CH402422A - Verfahren zur Herstellung von selbstklebenden Organopolysiloxanelastomeren - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von selbstklebenden   Organopolysilosanelastomeren   
Es besteht ein grosser Bedarf an Organopolysiloxanelastomeren mit selbstklebenden Eigenschaften zur Herstellung von Isolierbändern und Schichtstoffen.



  Ferner sucht man seit langem eine zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanmasse, die im ungehärteten und im gehärteten Zustand in befriedigender Weise an Organopolysiloxanelastomeren oder an Metall-, organischen Kunststoff-, Holz- und Textiloberflächen haftet. Die Herstellung selbstklebender Organopolysiloxan-Isolierbänder erfolgte bis jetzt meist in der Weise, dass man zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanmassen durch Walzen, Streichen oder Tränken auf ein entsprechendes Trägermaterial brachte und anschliessend nur zum Teil härtete. Dabei blieb ein Rest von Klebrigkeit zurück, der für viele Zwecke ausreichend war. Ein Nachteil ist aber die geringe Lagerfähigkeit solcher Produkte, da der Rest von Klebrigkeit bei einer Lagerung bei Raumtemperatur innerhalb von wenigen Wochen verlorengeht.



  Ausserdem war es nicht möglich, selbstklebende Organopolysiloxan-Isolierbänder nach dieser Methode ohne Trägermaterial herzustellen.



   Ein weiterer Nachteil dieser Methode ist, dass die Isolierbänder vor der endgültigen Härtung eine verhältnismässig schlechte Haftfestigkeit auf Organopolysiloxanelastomeren, Metall, organischem Kunststoff und Textilien zeigen.



   Es war bekannt, dass bei der Kondensation von im wesentlichen diorganosubstituierten Polysiloxanen mit Borsäurealkylester oder mit Borsäuren Produkte entstehen, die sehr stark selbstklebende Oberflächen aufweisen. Die Produkte kommen unter der Bezeichnung  bouncing putty  in den Handel. Der  bouncing putty  oder Hüpfkitt hat ungewöhnliche Eigenschaften; er ist eine Flüssigkeit, die bei rascher Druckbeanspruchung Rückprallelastizität zeigt. Er besitzt jedoch nicht die Eigenschaften von gehärteten Elastomeren; er zeigt nämlich bei Beanspruchung auf Zug keine Kohäsion und ist daher ungeeignet für Verwendungszwecke, die ein echtes Elastomeres erfordern.

   Es ist auch bereits ein Verfahren bekanntgeworden, wonach dem erhitzten Gemisch von Dimethylpolysiloxangel, bekannten Füllstoffen und Härtungsbeschleuniger vor der völligen Aushärtung Borsäureester zugesetzt werden und diese Masse unter weiterer Wärmeanwendung ausgehärtet wird. Es ist jedoch nicht möglich, solche Mischungen z. B. mit 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd drucklos in kurzer Zeit zu härten, was bei der Herstellung trägerloser selbstklebender, dünner Isolierbänder unbedingt erforderlich wäre. Wird nämlich die Härtungstemperatur grösser gewählt als 1500, was für diese drucklose Härtung unbedingt erforderlich ist, so gehen die selbstklebenden Eigenschaften des Elastomeren verloren. Die fertigen Elastomeren zeigen ausserdem eine höhere bleibende Verformung und eine erheblich schlechtere Hitzebeständigkeit als die üblichen Organopolysiloxanelastomeren.



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man selbstklebende Organopolysiloxane erhält, die die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweisen, wenn man Borsäure bzw. deren Ester oder ein Kaliumborat nicht den kondensierten, im wesentlichen diorganosubstituierten Organopolysiloxanen vor der Härtung, d. h. Vernetzung, zusetzt, sondern bereits die Kondensation mit Hilfe von 0,001 bis 0,1   Ges. %    an einem Kaliumborat, Borsäure oder einem Ester derselben in Gegenwart eines anderen, d. h. borfreien Kondensationskatalysators durchführt. Die so erhaltenen, gegebenenfalls mit Füllstoffen, insbesondere Kieselsäure, versetzten Massen können nach an sich  bekannten Verfahren, z. B. in der Kälte oder in der Wärme zu Elastomeren gehärtet werden.



   Als Ausgangsstoffe für die Kondensation kommen in Frage: lineare Diorganopolysiloxane mit Hydroxylendgruppen im Viskositätsbereich zwischen 5 und 100 000 cSt/250, vorzugsweise im Viskositätsbereich zwischen 200 und 1000 cSt/250, und cyclische Diorganopolysiloxane, wie Octamethylcyclotetrasiloxan.



   Die genannten Borverbindungen wirken im vorliegenden Fall allein nicht als Kondensationskatalysatoren. Es wurde vielmehr gefunden, dass gleichzeitig einer der üblichen   Polymerisations- bzw.    Kondensationskatalysatoren für die Polymerisation von Diorganopolysiloxanen erforderlich ist. Werden die Borverbindungen allein zur Kondensation verwendet, tritt also der erfindungsgemässe Effekt nicht auf.



