CH417807A

CH417807A - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Info

Publication number: CH417807A
Application number: CH696765A
Authority: CH
Inventors: Wilhelm Jun Dr Kraus
Original assignee: Wilhelm Jun Dr Kraus
Priority date: 1965-05-17
Filing date: 1965-05-17
Publication date: 1966-07-31
Also published as: BE679317A

Description

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Die Kupplungsreaktionen von Diazoniumverbin- dungen mit Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel CH3COCH2CONH- ent halten, z.

B. mit Verbindungen, wie Acetessigsäure- anilid oder Naphthol AS-G, wobei die Kupplungs reaktionen so durchgeführt werden, dass an der CH2-Gruppe der Reste der Formel CH3COCH2CONH- nur ein einziger Rest der eingesetzten Diazonium- verbindungen angekuppelt wird, sind schon seit län gerer Zeit bekannt.

Man erhält auf diese bekannte Art und Weise je nach der chemischen Natur der eingesetzten Diazokomponenten Farbstoffe mit ganz hervorragenden, und ausgezeichneten Allgemeinecht- heiten. Als derartige Farbstoffe sind die Hansa Gelbpigmente zu nennen.

Diese eben genannten und bekannten Kupplungsreaktionen werden im allge- meinen, zum grössten Teil in schwach saurem, saurem gepuffertem oder neutralem Milieu durchgeführt. Es muss noch erwähnt werden, dass in der Literatur an einer Stelle direkt vor der Verwendung von alkalisch wirkenden Agenzien bei der Durchführung der eben genannten und bekannten Kupplungsreaktionen ge warnt wird.

So schreibt der bekannte Farben chemiker Fierz: Auch ist die Angabe, dass man vorteilhaft Soda zugebe, um die Kupplung zu be-. schleunigen, unrichtig, weil nur bei stetiger Aufrecht erhaltung einer sauren. Reaktion ein gutes Produkt erhalten wird.

So erhält man in bekannter Weise aus 1 Mol diazotierter Anthranils.äure oder 1 Mol diazotiertern o-Aminophenol - 4 - sulfonsäureamid und Acetessig säureanihd die folgenden bekannten 1 : 1 Kupplungs produkte:
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So erhält man ferner in bekannter Weise aus:

2 Mol dianotierter Anthranilsäure oder 2 Mol diano tiertem o-Aminophenol-4-sulfonamid und 1 Mol Naphthol AS-G die folgenden bekannten Kupplungs produkte:
EMI0002.0012
Es wurde nun in äusserst überraschender und nicht vorauszusehender Weise gefunden, dass es mög lich ist, die Kupplungsreaktionen von Diazonium- verbindungen mit Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
EMI0002.0017
z.

B. Reste der Formel CH3COCH2CONH-, enthalten, so zu lenken und durchzuführen, dass an die CH2-Gruppe der Reste der Formel
EMI0002.0020
z. B. CH3COCH2CONH-, 2 Mol der eingesetzten Diazoniumverbindungen ankuppeln. Das erfindungs- gemässe Verfahren zur Herstellung von Azofarbstof- fen ist dadurch gekennzeichnet, dass Diazonium- verbindungen,

welche zur Metallkomplexbildung be fähigte Gruppen enthalten, mit Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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worin R einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, enthalten, in einem einzigen Arbeitsgang so zur Reaktion gebracht wer- den,

dass an der CH2-Gruppe eines jeden Restes der Formel
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praktisch gleichzeitig 2 Mol der Diazoniumverbin- dung ankuppeln.

So ist es erfindungsgemäss möglich, 2 Mol diano tierte 5-Sulfoanthranilsäure oder 2 Mol dianotierte Anthranilsäure oder 2 Mol dianotiertes o-Amino- phenol-4-sulfonamid mit 1 Mol Acetessigsäureanilid über die CH2-Gruppe des Restes der Formel CH3COCH2CONH- zu kuppeln. Diese eben

genannten erfindungsgemäss erhältlichen metallisierbaren Kupplungsprodukte be sitzen eine rote Eigenfarbe. Die. GU-Komplexe der erfindungsgemäss erhältlichen Kupplungsprodukte aus dianotierter Anthranilsäure resp. dianotierter 5-Sulfo- anthranilsäure sind rot, die Co- und Ni-Komplexe dieser beiden erfindungsgemäss erhältlichen Kupp lungsprodukte grün.

