkondensat bestehende Druck paste als solche auf das Substrat aufzubringen, bei Temperaturen bis zu etwa 80 C zu trocknen und auf das so bedruckte Material anschliessend auf be liebige Weise, z. B. durch Eintauchen, eine Lösung des stabilisierten Diazoniumsalzes aufzutragen. Hier bei findet an den bedruckten Stellen des Materials eine Kupplung mit der Diazoniumverbindung statt.
Zum Färben kann in analoger Arbeitsweise das zu färbende Material mit einer den durch Polyvinyl- pyrrolidon modifizierten Polyvinylacetessigester und gegebenenfalls ein Aminoplastvorkondensat sowie gegebenenfalls ein Verdickungsmittel enthaltenden wässrigen Lösung imprägniert und nach dem Trocknen bei Temperaturen bis zu 80 C. z. B. durch Klotzen mit einer Diazoniumsalziösung behandelt werden.
Es kann jedoch auch eine Klotzflotte verwendet werden, die bereits die stabilisierte Diazoniumverbindung enthält.
Nach dem Drucken oder Klotzen erfolgt die Fertigstellung wie beschrieben entweder durch Dämp fen oder trockenes Erhitzen und gegebenenfalls nach trägliches Behandeln mit Formaldehyd oder auch durch Dämpfen in Gegenwart von Formaldehyd.
Als zu bedruckendes oder zu färbendes Material kommen Fasern und textile Flächengebilde, wie z. B. Gewebe, Gewirke, Gestricken, Faservliese und der gleichen, aus nativer oder regenerierter Cellulose, acetalisierter Cellulose, Wolle, Seide oder vollsyn thetischen Fasern, wie z. B. Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Dinitril-, Polyvinylchloridfasern, fer ner Glasfasern oder Asbest, in Betracht. Es werden Färbungen und Drucke von guten Echtheiten und angenehmem Griff erhalten.
<I>Beispiel 1</I> Ein Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:
EMI0003.0083
200 <SEP> Gewichtsteile <SEP> der <SEP> 35 <SEP> %igen <SEP> wässrigen <SEP> Lö sung <SEP> eines <SEP> wie <SEP> nachfolgend <SEP> beschrieben
<tb> hergestellten, <SEP> durch <SEP> Polyvinylpyrrolidon
<tb> modifizierten <SEP> Polyvinylacetessigesters,
<tb> 30 <SEP> Gewichtsteile <SEP> einer <SEP> 80 <SEP> %igen <SEP> wässrigen <SEP> Lö sung <SEP> von <SEP> Dimethylolharnstoff, <SEP> der <SEP> pro <SEP> Mo\1
<tb> Vorkondensat <SEP> mit <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Methanol <SEP> und
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> Butandiol-1,4 <SEP> veräthert <SEP> ist,
<tb> 10 <SEP> Gewichtsteile <SEP> eines <SEP> durch <SEP> Zinkchlorid <SEP> sta bilisierten <SEP> Diazoniumchlorids <SEP> des <SEP> 5-Amino 2-benzoyl-amino-1,
4 <SEP> - <SEP> diäthoxy <SEP> - <SEP> benzolchlor..
<tb> hydrats <SEP> und
<tb> 760 <SEP> Gewichtsteile <SEP> einer <SEP> nachfolgend <SEP> beschrie benen <SEP> Öl-in-Wasser-Emulsion.
<tb> 1000 <SEP> Gewichtsteile. Nach dem Drucken und Trocknen wird 5 Minuten auf 150 C erhitzt, anschliessend 1 Minute bei 95 C mit 2 g/1 Formaldehydlösung (40 %ig) nachbehandelt und hierauf gespült und getrocknet. Der lebhafte, rotstichig gelbe Druck zeichnet sich durch angenehmen Griff und gute Echtheiten aus.