   Die zuzusetzenden Mengen an Borsäure bzw. deren Alkylester betragen zwischen 0,001 und 0,1   Oel.%.    Bei Zusatz höherer Mengen wird die Härtung verhindert. Bei Zusatz kleinerer Mengen tritt der erfindungsgemässe Effekt nicht auf. Vorzugsweise wird Borsäure verwendet, wenn ein höheres Molekulargewicht des Diorganopolysiloxans verlangt wird (Viskositäten über 200 000 cSt). Bei der Herstellung von niedermolekularen Diorganopolysiloxanen kann man auch Borsäurealkylester, wie den Borsäure-tri  methyl-, -äthyl-, -butyl-, -hexyl-, -äthylhexylester,    als Träger der Borsäure verwenden.



   Cyclische Diorganopolysiloxane werden im allgemeinen für die Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren mit Kaliumhydroxyd kondensiert.



  Im vorliegenden Fall hat es sich als zweckmässig erwiesen, die Polymerisation der cyclischen Diorganopolysiloxane mit Kaliumborat, z. B. Kaliummetaborat, durchzuführen. Auf diese Weise wird gleichzeitig der Kondensationskatalysator, in diesem Falle Kaliumionen bzw. durch stets vorhandene Wasserspuren und dadurch bedingte Hydrolyse des Kaliumborats erzeugte Hydroxylionen, und die Borverbindung, in diesem Falle durch Hydrolyse entstehende Borsäure, in das Diorganopolysiloxan hineingebracht.



  Bei der Polymerisation von linearen Diorganopolysiloxanen mit Hydroxylendgruppen wird das Verfahren mit Phosphorstickstoffverbindungen gemäss DBP Nr. 930 481 bevorzugt.



   Es wurde ferner gefunden, dass man mit Hilfe der erfindungsgemäss verwendeten Massen bessere Verklebungen   borfreier    Organopolysiloxanelastomere mit Metall als bisher erhält. Die bis jetzt meist verwendeten Verfahren zur Verklebung von Organopolysiloxanelastomeren mit Metallen, und zwar Grundierung des Metalls mit einem Polyalkylsilikat und anschliessendes Aufhärten des Organopolysiloxanelastomeren auf das vorbehandelte Metall oder der Einsatz einer Zwischenschicht gemäss DBP Nummer 970125 zeigten nämlich gewisse Nachteile. Die erstere Methode liess sich nur dann mit Erfolg anwenden, wenn bei der Herstellung der Metallverklebung ein genügender Pressdruck angewendet werden konnte. Sie eignete sich deshalb nicht zur Herstellung von Walzenbelägen, weil hier nur geringe Pressdrücke zur Anwendung gelangen können.

   Die zweite Methode hat den Nachteil, dass die verwendete Zwischenschicht eine geringere Festigkeit hat als die besten bis jetzt entwickelten Organopolysiloxanelastomeren, dass also bei besonderer Beanspruchung nicht der Elastomerenbelag auf der Walze, sondern die Zwischenschicht zerstört wurde. Es wurde gefunden, dass man bei Verwendung einer Zwischenschicht aus den erfindungsgemässen selbstklebenden Massen auch bei niedrigen Pressdrücken eine gute Verbindung erzielt, wenn das Metall vorher mit Polyäthylsilikat grundiert war und dass diese Zwischenschicht eine hervorragende mechanische Festigkeit aufweist.



   Eine weitere, noch nicht befriedigend gelöste Aufgabe war bis jetzt das Verbinden von Schichten aus Organopolysiloxanelastomeren miteinander und die Reparatur beschädigter Elastomerteile, z. B. die nachträgliche Reparatur mit Organopolysiloxanelastomeren isolierter Kabel. Es wurde gefunden, dass zwei gehärtete Organopolysiloxanelastomer-Stücke fest und unlösbar ohne Schwierigkeiten miteinander verbunden werden können, wenn man eine Zwischenschicht aus den erfindungsgemäss verwendeten Massen dazwischenlegt und anschliessend unter leichtem Druck härtet. Desgleichen kann man beschädigte Stellen an mit Organopolysiloxan-Elastomer isolierten Kabeln einfach dadurch reparieren, dass man auf die beschädigten Stellen kleine Stücke der erfindungsgemäss verwendeten Massen aufdrückt und diese anschliessend härtet.

   Die leichte Oberflächenklebrigkeit, die in diesem Falle an der Flickstelle auftritt, kann man durch Bepudern mit Talkum, Glimmermehl, Kieselsäurepulver usw. ohne weiteres beseitigen.



   Wegen ihrer ausgezeichneten Haftung auf den Oberflächen der verschiedensten Werkstoffe lassen sich die erfindungsgemäss verwendeten Massen mit Vorteil als Unterfütterung von dentalen Prothesen, insbesondere aus Acrylatharzen, einsetzen.