Es kann vorkommen, dass man bei der Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens ein Gemisch von Kupplungsprodukten er hält, nämlich ein, Gemisch von a) den eingangs erwähnten bekannten Kupplungs produkten, das heisst von Kupplungsprodukten, die an der CH2-Gruppe eines jeden Restes der Formel;

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den Rest von 1 Mol Diazoniumverbindung ange kuppelt enthalten, b) und den erfindungsgemäss erhältlichen Kupp lungsprodukten, das heisst von Kupplungsprodukten, die an der CH2-Gruppe eines jeden Restes der Formel
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die Reste von 2 Mol Diazoniumverbindung angekup pelt enthalten.

Falls bei der Durchführung des erfindungs gemässen Verfahrens die erhaltenen Kupplungspro dukte im Kupplungsmedium einigermassen löslich, z. B. wasserlöslich, sind, also z. B. wasserlöslich machende Gruppen, wie S03H, COOH, gegebenen falls substituierte Sulfonamidgruppen, enthalten, und im Kupplungsmedium, z. B. Wasser, ein Gemisch der unter a) und b) erwähnten Kupplungsprodukte vorliegt, so kann man dieses Gemisch von Kupp lungsprodukten z.

B. durch Aussahen oder durch direkte Filtration der Kupplungslösung in seine Komponenten trennen, wobei die unter a) genannten bekannten Kupplungsprodukte im allgemeinen immer vor den unter b) genannten erfindungsgemäss erhält lichen Kupplungsprodukten ausfallen, da die unter a) genannten Kupplungsprodukte im allgemeinen be deutend schlechter löslich sind als die unter b) ge nannten erfindungsgemäss erhältlichen Kupplungs produkte.

Wenn man erfindungsgemäss 2 Mol diazo- tierte Anthranilsäure mit 1 Mol Acetessiganilid zur Reaktion bringt, z.

B. in natronalkahschem bis stark natronalkalischem Milieu, so enthält die rote natron- alkalische Kupplungslösung den grösseren Teil des bereits bekannten gelben 1 : 1 Kupplungsproduktes als Bodenkörper oder in ausgefallenem Zustande, das heisst also nicht mehr in Lösung. Dieser Boden körper oder Niederschlag kann abfiltriert werden.

Setzt man nun dem alkalischen Filtrat vorsichtig in kleinen Portionen Kochsalz zu, so kann man den noch restlichen in der roten Kupplungslösung ver bliebenen, nicht ausgefallenen und noch gelösten Anteil des gelben 1: 1 Kupplungsproduktes aus sahen. Anschliessend säuert man die so gereinigte rote Kupplungslösung mit Salzsäure an, wobei das rote weitgehend reine erfindungsgemäss, erhältliche 2: 1 Kupplungsprodukt ausfällt.

Wenn man erfin dungsgemäss 2 Mol diazotierte. 5-Sulfoanthranilsäure mit 1 Mol Acetessiganilid zur Reaktion bringt, z. B. in natronalkalischem bis stark natronalkalischem Milieu, so enthält die alkalische rote Kupplungs lösung das bekannte gelbe 1 : 1 Kupplungsprodukt gelöst und das erfindungsgemäss erhältliche rote 2 : 1 Kupplungsprodukt gelöst.

Das gelbe 1:1 Kupp lungsprodukt kann nun weitgehend aus der wässrigen alkalischen roten Kupplungslösung durch Aussahen und Filtrieren entfernt und abgetrennt werden, worauf man die alkalische Kupplungslösung ansäuert und aus dieser sauren roten Lösung das weitgehend reine rote erfindungsgemäss erhaltene 2:

1 Kupp- lungsprodukt aussalzt. Für die färberische Verwer tung und Verwendung der erfindungsgemäss erhal tenen Farbstoffe kann man, sofern in Durchführung des erfindungsgemässen. Verfahrens überhaupt Ge mische von Kupplungsprodukten wie unter a) und b) erwähnt erhalten werden, diese Gemische verwen den, sofern. dies aus irgendwelchen Gründen ge wünscht wird oder angebracht und zweckmässig er scheint.