Herstellung des durch Polyvinylpyrrolidon modi- fizierten Polyvinylacetessigesters: a) Herstellung des Ausgangspfropfpolymerisates von Polyvinylpyrrolidon auf Vinylacetat In einem Kessel mit Rühren und Rückflusskühler werden 900 Gewichtsteile Vinylacetat, 100 Gewichts teile Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 31,2 Ge wichtsteile a,
a'-Azo-diisobutyronitril und 500 Ge wichtsteile Methanol 10 Stunden bei 90 C Wasser badtemperatur unter Rückfluss gerührt. Nach jeweils 3, 5 und 7 Stunden werden je 1 Gewichtsteil a,a'- Azo-diisobutyronitril, gelöst in jeweils 50 Gewichts teilen Methanol, zugegeben. Dann werden zur Ent fernung geringer Mengen nicht umgesetzten Vinyl- acetats 150 Gewichtsteile Lösungsmittel bei atmo sphärischem Druck abdestilliert und durch frisches Methanol ersetzt. Es wird eine zähe, etwas trübe Lösung des Pfropfpolymerisats erhalten.
Der K- Wert, gemessen l %ig in Methanol, beträgt 38.
b) Partielle Umesterung des Pfropfpolymerisates zum modifizierten Polyvinylalkohol Die obige Polymerisatlösung wird in derselben Apparatur mit 730 Gewichtsteilen Methanol und 1000 Gewichtsteilen Methylacetat verdünnt und bei 20 C und schnellem Rühren mit 49,5 Gewichtsteilen lOgewichtsprozentiger methanolischer Natronlauge versetzt. Nach 20 bis 25 Minuten wird die Lösung hochviskos, nach weiteren 20 bis 30 Minuten wieder relativ dünnflüssig. 2 Stunden nach Zugabe der Lauge werden 8,2 Gewichtsteile Eisessig, verdünnt mit 11,8 Gewichtsteilen Methanol, zugesetzt.
Wäh rend der Umesterung wird mittels Wasserbad die Innentemperatur auf 20 bis 25 C gehalten. Man erhält eine sämige Suspension des modifizierten Poly- vinylalkohols, aus welcher das Methanol und das durch die Umsetzung entstandene Methylacetat unter dauerndem Rühren zunächst bei 60 C Wasserbad temperatur unter Vakuum abdestilliert werden. Es entsteht ein körniges Produkt, aus welchem die letzten Reste von Lösungsmitteln durch Erhöhung der Bad temperatur auf 90 C abgetrieben werden.
Die Analyse ergibt: 59,6 Gewichtsprozent Vinylalkoholeinheiten, 25,1 Gewichtsprozent Vinylacetateinheiten, 15,3 Gewichtsprozent Vinylpyrrolidoneinheiten. Der K-Wert, gemessen 1 %ig in Wasser, beträgt 45.
c) Herstellung des modifizierten Polyvinylacetessigesters 150 Gewichtsteile des gemäss b) erhaltenen modifizierten Polyvinylalkohols werden in der vor stehend beschriebenen Apparatur mit 1290 Ge wichtsteilen Eisessig, der 3 Gewichtsteile wasser freies Natriumacetat gelöst enthält, versetzt und kräftig gerührt. Hierbei wird das grobkörnige Pro dukt zu feinen Flocken zerteilt.
Dann werden bei 20 C 170 Gewichtsteile (100,% der Theorie) frisch destilliertes Diketen zugesetzt. Unter dauerndem Rühren wird bei 50 C Wasserbadtemperatur die Innentemperatur auf 45 C gesteigert. Bei ausgeschal teter Badheizung steigt diese in 35 Minuten weiter auf 66 C und beginnt langsam zu sinken. Nun wird die Badtemperatur auf 60 C erhöht und die Innen temperatur steigt in 10 Minuten nochmals auf 66 C und sinkt dann wieder. Nun wird die Badtemperatur auf 80 C erhöht.