   Beispiel 1
Zu 100 g eines linearen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 600 cSt und Hydroxylendgruppen gibt man 10 mg Borsäure in Form einer gesättigten wässrigen Lösung und kondensiert anschliessend durch Zusatz von 0,1 g des trimeren Phosphornitrilchlorids, gelöst in 1 cm3 Methylenchlorid bei 1200, bis die Masse so zäh geworden ist, dass sie mit einem Rührer nicht mehr bewegt werden kann. Nach dem Erkalten erhält man ein hochviskoses, leicht klebriges Dimethylpolysiloxan vom Molekulargewicht 350 000.



   Zu 50 g des so erhaltenen Kondensats fügt man auf einem Walzwerk 20 g einer pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure und 1 g 1,4 Dichlorbenzoyl-peroxyd. Diese Mischung wird auf einer Laborschneckenpresse zu einem Band von 10 mm Breite und 0,2 mm Dicke verformt und  dieses Band durch Erhitzen auf 2500 innerhalb von 5 Sek. gehärtet. Beim Umwickeln eines Profildrahtes aus Kupfer mit diesem Band unter geringem Zug, wobei leicht überlappend gewickelt wird, erhält man eine Isolation, die fest auf dem Kupferleiter und auch in sich selbst klebt. Diese feste Verbindung bleibt auch erhalten, wenn man den so isolierten Kupferleiter 200 Stunden auf 2000 erhitzt.



   Beispiel 2
100 g reines Octamethylcyclotetrasiloxan werden unter gutem Rühren auf 1500 erhitzt. Dazu gibt man 10 mg Kaliummetaborat in Form einer gesättigten wässrigen Lösung und erhitzt anschliessend 5 Std. lang auf 1700. Nach dem Abkühlen erhält man ein wenig klebendes, fliessendes, benzollösliches Dimethylpolysiloxan vom Molekulargewicht 420 000.



   Zu 50 g des so erhaltenen Kondensats gibt man 50 g einer kalzinierten Diatomeenerde und 1,5 g Benzoylperoxyd. Aus dieser Mischung zieht man auf einem Walzwerk ein Fell von 1 mm Dicke und legt dieses Fell zwischen zwei handelsübliche, gehärtete Organopolysiloxanelastomer-Platten. Anschliessend wird das Ganze 5 Min. lang bei 1100 unter einem Druck von 1,5 kg/cm2 verpresst. Man erhält auf diese Weise eine homogene Platte aus Organopolysiloxanelastomeren.



   Beispiel 3
Zu 100 g eines linearen Diorganopolysiloxans (Viskosität 350 cSt), das aus 99,8   Mol.%    Dimethylsiloxaneinheiten und 0,2   Mol.%    Methylvinylsiloxaneinheiten zusammengesetzt ist, gibt man unter gutem Rühren 25 mg Borsäuretriäthylester. Anschliessend fügt man 1 mg   BeCl3-6H20    zu und erhitzt so lang auf 1100, bis ein hochviskoses Öl vom Molekulargewicht   96000    entstanden ist.



   Zu 100 g des erhaltenen Kondensats fügt man 100 g Quarzmehl und je 0,5 g Tetraäthylsilikat und Dibutylzinndilaurat. Mit dieser Mischung bestreicht man ein alkalifreies Glasgewebe und lässt die Mischung   1A    Std. lang bei Zimmertemperatur stehen.



  Man erhält auf diese Weise ein Isolierband mit selbstklebenden Eigenschaften, das diese Eigenschaften auch bei halbjähriger Lagerung bei Raumtemperatur noch besitzt.



   Beispiel 4
Ein elektrischer Kupferleiter wurde auf einer Spritzmaschine mit folgender Mischung umspritzt:
100 Teile Dimethylpolysiloxan vom Molekulargewicht 500 000, 50 Teile einer pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure, 2 Teile Benzoylperoxyd. Die Härtung des so erhaltenen Kabels wurde in einem an die Spritzmaschine angeschlossenen Dampfrohr bei einem Dampfdruck von 8 atü und einer Verweilzeit von 20 Sek. durchgeführt. Nach erfolgter Härtung und elektrischer Prüfung stellte sich heraus, dass ein 5 cm langes Stück dieses Kabels durch Verunreinigung eine schlechte elektrische Durchschlagfestigkeit hatte. Diese schlechte Stelle wurde herausgeschnitten und die Schnittflächen mit Aceton gereinigt.

   Anschliessend wurde diese schlechte Stelle von Hand mit der   2,4-Bisdichlorbenzoylper-    oxyd enthaltenden Mischung gemäss Beispiel 1 umgeknetet und die Stelle in einer Handvulkanisierpresse 10 Min. auf 1200 erhitzt. Die Reparaturmasse verband sich vollkommen homogen und fehlerfrei mit dem Kabel.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von selbstklebenden Organopolysiloxanelastomeren, gekennzeichnet durch die Verwendung von mit Hilfe von 0,001 bis 0,1 Ges. % an einem Kaliumborat, Borsäure oder einem Ester derselben in Gegenwart eines anderen Kondensationskatalysators kondensierten, diorganosubstituierten Polysiloxanen zur Herstellung der Organopolysiloxanelastomere.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Kieselsäurefüllstoffe mitverwendet werden.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtung der Elastomeren in der Kälte erfolgt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtung der Elastomeren in der Wärme erfolgt.