Man kann aber auch derartige Gemische, sofern sie in Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, überhaupt erhalten werden, in ihre Komponenten auftrennen, z. B. so, wie vorhin be schrieben. Diese eben beschriebenen Trennungs methoden können natürlich auch auf irgendwelche andern mit irgendwelchen andern Kupplungskompo nenten erfindungsgemäss erhältlichen Kupplungs lösungen oder Kupplungssysteme sinngemäss übertra gen werden. Die erfindungsgemäss eingesetzten Ver bindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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enthalten, können carbocyclische, z.

B. aromatische, oder heterocyclische Verbindungen sein. Die Ver bindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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enthalten, können z. B. farbig oder nicht farbig sein. Diese Verbindungen können z. B. Chromophore und/oder Auxochrome enthalten, z. B. Azobrücken,, Nitrogruppen. Diese Verbindungen können z. B. Phthalocyanine, wie Metallphthalocyanine, z.

B. Cu- Phthalocyanine, anthrachinoide Systeme, indigoide oder gemischt indigoide Systeme oder Azofarbstoffe sein, wobei die Reste der Formel
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über irgendwelche organischen Brückenglieder ge bunden sein können.

Die Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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enthalten, können beliebig substituiert sein, können z. B. substituiert sein durch CN, Cyanalkyl, COOH, S03H, Halogen, ganz besonders durch Fluor, Chlor oder Brom, gegebenenfalls substituierte Sulfonamid gruppen, NH2, substituiertes NH2, wie Acylamino, z.

B. Acetylamino, Benzoylamino, Alkylamino, Di- alkylamino, wie Dimethylamino oder Diäthylamino, Alkyl- oder Arylsulfongruppen, wie Methylsulfon, Vinylsulfongruppen, oder in Vinylsulfongruppen überführbare Reste, aliphatische Reste, Alkylgrup- pen, substituierte Alkylgruppen, z.

B. Halogenalkyl, wie Trifluormethyl, Hydroxyalkyl, Halogenalkyl- aminoalkyl, Acylreste; wie Acetyl oder Benzoyl, Halogenacetyl, carbocyclische Reste, z. B. aroma tische, z. B. gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl, heterocyclische Reste, acylierte ali phatische Reste, z.

B. acetylierte oder benzoylierte aliphatische Reste, araliphatische Reste, wie Aralkyl- reste, Phosphonsäuregruppen, Alkoxy- oder Aroxy- gruppen. Die erfindungsgemäss eingesetzten passiven Kupplungskomponenten, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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enthalten, können zusätzlich noch reaktive Reste enthalten, welche befähigt sind, mit austauschbarem Wasserstoff zu reagieren, z.

B. Halogentriazinyl- oder Halogenpyrimidylreste.
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R' = aliphatischer oder aromatischer Rest, X = bivalenter Rest.
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Pc = der Rest eines Phthalocyanins, z. B. Me- tallphthaloeyanins, wie Cu-Phthalocyanins, n = 1 oder eine Zahl bis und mit B.

Die Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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enthalten, können z. B. hergestellt werden, indem man die entsprechenden Amine mit Acetessigester, Benzoylessigester, irgendeinem ändern f-Ketosäure- ester oder Diketen umsetzt.

Man kann mit den erfindungsgemäss erhältlichen metallisierbaren, jedoch nicht metallisierten Farb stoffen metallmodifizierte Polypropylenfasern oder Gewebe aus metallmodifizierten Polypropylenfasern färben und dabei den Färbevorgang so leiten und durchführen,

dass das Metall oder die Metallverbin dung der metallmodifizierten Polypropylenfasern mit den eingesetzten erfindungsgemäss erhältlichen Azo- farbstoffen unter Bildung von Azometallkomplexen reagiert. Als Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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enthalten, können z.

B. genannt werden: Acetessig säureanilid, das im Benzolring beliebig substituiert sein. kann, z. B. durch eine oder mehrere S03H- Gruppen oder/und Halogen, z. B.