Die Innentemperatur steigt in 20 Minuten auf 78,5 C und wird 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Gesamtreaktionszeit 41/2 Stun den. Man erhält eine klare Lösung, aus welcher 1020 Gewichtsteile Essigsäure im Vakuum unter Rühren abdestilliert werden. Der zähflüssige Rückstand wird unter langsamem Rühren mit destilliertem Wasser gefällt, dekantiert und durch öfteres Dekantieren mit frischem Wasser von Essigsäure und Natriumacetat befreit.
Der wasserhaltige Rückstand wird unter heftigem Rühren unter Rückfluss mit 380 Gewichtsteilen Methanol in eine milchige Lösung übergeführt. Aus dieser wird bei 50 C Wasserbad das Methanol im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine stabile wäss- rige Dispersion, die auch nach monatelanger Lage rung keinerlei Anzeichen einer Gelierung zeigt. Der Festgehalt beträgt<B>35%.</B>
Herstellung der öl-in-Wasser-Emulsion: In eine Lösung von
EMI0004.0058
3,3 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> des <SEP> Umsetzungsproduktes
<tb> von <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Triisobutylphenol <SEP> mit <SEP> 13 <SEP> Mol
<tb> Äthylenoxyd <SEP> in
<tb> 146,7 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> Wasser <SEP> werden <SEP> mit <SEP> dem
<tb> Schnellrührer
<tb> 850 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Testbenzin <SEP> vom <SEP> Siedeinter vall <SEP> 190 <SEP> bis <SEP> 230 <SEP> C <SEP> einemulgiert.
<tb> 1000 <SEP> Gewichtsteile.
<I>Beispiel ?</I> Mit einem Gemisch aus 200 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 beschriebenen ketenisierten Polyvinylalkoholderivates, 30 Gewichtsteilen des ebenfalls in Beispiel 1 er wähnten Verätherungsproduktes aus Harn stoff-Formaldehyd-Vorkondensat, 10 Gewichtsteilen eines durch ZnC12 stabilisier ten Diazoniumchlorids aus 1-Methyl-2-ben- zoylamino-4 - rnethoxy -;
5- ami nobenzolchlor- hydrat und 760 Gewichtsteilen einer gemäss Beispiel 1 her gestellten Öl-in-Wasser Emulsion wird ein Zellwollgewebe bedruckt. Nach dem Trock nen wird unter gleichzeitiger Anwesenheit von 40 %- iger Formaldehydlösung 10 Minuten bei 102 C ge dämpft. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen grünstichig gelben Druck von sehr guten Echt- heiten und weichem Griff.
<I>Beispiel 3</I> Ein Baumwollgewebe wird mit einer Paste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:
EMI0004.0079
200 <SEP> Gewichtsteile <SEP> des <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> beschriebenen
<tb> Umsetzungsproduktes <SEP> von <SEP> Diketen <SEP> mit <SEP> teil verseiftem <SEP> Pfropfpolymerisat, <SEP> bestehend <SEP> aus
<tb> 70 <SEP> % <SEP> Vinylalkohol-, <SEP> 15 <SEP> % <SEP> Vinylpyrrolidon und <SEP> 15 <SEP> % <SEP> Vinylacetateinheiten,
<tb> 30 <SEP> Gewichtsteile <SEP> einer <SEP> etwa <SEP> 80 <SEP> ",igen <SEP> wässrigen
<tb> Lösung <SEP> eines <SEP> mit <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Methanol <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb> Butandiol-1,4 <SEP> verätherten <SEP> Dimethylolharn stoffes <SEP> und
<tb> 770 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> der <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> beschrie benen <SEP> Öl-in-Wasser-Emulsion.
Nach dem Trocknen wird mit einer Lösung von 10 Gewichtsteilen des stabilisierten Diazoniumchlorids von 2-Amino-4-methoxy-5-methyl-2-chlor-4'-nitro- 1,1'-azobenzol in 990 Gewichtsteilen Wasser bei Zimmertemperatur geklotzt und anschliessend 5 Mi nuten auf 150 C erhitzt. Hierauf wird 1 Minute bei 95 C mit 2 g/1 Formaldehydlösung nachbehandelt, dann gut gespült, geseift, wieder gespült und ge trocknet. Man erhält an den vorgedruckten Stellen einen roten Kunstharzfilm von sehr guten Echtheiten und angenehmem Griff.