Fluor, Chlor, Brom, oder/und Alkyl'gruppen, wie Methyl, Athyl, Benzoylessigsäureanilid, das in einem und/oder in, beiden Benzolringen beliebig substituiert sein kann, Naphthol AS L4G, Naphthol AS-G, Naphthol AS-LG, Naphthol AS-L3G, Naphthol AS-L4G,

Naphthol AS-AG, Naphthol AS-IRG, Naphthol AS-IFG Man kann erfindungsgemäss, aber auch so vor gehen, dass man Gemische von Diazoniumverbindan- gen, welche zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen enthalten, verwendet.

Als metallkomplexbildende Gruppen können z. B. genannt werden: OH, SH, wobei OH- oder SH- Gruppen tosyliert oder mit Schwefelsäure verestert sein können, NH2, COOH, COSH, OCH2COOH, SCH2COOH, SCH2COSH, Halogenatome, vorzugs weise Chlor- oder Bromatome, niederes O-Alkyl,

vorzugsweise Methoxy- und Äthoxyreste, niederes S-Alkyl, z. B. SCH3, SC2H6, ferner COOCH3, COSCHs, Sulfonamidgruppen usw. Vorzugsweise stehen die metallkomplexbildend'en Gruppen in den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestell ten Azofarbstoffen in Nachbarstellung zu Azo- brücken.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein gesetzten Diazokomponenten können zusätzlich zu den metallkomplexbildenden Gruppen noch beliebige weitere Substituenten tragen, z. B. Azobrücken, Carboxyl, Sulfonsäuregruppen, Alkyl- oder Aryl- sulfonylgruppen z.

B. Methylsulfongruppen, Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen, wie Hydroxyalkyl, Cyanalkyl, Halogenalkyl, Phosphonsäuregruppen, Alkoxygruppen, Aroxygruppen, Arylgruppen, wie Phenyl- oder Naphthylreste, Nitrogruppen, Cyan- gruppen,

Vinylsulfongruppen oder in Vinylsulfon- gruppen überführbare Reste, Halogenatome, be sonders Fluor, Chlor oder Brom, ferner Acyl- reste, wie Acetyl, Acylaminoreste, araliphatische Reste, heterocyclische Reste.

Die für das, erfin dungsgemässe Verfahren eingesetzten Diazokompo- nenten können sowohl der aromatischen als auch der heterocyclischen Reihe angehören,

und kön nen sowohl Diazo- als auch Diazomonoazo- als auch Diazopolyazo Verbindungen sein. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Diazo- verbindungen können ferner zusätzlich zu den metall- komplexbildenden Gruppen noch Substituenten tra gen, die zur Farbstoffbildung befähigen oder die austauschbaren Wasserstoff enthalten.

Sind zur Bil dung von Azofarbstoffen befähigende Substituenten vorhanden, so können aus den nach dem erfindungs gemässen Verfahren erhaltenen Azofarbstoffen durch weitere Azokupplung Polyazofarbstoffe hergestellt werden. Als zur Azofarbstoffbildung befähigende Substituenten kommen in Betracht diazotierbare Aminogruppen oder in solche überführbare Substi- tuenten, z.

B. reduzierbare Nitro- oder leicht hydro- lisierbare Acylaminogruppen, oder aber kupplungs fähige Kohlenstoffatome. Enthalten die Substituenten austauschbaren Wasserstoff, so können in die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Azo- farbstoffe Reste eingeführt werden, welche einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten und/oder eine leicht zur Addition befähigte C-C-Mehrfach- bindung aufweisen.

Derart umgesetzte Farbstoffe können als Reaktivfarbstoffe verwendet werden.

Man führt das erfindungsgemässe Verfahren vor- teilhaft in alkalischem bis stark alkalischem Milieu durch, wobei das alkalische pH in üblicher Weise durch Zusatz alkalisch reagierender Mittel, z. B. von basischen Metallhydroxyden, insbesondere der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Magnesiums, ver schieden hoch eingestellt werden kann. So kann man z. B. bei einem p11 von 10 bis 14 kuppeln.

Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in Ge genwart von Zusätzen anorganischer oder organischer Natur durchführen. So kann, man z. B. als Zusätze anorganische Salze, wie Ca-, Co- oder Ni-Salze, Kupplungsbeschleuniger, organischer Lösungsmittel, wie Alkohole, Formamide, wie Dimethylformamid, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Pyridin, niedermolekulare.

tertiäre Amine, Carbonsäuredialkylamide, ferner Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel, Schutzstoffe, z. B. Lö sungen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolo- phoniumseifen oder Emulsionen von Fetten, Paraf- finen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weich machern, wie sie in der Lack- und Kunststoffindustrie üblich sind, verwenden.