<I>Beispiel 4</I> Man bedruckt ein Baumwollgewebe mit einem Gemisch aus 200 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 beschriebenen ketenisierten Polyvinylalkoholderivates, 10 Gewichtsteilen eines durch Zinkchlorid stabilisier ten Diazoniumchlorids des 5-Amino-2-benzoyl-amino- 1,4-diäthoxy-benzolchlorhydrats und 790 Gewichts teilen einer gemäss Beispiel 1 hergestellten Öl-in- Wasser-Emulsion.
Nach dem Trocknen wird in 5 Minuten auf 150 erhitzt. Es resultiert ein lebhafter rotstichig gelber Druck von sehr guten Echtheiten.
Process for dyeing or printing textile materials The subject of the main patent is a process for dyeing and printing textile materials, in which the materials are padded with reaction products of diketene with polyvinyl alcohols modified by polyalkylene glycol or polyalkylene oxide and with stabilized diazonium compounds on the one hand.
printed. Another subject of the main patent are printing pastes and padding liquors for performing this process.
As a further development and improvement of this process, it has now been found that with otherwise the same procedure as a film former, instead of the reaction product of diketene with polyalkylene glycol or polyalkylene oxide modified polyvinyl alcohol, a product can advantageously be used which is obtained by reacting diketene with one modified by polyvinylpyrrolidone Polyvinyl alcohol was obtained.
In the process of the present invention, the textile materials to be dyed or printed are A. polyvinyl acetic acid esters modified by polyvinyl pyrratidone and B. stabilized dsazonium compounds and then neutral or acid steamed or briefly heated to high temperatures for fixing. At the same time, aminoplast precondensates, which can be partially or completely etherified, can also be applied to the textile materials.
The two components A and B can be applied from aqueous preparations, either in one operation or separately one after the other. In the latter case, the aminoplast condensates, if they are also used, are expediently applied to the textile material to be dyed together with component A.
The dyeing and prints can be fixed by heating to temperatures above 90 C, either by a neutral or acidic steaming process at temperatures of about 90 to about 120 C for 5 to 10 minutes or by dry heating to higher temperatures, preferably for 30 Seconds to 10 minutes, at temperatures above 100 C, depending on the type of textile material to be dyed up to about 200 C before.
With both types of fixation, an aftertreatment with an aqueous formaldehyde solution can also be carried out. This after treatment is preferably carried out in the heat, for. B. for about 1/2 to 2 minutes at 90 to 100 ° C. The concentration of the formaldehyde is usually kept at about 1 to 10, preferably 2 to 5 g / l. The aftertreatment with formaldehyde can also be combined with the fixation by steaming, in which the steaming takes place in the simultaneous presence of formaldehyde. Then you can soap and rinse as usual to finish.
The polyvinyl acetic esters modified by polyvinylpyrrolidone and used as film formers according to the invention can be prepared by reacting polyvinyl alcohol, which has been modified by polyvinylpyrrolidone, with dikets in a manner known per se. It is also possible to use polyvinyl alcohols which, in addition to vinyl pyrrolidone units, also contain vinyl ester units,
preferably vinyl acetate units contained in the molecule.
For the reaction with diketene it is possible to use polyvinyl alcohols obtained by saponification or transesterification of graft polymerisation of vinyl esters, preferably vinyl acetate, with polyvinyl pyrrolidone.
The K value of the graft polymers is not of decisive importance; those with K values between 15 and 95 are preferred. The preparation of the graft polymers mentioned can, for. B. according to the procedure of the German Auslegeschrift No. 1 149904. Thereafter, the graft polymerization in a suitable solvent for the polyvinylpyrrolidone in the presence of radical catalysts, such as.
B. organic peroxides, persalts, hydroperoxides, redox catalysts, preferably azo compounds, and / or made under irradiation with ultraviolet light under known conditions. Solvents are z. B. suitable: ketones, water or vinyl esters themselves, or preferably alcohols, either alone or in a mixture with other solvents.
The polymerization temperature used depends on the particular vinyl ester and, above all, the type of catalyst. When using peroxidic catalysts one works in general at about 40 to 100 C, with redox systems at 0 to 40 C.
Suitable vinyl esters are, for. B. vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl benzoate, and especially vinyl acetate. These vinyl esters can be polymerized alone or in a mixture with one another or in a mixture with other copolymerizable compounds, such as maleic acid esters or fumaric acid esters.
The molecular weight of the polyvinylpyrrolidone can vary within wide limits, preferably a polyvinylpyrrolidone with K values (measured in 1% methanolic solution) of about 10 to 100 is used; however, higher or lower molecular weight products can also be used if they are at least somewhat soluble in the reaction mixture.
With regard to achieving stable dispersions, for the reaction with diketene it is an advantage to use those saponification or transesterification products of the graft polymers mentioned which contain vinyl ester units, preferably vinyl acetate units, in addition to vinyl alcohol units and vinyl pyrrolidone units in the molecule .
The content of these vinyl acetate units in the modified polyvinyl alcohols can be about 6 to 30 percent by weight, preferably 15 to 25 percent by weight.
The modified polyvinyl alcohols generally contain 42 to 86 percent by weight, preferably 45 to 70 percent by weight, of polyvinyl alcohol units and about 8 to 28 percent by weight, preferably 15 to 30 percent by weight, of vinyl pyrrolidone units as the remaining component.
Such modified polyvinyl alcohols can be obtained by partial saponification or transesterification of graft polymers of polyvinylpyrrolidones in the ratio <B> 95: </B> 5 to <B> 80: </B> 20, preferably 90: <B> 10 </B> to <B> 80: </B> 20, can be produced by known methods.
The complete or partial saponification of the vinyl ester groups is generally carried out in the presence of lower alcohols, preferably methanol and ethanol, or else a mixture of methanol and methyl acetate; it can be alkaline or acidic, at room temperature or at elevated temperature, e.g. B. at the boiling point of the solvent, to the extent desired in each case, preferably 20 to 100 percent by weight, of the ester units contained in the graft polymer.
The modified polyvinyl alcohols can be reacted with diketene by various processes known per se; reference is made to the corresponding information in main patent no. 375,812.
The polyvinyl acetic esters used according to the process of the present invention, which are modified by polyvinyl pyrrolidone, are surprisingly much more stable than the acetoacetic esters modified by polyalkylene glycol or polyalkylene oxide, as used in the process of the main patent.
The aqueous preparations according to the invention with polyvinyl acetic esters modified by polyvinyl pyrrolidone therefore have a significantly longer shelf life, even at higher temperatures, than the preparations according to the main patent. This increased shelf life has an effect in practice, particularly with regard to the economic efficiency of the working methods and to make work easier, since a new preparation of the preparations that is otherwise required is not necessary.
The preparations according to the invention also have clear advantages with regard to the reliability of the implementation of the printing and dyeing processes, since the otherwise often observed clogging of the film printing stencils and roller printing engravings no longer occurs, thereby avoiding time-consuming and costly cleaning work.
Compared to the polyvinyl alcohols previously used, the polyvinyl alcohol modified by polyvinylpyrrolidone has the advantage that prior grinding of these substances is not necessary, since glacial acetic acid is an excellent dispersing or swelling agent for them, so that even very coarse-grained fractions are quickly converted into fine ones Flakes disintegrate.
Stabilized diazonium compounds in the process of the present invention are primarily those that are present as fast coloring salts (cf., for example, Ull.mann Encyclopedia der Technischen Chemie, 3rd edition, Munich 1954, vol. 5 , Pages 795 to 797 and vol. 4, pages 138 and 139).