Man kann das erfindungs gemässe Verfahren auch unter Anwendung und Be- achtung der Lehren und Techniken der Optimie rungsmethoden durchführen. Die nach dem erfin dungsgemässen Verfahren erhaltenen metallisierbaren Azofarbstoffe können mit metallabgebenden Mitteln, z. B. in an sich bekannter Weise metallisiert wer den. So kann man z. B. die Kupferung mit kom plexen Cu-Aminverbindungen aus Ammoniak, Pyri- din, Alkylamin, z.

B. Oxyäthylamin, Cu-Tetramin- verbindungen durchführen. Man kann die Metallisie- rung auch durchführen mit farbigen oder nicht farbi gen metallhaltigen organischen Verbindungen, welche befähigt sind, mit komplexierbaren und komplex bildenden Azofarbstoffen Metallkomplexe zu bilden. Für diesen Zweck können z.

B. bestimmte Azo- metallkomplexe verwendet werden, welche sich mit andern komplexierbaren Azofarbstoffen vereinigen und binden. Die Metallisierung kann z. B. in wässrig- ammoniakalischer Lösung oder organischer Lösung oder Suspension, beispielsweise in Gegenwart von Fettsäureamiden, wie Dimethylformamid, Form amid oder Tetrahydrofuran offen oder unter Druck bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.

Auch bei der Durchführung der Metallisierung kann man Zusätze verwenden, z. B. oberflächenaktive Verbin dungen, wie Netzmittel, Dispergiermittel, und/oder Schutzstoffe, z. B. Lösungen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolophonvumseifen oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, um Pigmente weicher Textur zu erhalten. Die Metallisierung kann in Sub stanz oder aber auf der Faser erfolgen.

Falls die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen metallisierten oder nicht metallisierten Azofarbstoffe Sulfogruppen enthalten und wasser löslich sind, so können diese Farbstoffe mit lack bildenden Metallen, z. B. Calcium, Strontium, Barium oder Blei, an den Sulfogruppen verlackt werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestellten Farbstoffe, vorzugsweise in metallisierter Form, können, gegebenenfalls unter Zusatz von or ganischen Binde- und/oder Verdünnungsmitteln in die nötige Gebrauchsform, z. B. in Pulver, Teige, halbfeste oder feste Konzentrate übergeführt werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestellten Azofarbstoffe, vorzugsweise in metallisier ter Form, können mit den verschiedensten Applika- tionsmethoden je nach ihrer chemischen Konstitution als Pigment-, Lack-, Druck- und Textilfarbstoff: Verwendung finden. So kann man z.

B. mit diesen Azofarbstoffen Wolle, Nylon, Seide, Spinnmassen, Fette, Schmierfette, Öle, Schmieröle, Harze, Lacke, Schmelzen, Wachse oder polymere Massen mit oder ohne Zusätze anorganischer oder organischer Natur färben. Man kann auch Textilgewebe mit diesen Farbstoffen bedrucken.

Nachfolgend werden beispielsweise mehrere Amine angeführt, welche in diazotierter Form nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können:
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2-Amino-5-nitro-benzol-l-carbonsäure,
<tb> 2 <SEP> Amino-5-chlor-benzol-1-carbonsäure,
<tb> 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäureamid,
<tb> 2 <SEP> Arnino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäure methylamid,
<tb> 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäure 3'-methoxypropylamid,
<tb> 2 <SEP> Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäureanilid,
<tb> 2-Amino-l-carboxy-benzol <SEP> 3'-sulfamido 5-sulfonsäureanilid,
<tb> 2-Amino-1,2'-dicarboxy-benzol-5-sulfon säureanilid,
<tb> 2-Anüno-1 <SEP> hydroxy <SEP> 4-meihylsulfonyl-benzol,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy <SEP> 4-nitro-6-acetylamino-benzol,
<tb> 2 <SEP> Amino-l-methoxy-benzol-4-sulfonsäure phenylamid,