The products mentioned in the main patent can be used as amino plastic precondensates, whose methyl groups can be partially or completely etherified by lower alcohols. These are primarily N-methylol compounds such as those formed by the reaction of 1 mol of urea and 1 to 4 mol of formaldehyde or of 1 mol of melamine and 1 to 6 mol of formaldehyde.
For the etherification of the methylol residues of the precondensates, lower mono- or bifunctional aliphatic alcohols with 1 to 4 carbon atoms, such as. B. methanol, butanol, ethylene glycol and 1,4-butanediol, or mixtures of these alcohols Ge, into consideration.
The aminoplast precondensates and their methyl ethers are preferably used for dyeing or crushing materials or regenerated cellulose.
In the preparations used according to the process of the present invention, the ratio of the individual components - the modified polyvinyl acetic acid ester, the stabilized diazonium compound and any aminoplast precondensate to be used - can vary within wide limits. The amount of diazonium compound depends primarily on the depth of the desired color.
In general, 0.05 to 0.5 parts by weight of the stabilized diazonium compound and optionally 0.5 to 1.5 parts by weight of the aminoplast precondensate are used for 1 part by weight of the modified polyvinyl acetate acetic ester.
To produce printing pastes, the sta bilized diazonium compound can be used as a coloring component of a modified polyvinyl acetic ester and a thickener, such as. B. wear, alginate, starch, vegetable gum, a Ben zinemulsion or the like and optionally aminoplast precondensate prepared aqueous to be added. In a modification of the usual printing process, however, it is also possible to initially use the two or more
three components, the modified Polyvinylacet- acetic ester, the thickener and, if necessary, the aminoplast precondensate existing pressure paste as such to apply to the substrate, to dry at temperatures up to about 80 C and then on the material so printed in any way, z. B. by immersion to apply a solution of the stabilized diazonium salt. In this case, a coupling with the diazonium compound takes place at the printed areas of the material.
For dyeing, the material to be dyed can be impregnated with an aqueous solution containing the modified by polyvinyl pyrrolidone and optionally an aminoplast precondensate and optionally a thickener and, after drying at temperatures up to 80 ° C. B. be treated by padding with a diazonium salt solution.
However, it is also possible to use a padding liquor which already contains the stabilized diazonium compound.
After printing or padding, finishing is carried out as described either by steaming or dry heating and optionally after subsequent treatment with formaldehyde or by steaming in the presence of formaldehyde.
The material to be printed or dyed are fibers and textile fabrics, such as. B. fabrics, knitted fabrics, knitted fabrics, nonwovens and the like, made of native or regenerated cellulose, acetalized cellulose, wool, silk or fully synthetic fibers such. B. polyamide, polyester, polyacrylonitrile, dinitrile, polyvinyl chloride fibers, fer ner glass fibers or asbestos, into consideration. Dyeings and prints with good fastness properties and a pleasant handle are obtained.
<I> Example 1 </I> A cotton fabric is printed with a printing paste of the following composition:
EMI0003.0083
200 <SEP> parts by weight <SEP> of the <SEP> 35 <SEP>% <SEP> aqueous <SEP> solution <SEP> of a <SEP> as <SEP> described below <SEP>
<tb> produced, <SEP> by <SEP> polyvinylpyrrolidone
<tb> modified <SEP> polyvinyl acetic acid ester,
<tb> 30 <SEP> parts by weight <SEP> of a <SEP> 80 <SEP>% <SEP> aqueous <SEP> solution <SEP> of <SEP> dimethylolurea, <SEP> the <SEP> pro <SEP> Mon \ 1
<tb> precondensate <SEP> with <SEP> 1 <SEP> mol <SEP> methanol <SEP> and
<tb> 1 <SEP> mol <SEP> 1,4-butanediol <SEP> is etherified <SEP>,
<tb> 10 <SEP> parts by weight <SEP> of a <SEP> stabilized by <SEP> zinc chloride <SEP> <SEP> diazonium chloride <SEP> of <SEP> 5-amino 2-benzoyl-amino-1,
4 <SEP> - <SEP> diethoxy <SEP> - <SEP> benzene chlorine ..
<tb> hydrats <SEP> and
<tb> 760 <SEP> parts by weight <SEP> of a <SEP> <SEP> described below <SEP> oil-in-water emulsion.
<tb> 1000 <SEP> parts by weight. After printing and drying, the mixture is heated to 150 ° C. for 5 minutes, then post-treated for 1 minute at 95 ° C. with 2 g / l formaldehyde solution (40%) and then rinsed and dried. The lively, red-tinged yellow print is characterized by a pleasant feel and good fastness properties.
Production of the polyvinylpyrrolidone-modified polyvinylpyrrolidone: a) Production of the starting graft polymer of polyvinylpyrrolidone on vinyl acetate 900 parts by weight of vinyl acetate, 100 parts by weight of polyvinylpyrrolidone with a K value of 31.2 parts by weight a,
a'-azo-diisobutyronitrile and 500 parts by weight of methanol stirred for 10 hours at 90 C water bath temperature under reflux. After 3, 5 and 7 hours, 1 part by weight of a, a'-azo-diisobutyronitrile, dissolved in 50 parts by weight of methanol, is added. Then, in order to remove small amounts of unreacted vinyl acetate, 150 parts by weight of solvent are distilled off at atmospheric pressure and replaced with fresh methanol. A viscous, somewhat cloudy solution of the graft polymer is obtained.
The K value, measured 1% in methanol, is 38.
b) Partial transesterification of the graft polymer to the modified polyvinyl alcohol. The above polymer solution is diluted in the same apparatus with 730 parts by weight of methanol and 1000 parts by weight of methyl acetate and 49.5 parts by weight of 10% by weight methanolic sodium hydroxide solution are added at 20 ° C. and with rapid stirring. After 20 to 25 minutes the solution becomes highly viscous, after a further 20 to 30 minutes it becomes relatively thin again. 2 hours after the addition of the alkali, 8.2 parts by weight of glacial acetic acid, diluted with 11.8 parts by weight of methanol, are added.
During the transesterification, the internal temperature is kept at 20 to 25 C by means of a water bath. A creamy suspension of the modified polyvinyl alcohol is obtained, from which the methanol and the methyl acetate formed by the reaction are initially distilled off under vacuum at a water bath temperature of 60 ° C. with constant stirring. The result is a granular product from which the last residues of solvents are driven off by increasing the bath temperature to 90 C.
The analysis shows: 59.6 percent by weight of vinyl alcohol units, 25.1 percent by weight of vinyl acetate units, 15.3 percent by weight of vinyl pyrrolidone units. The K value, measured 1% in water, is 45.
c) Preparation of the modified polyvinyl acetic acid ester 150 parts by weight of the modified polyvinyl alcohol obtained in accordance with b) are mixed in the apparatus described above with 1290 parts by weight of glacial acetic acid containing 3 parts by weight of anhydrous sodium acetate in solution and stirred vigorously. The coarse-grained product is broken up into fine flakes.
Then 170 parts by weight (100% of theory) of freshly distilled diketene are added at 20 ° C. The internal temperature is increased to 45 ° C. at a water bath temperature of 50 ° C. while stirring continuously. When the bath heating is switched off, it continues to rise to 66 C in 35 minutes and slowly begins to decrease. The bath temperature is now increased to 60 C and the internal temperature rises again to 66 C in 10 minutes and then falls again. The bath temperature is now increased to 80 C.
The internal temperature rises to 78.5 ° C. in 20 minutes and is held at this temperature for 1 hour. Total reaction time 41/2 hours. A clear solution is obtained, from which 1020 parts by weight of acetic acid are distilled off in vacuo with stirring. The viscous residue is precipitated with slow stirring with distilled water, decanted and freed from acetic acid and sodium acetate by repeated decantation with fresh water.