<tb> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-4 <SEP> piperidylaminosulfonyl amno-benzol,
<tb> 2-Amino-l-carboxy-5-d <SEP> methylaminosulfonyl amino-benzol,
<tb> 2 <SEP> Amino-l-carboxy-5-(N-dimethylanüno sulfonyl <SEP> N-methyl)-amino-benzol,
<tb> 2 <SEP> Amino-l-carboxy-5-(N-diäthylaminosulfonyl N-methyl)-amino-benzol,
<tb> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-4-nitro-6-(N-dimethyl aminosulfonyl <SEP> N-äthyl)-amino-benzol,
<tb> 2-Amino-l <SEP> hydroxy <SEP> benzol <SEP> 4-(oder <SEP> -5 <SEP> )sulfon säurecyclohexylamid,
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2-Amino-l-hydroxy-benzol <SEP> 4-(oder <SEP> -5-)sulfon säuremorpholid,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy <SEP> benzol-4-(oder <SEP> -5-)sulfon säurephenylamid-3'-sulfonsäureamid,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy <SEP> 4-phenyl-benzol,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-4-acetyl-benzol,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy <SEP> 4-methyl <SEP> 6-acetyl-benzol,

<tb> 2-Amino-l-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzol,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-4,6-dichlor-benzol,
<tb> 2-Amina-l-hydroxy-4-tert.-butyl-benzol,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-4-oxazolidonyl-benzol,
<tb> 2 <SEP> Amino-1 <SEP> hydroxy-4-pyrrolidonyl-benzol,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-6-pyrrolidonyl benzol,
<tb> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-4-acetamino-benzol,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-4-carbäthoxyamino-benzol,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-4-benzoylamino-benzol,
<tb> 2-Amino-l <SEP> hydroxy-4,6-diacetamino-benzol,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-6-acetamino-benzol,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-4-acetamino-6-chlor-benzol,
<tb> 2 <SEP> Amino-l <SEP> hydroxy <SEP> 4-(4'-acetaminobenzol sulfamino)-benzol,
<tb> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-4-(3'-acetaminobenzol sulfamino)-benzol,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfaminoessigsäure,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-4-phthaloylamino-benzol,

<tb> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy <SEP> 4-maleylamino-benzol,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-4-succinylamino-benzol,
EMI0006.0003
Ar = Arylenrest, welcher durch 2 benachbarte Ring-C-Atome mit denn N-Atomen verbunden ist.

EMI0006.0008

EMI0007.0001
Ferner die mit Naphthol AS, AS-BG, AS-BO, AS-BR, AS-BS, AS-D, AS-E, AS-OL, AS-RL, AS-SW einseitig abgekuppelten Tetrazoniumverbin- dungen, welche zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen enthalten, wie z.

B. die mit den genannten Naphtholen einseitig abgekuppelte Tetrazoniumver- bindung von Benzidin-3,3'-diearbonsäure
EMI0007.0021

EMI0008.0001

EMI0008.0002
F = NH2 oder ein direkt oder über ein O-, S- oder N-Atom gebundener organischer Rest G = NH oder irgendein organisches Brückenglied
EMI0008.0008

EMI0008.0009

n <SEP> = <SEP> z. <SEP> B.

<SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 4
<tb> K <SEP> = <SEP> COOH, <SEP> OH, <SEP> O-Tosyl, <SEP> OCHS, <SEP> OC2H5
<tb> Pc <SEP> = <SEP> der <SEP> Rest <SEP> irgendeines <SEP> Phthalocyanins, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> eines
<tb> Metall-Phthalocyanins.
EMI0008.0010

EMI0009.0001

EMI0009.0002

EMI0010.0001
Pc ist der Rest eines Phthalocyanins.

Es ist mit Hilfe des erfindungsgemässen geoffen barten Verfahrens je nach der Wahl der eingesetzten Kupplungskomponenten und des zur Metallisierung angewandten metallhaltigen farbigen oder nicht farbigen Mittels möglich, eine grosse Anzahl von Azometallkomplexen der verschiedensten Farben und Nuancen, z. B. blaue, rote, braune, grüne usw., mit guten Allgemeinechtheiten herzustellen.

Das erfindungsgemässe geoffenbarte Verfahren stellt in Anbetracht der grosstechnisch durchführbaren Reaktionen sowie der zum Teil grosstechnisch zu sehr ökonomischen Bedingungen herstellbaren Kupp lungskomponenten einen beachtlichen technischen Fortschritt auf dem Gebiet der Azochemie dar.

In den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumteilen wie g zu cm3.

Beispiel 1 12,5 Teile Anthranilsäure in 100 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen Salzsäure conc. werden mit 6,3 Teilen Nitrit, gelöst in 30 Volumteilen Wasser, bei 0 C diazotiert.

Anderseits löst man 8,1 Teile Acetessiganilid in der Lösung von 20, Teilen Na-Hydroxyd in 300 Volumteilen Wasser. Man lässt nun die Diazonium- verbindung in die alkalische Lösung des Anilids langsam unter starken Turbinieren bei 0 C ein tropfen und lässt die Temperatur der roten Kupp lungslösung im Verlaufe mehrerer Stunden langsam bis auf Raumtemperatur ansteigen und säuert mit

Salzsäure an. Dabei fällt ein braunroter Niederschlag n' ist 1 oder eine Zahl grösser als 1.

aus. Während der Kupplung findet eine starke Schaumentwicklung statt. Das durch Ansäuern er haltene Produkt besteht aus dem erfindungsgemässen roten 2 : 1 Farbstoff und dem bekannten gelben 1 : 1 Farbstoff. Dieses Farbstoffgemisch kann wie folgt in seine Komponenten getrennt werden: Man rührt das erhaltene Produkt mit verdünnter wässriger Ammoniaklösung bei Raumtemperatur kalt aus.

Dabei geht der erfindungsgemässe rote 2 : 1 Farbstoff in Lösung, wogegen der bekannte gelbe 1 : 1 Farbstoff nicht in Lösung geht und zurück bleibt. Durch Filtration und Ansäuern der roten ammoniakalischen Lösung mit verdünnter Salzsäure wird der erfindungsgemässe rote 2 : 1 Farbstoff aus gefällt.

a) Cu-Komplex: 3 Teile des so abgetrennten roten 2 : 1 Kupp lungsproduktes werden in 100 Volumteilen Wasser, die 5 Volumteile Ammoniak conc. enthalten, durch Erwärmen gelöst und mit der Lösung von 1,6 Teilen Ca-Sulfat in 30, Volumteilen Wasser versetzt. Man kocht kurz auf, lässt erkalten und säuert mit Salz- säure an. Man erhält ein rotes Pulver.

Als Pigment in PVA (Polyvinylacetat) eingefärbt: rot.

b) Co-Komplex: 3 Teile Farbstoff werden wie nach a) mit 1,6 Teilen Co-Acetat umgesetzt. Man erhält ein grünes Pulver, 'in PVA eingefärbt: dunkelgrün. e) Ni-Komplex: 3 Teile Farbstoff werden wie nach a) mit 1,6 Teilen Ni-Sulfat umgesetzt. Man erhält ein grünes Pulver.

In PVA eingefärbt: hellgrün. Beispiel 2 11 Teile 5-Sulfoanthranilsäure (etwa 70%ig) in 50 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen Salz säure conc. werden mit 3,5 Teilen Nitrit, gelöst in. 30 Volumteilen Wasser, bei 0 C diazotiert. Ander seits löst man 4,5 Teile Acetessiganilid in der Lö sung von 10 Teilen Na-Hydroxyd in 300 Volum- teilen Wasser und kuppelt wie nach Beispiel 1. Nach dem Ansäuern salzt man das Produkt aus.

a) Co-Komplex auf Wolle und Nylon aufgezo gen: grün.

b) Ni-Komplex auf Wolle und Nylon aufgezo gen: grün.

Beispiel 3 13,2 Teile o-Aminophenol-4-sulfonamid werden in 150 Volumteilen Wasser und 24 Volumteilen Salzsäure conc. mit 5 Teilen Nitrit, gelöst in 30 Volumteilen Wasser, bei 0-5 C diazotiert. Ander seits löst man 6,2 Teile Acetessiganilid in der Lö sung von 20 Teilen Na-Hydroxyd in 300 Volum- teilen Wasser und kuppelt wie nach Beispiel 1. Man erhält ein rotes, Produkt.

Cu-Komplex auf Wolle und Nylon aufgezogen: graustichig olive.