The water-containing residue is converted into a milky solution with vigorous stirring under reflux with 380 parts by weight of methanol. The methanol is distilled off in vacuo from this at a 50 C water bath. A stable aqueous dispersion is obtained which shows no signs of gelling even after months of storage. The fixed salary is <B> 35%. </B>
Preparation of the oil-in-water emulsion: In a solution of
EMI0004.0058
3.3 <SEP> parts by weight <SEP> of the <SEP> conversion product
<tb> of <SEP> 1 <SEP> mol <SEP> triisobutylphenol <SEP> with <SEP> 13 <SEP> mol
<tb> ethylene oxide <SEP> in
<tb> 146.7 <SEP> parts by weight <SEP> water <SEP> become <SEP> with <SEP> dem
<tb> high-speed mixer
<tb> 850 <SEP> parts by weight <SEP> white spirit <SEP> emulsified from the <SEP> boiling interval <SEP> 190 <SEP> to <SEP> 230 <SEP> C <SEP>.
<tb> 1000 <SEP> parts by weight.
<I> Example? </I> With a mixture of 200 parts by weight of the ketenized polyvinyl alcohol derivative described in Example 1, 30 parts by weight of the urea-formaldehyde precondensate etherification product also mentioned in Example 1, 10 parts by weight of a ZnC12-stabilized diazonium chloride 1-methyl-2-benzoylamino-4-methoxy -;
5-aminobenzene chlorohydrate and 760 parts by weight of an oil-in-water emulsion prepared according to Example 1 is printed on a cellulose fabric. After drying, the mixture is steamed at 102 ° C. for 10 minutes in the presence of 40% formaldehyde solution. After rinsing and drying, a greenish yellow print of very good fastness and a soft hand is obtained.
<I> Example 3 </I> A cotton fabric is printed with a paste of the following composition:
EMI0004.0079
200 <SEP> parts by weight <SEP> of the <SEP> described in <SEP> example <SEP> 1 <SEP>
<tb> conversion product <SEP> of <SEP> diketene <SEP> with <SEP> partially saponified <SEP> graft polymer, <SEP> consisting of <SEP>
<tb> 70 <SEP>% <SEP> vinyl alcohol, <SEP> 15 <SEP>% <SEP> vinyl pyrrolidone and <SEP> 15 <SEP>% <SEP> vinyl acetate units,
<tb> 30 <SEP> parts by weight <SEP> of a <SEP> about <SEP> 80 <SEP> ", igen <SEP> aqueous
<tb> Solution <SEP> of a <SEP> with <SEP> 1 <SEP> mol <SEP> methanol <SEP> and <SEP> 1 <SEP> mol
<tb> 1,4-butanediol <SEP> etherified <SEP> dimethylol urea <SEP> and
<tb> 770 <SEP> parts by weight <SEP> of the <SEP> <SEP> oil-in-water emulsion described in <SEP> example <SEP> 1 <SEP>.
After drying, a solution of 10 parts by weight of the stabilized diazonium chloride of 2-amino-4-methoxy-5-methyl-2-chloro-4'-nitro-1,1'-azobenzene in 990 parts by weight of water is padded at room temperature and then Heated to 150 C for 5 minutes. This is followed by post-treatment for 1 minute at 95 ° C. with 2 g / l formaldehyde solution, then rinsed thoroughly, soaped, rinsed again and dried. A red synthetic resin film with very good fastness properties and a pleasant handle is obtained at the preprinted areas.
<I> Example 4 </I> A cotton fabric is printed with a mixture of 200 parts by weight of the ketenized polyvinyl alcohol derivative described in Example 1, 10 parts by weight of a zinc chloride-stabilized diazonium chloride of 5-amino-2-benzoyl-amino-1,4- Diethoxy-benzene chlorohydrates and 790 parts by weight of an oil-in-water emulsion prepared according to Example 1.
After drying, the mixture is heated to 150 in 5 minutes. The result is a lively, reddish yellow print with very good fastness properties.