Co-Komplex auf Wolle und Nylon aufgezogen: hellgrün.

Ni-Komplex auf Wolle und Nylon aufgezogen: braunrot.

Cr-Komplex auf Wolle und Nylon aufgezogen: olivebraun.

Beispiel 4 Man löst 3,5 Teile Acetessiganilid in der Lö sung von 20 Teilen Na-Hydroxyd in 300 Volum- teilen Wasser und gibt in diese alkalische Lösung langsam unter starkem Turbinieren 20 Teile fein gepulverte Diazoxydsäure oder die äquivalente Menge mononitrierte oder polnitrierte Diazoxydsäure bei Raumtemperatur ein. Nach einigen Stunden säuert man mit Salzsäure an und salzt das Produkt mit Kochsalz aus.

Cu-Komplex auf Wolle und Nylon aufgezogen: rosarot.

Co-Komplex auf Wolle und Nylon aufgezogen: braunrot.

Ni-Komplex auf Wolle und Nylon aufgezogen: hellbraun.

Cr-Komplex auf Wolle und Nylon aufgezogen: dunkelbraun.

Beispiel 5 12,5 Anthranilsäure werden wie nach Beispiel 1 diazotiert. Anderseits löst man 8,7 Teile Naphthol AS-G in der Lösung von 20 Teilen Na-Hydroxyd in 300 Volumteilen Wasser und kuppelt wie nach Beispiel 1. Ausbeute Rohprodukt 21,5 Teile = 97 %. Man er hält ein schwarzbraunes Produkt.

a) Cu-Komplex: Ansatz und Herstellung wie nach Beispiel 1 a). Man erhält einen roten Komplex. Als Pigment in PVA eingefärbt: rot.

b) Co-Komplex: Ansatz und Herstellung wie nach Beispiel 1 b). Man erhält einen grünen Komplex. In PVA einge färbt: grün.

c) Ni-Komplex: Ansatz und Herstellung wie nach Beispiel 1 c). Man erhält einen grünen Komplex. In PVA einge färbt: grün.

Beispiel 6 6,6 Teile o-Aminophenol-4-sulfonamid in 100 Volumteilen Wasser und 12 Volumteilen Salzsäure conc. werden mit 2,5 Teilen Nitrit, gelöst in 30 V0, lumteilen Wasser, bei 0-5 C diazotiert. Anderseits löst man 3,3 Teile Naphthol AS-G in der Lösung von 10 Teilen. Na-Hydroxyd in 300 Volumteilen Wasser und kuppelt wie nach Beispiel 1.

Ausbeute Rohprodukt 9,1 Teile =88,4%. Man erhält ein braunrotes. Produkt, das sehr schwer wasserlöslich ist.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass Diazoniumverbindun- gen, welche zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen enthalten, mit Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel EMI0011.0089 worin R einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, enthalten, in einem einzigen Arbeitsgang so zur Reaktion gebracht wer den,

dass an der CH2-Gruppe eines jeden Restes der Formel EMI0011.0093 praktisch gleichzeitig 2 Mol der Diazoniumverbin- dung ankuppeln. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel EMI0011.0098 enthalten, carbocyclischen Verbindungen, z. B. aro- matischei oder heterocyclische Verbindungen sind. 2.

Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R CH3 ist und die Kupplungs reaktionen in stark alkalischem Milieu, z. B. in Ge genwart der Hydroxyde der Elemente Na oder K, vorgenommen werden. 3. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der vorangehenden Untexansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass die Diazoniumverbindungen Chromo- phore, z.

B. Azobrücken, enthalten. 4. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der vorangehenden Unteransprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass die erhaltenen Azofarbstoffe die zur Metallkomplenbildung befähigten Gruppen, z. B. COOH, OH, in. Nachbarstellung zu Azobrücken ent halten. 5.

Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der vorangehenden Unteransprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die erhaltenen Azofarbstoffe me- tallisiert werden, z. B. mit metallabgebenden Mitteln, wie Cu-, Co-, Ni oder Cr-abgebenden Mitteln. PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss dem Verfahren des Pa tentanspruches.

I erhaltenen Azofarbstoffe oder ihrer Metallderivate zum Färben von nichttextilem Ma terial.